DE1214085B

DE1214085B - Verfahren zur Wiederherstellung der Empfindlichkeit photopolymerisierbarer Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE1214085B
Application number: DEP28422A
Authority: DE
Inventors: Glen Anthony Thommes
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-01-13
Filing date: 1961-12-14
Publication date: 1966-04-07
Also published as: GB931368A; FR1317386A; NL273451A; BE611541A; US3144331A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

G03c

Deutsche KL: 57 b-10

Nummer: 1214 085

Aktenzeichen: P 28422IX a/57 b

Anmeldetag: 14. Dezember 1961

Auslegetag: 7. April 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederherstellung der photographischen Empfindlichkeit photopolymerisierbarer Aufzeichnungsmaterialien, deren Empfindlichkeit durch Absorption von molekularem Sauerstoff nachgelassen hat.

Aus den USA.-Patentschriften 2 760 863,2 791504, 2927 022, 2 927 023 und 2 923 673 sind photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die aus einem Schichtträger und einer festen, photopolymerisierbaren Schicht bestehen, wobei die photopolymerisierbare Schicht a) ein Bindemittel, b) eine additionspolymerisierbare Verbindung mit mindestens einer endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppe, c) einen durch Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisationskatalysator und gegebenenfalls d) einen Initiator enthält. Die Geschwindigkeit der Photopolymerisation solcher Aufzeichnungsmaterialien in einer 0,075 bis 6,55 mm dicken Schicht wird, wie sich herausgestellt hat, durch absorbierten molekularen Sauerstoff stark verzögert. Trotz dieser durch Sauerstoff bedingten Polymerisationsverzögerung erhält man zufriedenstellende Druckformen, wenn man die photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien mit größeren Mengen aktinischer Strahlung bestrahlt. Wenn die photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien jedoch dicker als 250 mm sind und die in der photopolymerisierbaren Schicht anwesende Sauerstoffmenge den Sättigungspunkt erreicht, verursacht die größere Menge aktinischer Strahlung, die zur Photopolymerisation des am Schichtträger anliegenden Teils der photopolymerisierbaren Schicht erforderlich ist, eine Überpolymerisation an der Oberfläche. Als Folge davon werden z. B. Bilder erhalten, die verstopfte Buchstaben, insbesondere das »o« oder »e«, haben.

In der belgischen Patentschrift 586 714 wird ein Verfahren zur Wiederherstellung der ursprünglichen Empfindlichkeit photopolymerisierbarer Aufzeichnungsmaterialien beschrieben. Bei diesem Verfahren werden die absorbierten Sauerstoff enthaltenden photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien längere Zeit in einer Atmosphäre gehalten, deren Sauerstoffpartialdruck zwischen 0,5 und 40 mm Hg beträgt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines in kurzer Zeit durchführbaren Verfahrens zur Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit photopolymerisierbarer Aufzeichnungsmaterialien, deren Empfindlichkeit durch Absorption von molekularem Sauerstoff nachgelassen hat und die aus einem Schichtträger und einer festen, photopolymerisierbaren Schicht bestehen, wobei die photopolymerisier-

Verfahren zur Wiederherstellung der
Empfindlichkeit photopolymerisierbarer
Aufzeichnungsmaterialien

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr, 19

Als Erfinder benannt:
Glen Anthony Thommes,
Red Bank, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Januar 1961 (82 413)

bare Schicht a) ein Bindemittel, b) eine additionspolymerisierbare Verbindung mit mindestens einer endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppe, c) einen durch Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisationskatalysator und gegebenenfalls d) einen Initiator enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem das Aufzeichnungsmaterial mit 70 bis 98% der Strahlungsmenge einer aktinischen Strahlung belichtet wird, die bei gleichmäßigem Auftreffen zur Einleitung einer Photopolymerisation notwendig wäre.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem zwischen Schichtträger und photopolymerisierbarer Schicht des Aufzeichnungsmaterials eine Phenanthrenchinon oder Uranylnitrat enthaltende Zwischenschicht angeordnet und dieses Aufzeichnungsmaterial mit 70 bis 98% der Strahlungsmenge einer aktinischen Strahlung belichtet wird, die bei gleichmäßigem Auftreffen zur Einleitung einer Photopolymerisation notwendig wäre.

Wenn das Aufzeichnungsmaterial dann sofort bildweise belichtet wird und die unbelichteten Bildteile entfernt werden, wie dies z. B. in der USA.-Patent-

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schrift 2 760 863 beschrieben ist, so stellt man fest, . In der Praxis soll die Wellenlänge der verwende-

daß das Aufzeichnungsmaterial im wesentlichen wie- ten Strahlung so sein, daß nur 10 bis 70 %> der ein-

der die vor Absorption von Sauerstoff vorhandene fallenden Strahlung von der Schicht absorbiert wer-

anfängliche Empfindlichkeit aufweist. den. Das kann dadurch erzielt werden, daß man eine

Die Empfindlichkeit eines photopolymerisierbaren 5 Strahlungsquelle wählt, die Strahlung einer geeigne-Aufzeichnungsmaterials mit einem transparenten ten spektralen Zusammensetzung aussendet, oder in-Schichtträger, z. B. aus Kunststoff, kann durch Be- dem man Filter verwendet, welche einen Teil der lichtung durch den Schichtträger hindurch in Luft Strahlung am oberen oder unteren Ende des Spektralwiederhergestellt werden. bereichs, in welchem die photopolymerisierbare

Die Empfindlichkeit eines Aufzeichnungsmaterials, io Schicht eine starke Absorption zeigt, absorbieren. Obdas Phenanthrenchinon oder Uranylnitrat in einer wohl man die Empfindlichkeit einer Schicht mit einer Zwischenschicht unterhalb der photopolymerisier- Strahlung, von welcher nur weniger als 10% absorbaren Schicht in Berührung mit derselben enthält, biert wird, wiederherstellen kann, wird dabei doch kann in kürzerer Zeit wiederhergestellt werden, da die erforderliche Zeit unverhältnismäßig lang. Bevorman intensivere Strahlungsquellen verwenden kann 15 zugt verwendet man daher Strahlung einer solchen als bei einer gleich dicken photopolymerisierbaren Wellenlänge, daß 20 bis 45% der einfallenden Strah-Schicht, die. jedoch kein Phenanthrenchinon oder lung von der Schicht absorbiert werden.
Uranylnitrat enthält. Man nimmt an, daß Phenan- Die Empfindlichkeit eines photopolymerisierbaren threnchinon oder Uranylnitrat bei Belichtung als Aufzeichnungsmaterials kann unter vermindertem Sauerstoffalle wirkt, welche rasch Sauerstoff aus dem 20 Sauerstoffpartialdruck, d. h. unter Vakuum, wiederunteren Teil der photopolymerisierbaren Schicht hergestellt werden.

entfernt. Phenanthrenchinon bzw. Uranylnitrat sind Eine vorzeitige Polymerisation ist auf das Fehlen

in Mengen von mindestens 0,1 Gewichtsprozent, be- des die Polymerisation verhindernden Sauerstoffs

zogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren zurückzuführen, welcher von der Schicht während

Schicht, bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze in der Zwi- 25 der Wiederherstellung der Empfindlichkeit absorbiert

schenschicht brauchbar. Ausgezeichnete Ergebnisse wird. Belichtet man z. B. eine photopolymerisierbare

erzielt man bei 0,5 Gewichtsprozent Phenanthren- Schicht mit aktinischem Licht einer bestimmten

chinon und 2,0 Gewichtsprozent Uranylnitrat, be- Wellenlänge, so werden nur 20 % der Strahlung beim

zogen auf das Gewicht der trockenen photopolymeri- Durchgang durch die Schicht absorbiert. Die wieder-

sierbaren Schicht. 30 hergestellte Empfindlichkeit an der Unterseite der

Zwei Faktoren, welche für die vorliegende Erfin- Schicht ist dann um 20% niedriger als an der Oberdung von Bedeutung sind, sind die Dicke der photo- seite, da der Sauerstoffverbrauch proportional der polymerisierbaren Schicht und die Art der zur Wie- Strahlungsintensität ist. Wenn daher die Schichtoberderherstellung der Empfindlichkeit (Vorbelichtung) fläche zu 99% von Sauerstoff befreit ist, ist es die verwendeten aktinischen Strahlungsquelle. Wichtig 35 Unterseite zu 79%. Ein solches Sauerstoffniveau ist ist, daß kein Teil der photopolymerisierbaren Schicht normalerweise ausreichend. In der Praxis erfolgt die während der Vorbelichtung polymerisiert, da man Wiederherstellung der Empfindlichkeit nicht in vollsonst schlechte Druckformen erhält. Zur Verhinde- ständiger Abwesenheit von Sauerstoff, sondern höchrung einer vorzeitigen Photopolymerisation können stens unter vermindertem Sauerstoffpartialdruck. die Intensität der aktinischen Strahlung und deren 40 Daher wird an der Schichtoberfläche immer etwas Wellenlänge so gewählt werden, daß im wesentlichen Sauerstoff aus der Umgebung nachgeliefert werden, der gesamte Luftsauerstoff vor Eintritt einer Poly- so daß der Unterschied der Empfindlichkeit zwischen merisation entfernt ist. Dies wird am besten dadurch der Oberseite und der Unterseite der Schicht in der erreicht, daß man eine Strahlung mit einer Wellen- Regel etwas weniger als 20% beträgt. Die zulässige länge verwendet, die von der photopolymerisierbaren 45 Menge an absorbierter aktinischer Strahlung variiert Schicht nicht stark absorbiert wird, auf den Initiator natürlich je nach der jeweils verwendeten photo-(z. B. Phenanthrenchinon oder Uranylnitrat) jedoch polymerisierbaren Schicht und der Schichtdicke,
so wirkt, daß der auf ihm absorbierte, die Polymeri- Für die Erfindung geeignete aktinische Strahlungssation hemmende Sauerstoff schneller verbraucht quellen sind unter anderem Kohlebögen, Queckwird, als er durch Diffusion durch die der Luft aus- 50 silberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit oder gesetzte Oberfläche der Schicht wieder nachgeliefert ohne ultraviolette Strahlung aussendenden Leuchtwerden kann. Die unteren Lagen der polymerisier- stoff, Argonglühlampen, elektronische Blitzlichter sobaren Schicht empfangen dann einen verhältnismäßig wie photographische Flutlichtlampen. Die Strahlungshohen Prozentsatz der einfallenden Strahlung, da die· quellen können aus verschiedenen Abständen von Strahlung von der Schicht selbst nicht stark absor-' 55 der photopolymerisierbaren Schicht zur Anwendung biert wird. Daher schreitet die Wiederherstellung der kommenj im allgemeinen in einem Abstand von 1,5 Empfindlichkeit sowohl in den unteren als auch in bis 25 cm und mehr, vorzugsweise von 5 bis 10 cm. den oberen Lagen der Schicht, wenn auch mit etwas Abstände bis zu 1 m sind bei der Verwendung intenunterschiedlicher Geschwindigkeit, fort. Eine gleich- siverer Strahlungsquellen vorzuziehen, da bei den mäßigere Empfindlichkeit erzielt man, wenn die von 60 größeren Abständen von der photopolymerisierbaren ■der. Schicht absorbierte Strahlungsmenge abnimmt; Schicht die Strahlungsquelle weniger intensiv wirkt, das Verfahren ist jedoch entsprechend langsamer. Die Strahlung bestimmter aktinischer Wellenlängen Eine Grenze ist erreicht, wenn die Absorption der nicht durchlassende Filter können ebenfalls zwischen Strahlung durch die photopolymerisierbare Schicht der Strahlungsquelle und der photopolymerisierbaren so langsam erfolgt, daß der Sauerstoffverbrauch 65 Schicht angeordnet werden; es sind dies z. B. Corgleich oder geringer wird als die Sauerstoffnachliefe- ning 3-75 oder 3-73, Filter, welche die Intensität rung durch Diffusion durch die der Luft ausgesetzte herabsetzen und bestimmte Wellenlängen aus der Oberfläche. Strahlung herausfiltern. Die Herabsetzung der Strah-

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lungsmenge ist insbesondere dann wichtig, wenn die Stoffnachlieferung durch Diffusion von der Ober-Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials unter fläche gleich oder größer als der Sauerstoffverbrauch vermindertem Druck wiederhergestellt wird. Eine für ist, so daß die Empfindlichkeit nicht wiederhergestellt eine bestimmte Schichtdicke geeignete Strahlungs-. werden kann,

quelle eignet sich auch für dünnere Schichten; das 5 Es sei bemerkt, daß die Empfindlichkeit selbst

Umgekehrte ist jedoch nicht der Fall. einer vollständig nach dem erfindungsgemäßen Ver-

Zur Wiederherstellung der Empfindlichkeit einer fahren vorbelichteten Schicht direkt an der Oberphotopolymerisierbaren Schicht kann man intermit- fläche bis herab zu einer Tiefe von etwa 0,75 bis tierend belichten. So erfolgt beispielsweise die Be- lmm geringer ist als im Rest der Schicht. Das ist lichtung mit einer lSOO-Watt-Hocndruckquecksilber- io darauf zurückzuführen, daß die Sauerstoffdiffusion bogenlampe, welche mit gleichmäßiger Geschwindig- in diese Lagen an der Oberfläche sehr rasch erfolgt keit vor und zurück über die photopolymerisierbare und die Empfindlichkeit innerhalb von Sekunden her-Schicht geführt wird. Eine Arbeitsbewegung dauert absetzt. Das hat jedoch keinen Einfluß auf die Qua-20 Sekunden und bei jedem Durchgang empfängt lität des Aufzeichnungsmaterials, da während der jeder Quadratzentimeter der photopolymerisierbaren 15 bildmäßigen Belichtung unter Vakuum dieser Sauer-Schicht 0,27 Watt Strahlung während 0,7 Sekunden. stoff sehr rasch wieder verbraucht wird. Die gerin-Die gesamte Belichtung besteht daher aus einer An- gere Empfindlichkeit ist vielmehr zur Herstellung zahl 0,7 Sekunden langer Belichtungen, die jeweils einer gerasterten Druckform günstig. Sie verhindert von einer 20 Sekunden langen Dunkelperiode gefolgt eine »Verstopfung« der kleinen Vertiefungen nach sind. Diese intermittierende Belichtung besitzt den ao dem Aufbelichten des Rasters, was leicht dann auf-Vorteil, daß man eine gleichmäßigere Empfindlich- tritt, wenn die Empfindlichkeit der Schicht auch an keit als bei einer kontinuierlichen Belichtung erzielt. der Oberfläche vollständig wiederhergestellt ist.
Vor der Belichtung ist die photopolymerisierbare Ein Test zur Bestimmung des für die Wiederher-Schicht gleichmäßig mit Sauerstoff gesättigt. Wäh- stellung der Empfindlichkeit in Luft geeigneten Berend der ersten 0,7 Sekunden langen Belichtungs- 25 lichtungsgrades unter Verwendung einer photopolyperiode stellt sich in der Schicht ein Sauerstoffgefälle merisierbaren Schicht bestimmter Dicke geht wie ein. In der oberen Lage der Schicht wird der Sauer- folgt vor sich:

stoff rascher verbraucht als in den unteren Lagen, 1. Ein Teststreifen eines luftgesättigten photoda die Intensität der Strahlung in den oberen Lagen polymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials mit einer stärker ist. Direkt an der Oberfläche der Schicht 30 festen photopolymerisierbaren Schicht mit einer schreitet indessen der Sauerstoffverbrauch langsamer Stärke von 1,5mm wird stufenweise, z.B. in Abfort, als Sauerstoff von der umgebenden Luft nach- schnitten von 1,25 cm, belichtet, wobei die Belichgeliefert wird. Nach einer Belichtung stellt sich da- tung arithmetisch fortschreitend zunimmt Die unher in einer etwas unterhalb der Oberfläche liegen- polymerisierten Bildteile des Teststreifens werden mit den Lage der Schicht ein Sauerstoffminimum ein. 35 einem geeigneten Lösungsmittel herausgewaschen, Während der 20 Sekunden langen Dunkelperiode und die Stelle, an welcher die erste feststellbare diffundiert Sauerstoff von den Stellen höherer Kon- Polymerisation eingetreten ist, d. h., wo die Auszentration zu den Stellen niedrigerer Konzentration, waschung unvollständig ist, wird vermerkt,
d. h. von der Oberfläche und von der untersten Lage 2. Ein keilförmiges photopolymerisierbares Aufder Schicht an die Lage der geringsten Konzentra- 40 Zeichnungsmaterial der gleichen Zusammensetzung tion. Als Ergebnis dieser Diffusion wird das Sauer- wie das bei Test 1 verwendete, z. B. ein 5 cm breites Stoffminimum nach der Oberfläche der Schicht zu und 15 cm langes, mit einem Dickebereich bis zu verlagert. Während der zweiten Belichtungsperiode 1,5 mm, das auf einem umgekehrten, gleichen Keil tritt eine weitere Abnahme des Sauerstoffgehalts ein, ruht, damit man eine ebene Oberfläche erzielt, wird und während der folgenden Dunkelperiode wird das 45 mit der gleichen Lichtquelle, wie sie für 1 verwendet Sauerstoffminimum wieder nach der .Schichtober- wurde, in Luft während mindestens 7O°/o und vorfläche zu verlagert. Die Empfindlichkeit der Schicht zugsweise 80 bis 98 % der Zeit, die zur Verursachung ist dann vollständig wiederhergestellt, wenn der einer feststellbaren Polymerisation erforderlich war, Sauerstoffgehalt in der Lage der geringsten Sauer- vorbelichtet. Die vorbelichtete photopolymerisierbare Stoffkonzentration sich einem Wert annähert, bei 50 Schicht wird dann in einen Vakuumkopierrahmen gewelchem die Polymerisation einsetzt. bracht und ein kombiniertes photographisches Strich-

Die Wiederherstellung der Empfindlichkeit kann und Rasternegativ aufgelegt. Dann wendet man ein auch mit einer kontinuierlichen Belichtung erzielt. Vakuum an und belichtet die photopolymerisierbare werden. In diesem Fall ist ebenfalls die Verwendung Schicht so lange, bis gerade noch keine Überpolyeines geeigneten Filters zu bevorzugen. Eine gleich- 55 merisation der Oberfläche und eine dadurch hervormäßige Empfindlichkeit erhält man bei einer konti- gerufene »Verstopfung« kleiner Aussparungen in nuierlichen Belichtung schwieriger, da der Aus- Buchstaben oder Rasterschattenpunkten auftritt. Die gleich des Sauerstoffgehalts stattfinden kann, wie dies unbelichteten Bildteile werden mit einem geeigneten während der Dunkelperiode der intermittierenden Lösungsmittel ausgewaschen. Das Aufzeichnungs-Belichtung der Fall ist. Die Intensität der verwende- 60 material wird dann geprüft, und die maximale Dicke, ten Strahlung muß daher in der Regel bei einer kon- an welcher keine Unterhöhlungen der Reliefbilder tinuierlichen Belichtung niedriger sein, so daß die auftreten, ist die maximale Dicke der Schicht, die oberen Lagen der Schicht keine Sauerstoffkonzen- mit der angewendeten Strahlungsquelle vorbelichtet tration Null erreichen und zu polymerisieren begin- werden kann. Weniger intensive Strahlungsquellen nen, bevor die Empfindlichkeit in den unteren Lagen 65 können zur Wiederherstellung der Empfindlichkeit wiederhergestellt ist. Selbstverständlich muß eine des beschriebenen Aufzeichnungsmaterials verwendet gewisse Mindeststrahlungsintensität aufrechterhalten werden, erfordern aber natürlich längere Zeiten, werden, weil unterhalb dieses Minimums die Sauer- Ähnliche Teste können in gleicherweise mit anderen

Strahlungsquellen und anderen photopolymerisier- merisation eingetreten (unvollständigeAuswaschung), baren Schichten auf gleiche Weise durchgeführt Zur Bestimmung der Dicke der photopolymerisierwerden. baren Schicht, welche mit der vorstehend beschrie-

Ein dem beschriebenen Test ähnlicher kann zur benen Strahlungsquelle vorbelichtet wurde, wurde Bestimmung der Vorbelichtung einer photopolyme- 5 ein keilförmiges, 5 cm breites und 15 cm langes risierbaren Schicht unter vermindertem Druck oder photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial mit zur Bestimmung der Vorbelichtung bei bedeckter einer Dicke bis zu 1,5 τητη^ das auf einem umgekehrphotopolymerisierbarer Schicht zur Verhinderung ten Keil zur Erzielung einer ebenen Oberfläche aufder Absorption von Luftsauerstoff dienen. lag, 8,4 Sekunden (12 Übergänge) in Luft mit der

Nach der Vorbelichtung belichtet man zweck- io hin- und hergehenden, vorstehend beschriebenen mäßig die Aufzeichnungsmaterialien bildmäßig ohne 1800-Watt-Strahlungsquelle belichtet. Auf die photojeden Zeitverlust, so daß man ein Bild mit bester polymerisierbare Schicht legte man dann ein kombi-Qualität erhält. Man kann jedoch auch noch zu- niertes photographisches Strich- und Rasternegativ, friedenstellende Bilder erhalten, wenn das Aufzeich- wobei die Rasterstelle einen 120-Zeilen-Raster nungsmaterial 1 Stunde oder etwas länger in Luft 15 (Durchmesser der Spitzenlichtpunkte 0,05 mm) entgelagert wurde. 0,25 mm dicke oder dickere photo- hielt, und brachte das Ganze in einen Vakuumkopierpolymerisierbare Schichten erfordern in der Regel rahmen. Man legte ein solches Vakuum an, daß das nach Sättigung mit Luft eine Wiederherstellung der Negativ mit der photopolymerisierbaren Schicht in Empfindlichkeit. Bei Schichten, die dünner sind als Kontakt gehalten wurde, und verhinderte einen Luft-0,25 mm, verbessert die Vorbelichtung die Empfind- 20 zutritt zu der Oberfläche der photopolymerisierbaren lichkeit, ist jedoch zur Erzielung zufriedenstellender Schicht. Die Schicht wurde dann mit der vorste-Bilder nicht unbedingt nötig. hend beschriebenen 1800-Watt-Strahlungsquelle mit

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt photo- 0,27 Watt/cm² insgesamt 14 Sekunden belichtet. Die polymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien mit maxi- unbelichteten Bildteile wurden durch Aufsprühen maler photographischer Empfindlichkeit und gleich- 25 einer 0,04normalen NaOH-Lösung ausgewaschen zeitig einen maximalen Schutz gegen eine Wärme- und die erhaltenen Bilder untersucht. Gute Reliefpolymerisation, die in Abwesenheit von Sauerstoff bilder ohne Unterhöhlungen wurden bis zu einer langsam eintritt. Bei richtiger Vorbelichtung erhält 0,76 mm dicken photopolymerisierbaren Schicht erman Aufzeichnungsmaterialien mit gleichmäßiger halten. Bei dickeren Schichten trat eine beträchtliche photographischer Empfindlichkeit, welche in hoch- 30 Unterhöhlung auf, d.h. die Basis des Reliefbildes wertige Druckformen übergeführt werden können. war weggewaschen. Diese Unterhöhlungen waren bei Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- Dicken über 0,84 mm ausgeprägt,
fahrens liegt in seiner Einfachheit und Zuverlässig- Ein gleiches keilförmiges photopolymerisierbares

keit. Aufzeichnungsmaterial wurde in gleicher Weise bild-

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 35 mäßig belichtet, ohne daß jedoch eine Vorbelichtung

voranging. Beim Auswaschen bemerkte man schon Beispiel 1 bei einer Dicke von 0,25 mm starke Unterhöhlungen.

Ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmate- . .
rials wurde hergestellt, indem man eine mit einem 40 Beispiel 2
Klebemittel überzogene 0,4 mm dicke Aluminiumfolie mit einer 1,5 mm dicken Schicht der folgenden Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Zusammensetzung überzog: 680 g Celluloseacetat- Strahlungsquelle eine weiße 40-Watt-Fluoreszenzsaures Succifiat, 320 g Triäthylenglykoldiacrylat, lampe verwendet wurde. Die photopolymerisierbare 0,32 g Anthrachinon und 0,32 g p-Methoxyphenol.· 45 Schicht des 2,5 · 30-cm-Abschnitts befand sich 7,5 cm Das Aufzeichnungsmaterial besaß eine Gesamtdicke von der Lichtquelle entfernt. Man verwendete kein von 1,9 mm und ist im Beispiel 3 der belgischen Filter. Der photopolymerisierbare Abschnitt wurde Patentschrift 580 820 beschrieben. Sie wurde 24 Stun- stufenweise belichtet, jede Stufe betrug 1,7 cm nach den in Luft gelagert, worauf man einen Abschnitt jeweils 3,3 Minuten. Die erste feststellbare Polymevon 2,5 · 30 cm herausschnitt. Dieser Abschnitt wurde 50 risation wurde nach 60 Minuten bemerkt. Ein photoauf eine wassergekühlte Aluminiumplatte (25° C) polymerisierbarer Keil, ähnlich dem im Beispiel 1 beunter eine ISOO-Watt-Hochdruckquecksilberbogen- schriebenen, wurde mit der vorstehend beschriebenen lampe gelegt, die in einem Abstand von 6,35 cm von Fluoreszenzlampe während 53 Minuten vorbelichtet, der photopolymerisierbaren Schicht vor und zurück Der vorbelichtete Keil, über dem man ein Rasterüber die Schicht wanderte; zwischen der Schichtober- 55 negativ angeordnet hatte, kam in einen Vafläche und der Strahlungsquelle wurde ein Filter an- küumkopierrahmen und wurde mit der im Beigebracht, welches kein Licht mit Wellenlängen unter spiel 1 beschriebenen 1800-Watt-Strahlungsquelle 3700 bis 3800 A durchtreten läßt, wobei die Schicht- mit 0,27 Watt/cm² während 14 Sekunden (gesamte oberfläche leicht der Luft zugänglich blieb. Der Ab- Belichtung) belichtet. Nach Entfernung der unbeschnitt wurde stufenweise belichtet, wobei jede 60 lichteten Bildteile wie im Beispiel 1 beobachtete man 1,27 cm lange Stufe 0,7 Sekunden länger als die vor- bis zu einer Dicke von 1,35 mm keine Unterhöhlung hergehende Stufe in 20 Sekunden langen Intervallen der Reliefbilder. Ein wie im Beispiel 1 hergestellter belichtet wurde. Nach einer Gesamtbelichtung von photopolymerisierbarer Keil, der jedoch, nicht vor-16,8 Sekunden (24 Übergänge der Strahlungsquelle) belichtet wurde, wurde durch das Rasternegativ mit wurde die Strahlungsquelle abgeschaltet und der Ab- 65 0,27 Watt/cm² während 14 Sekunden mit der schnitt etwa 7 Minuten mit einer 0,04normalen wäß- 1800-Watt-Strahlungsquelle wie im Beispiel 1 berigen NaOH-Lösung besprüht. Nach 10,5 Sekunden lichtet. Nach Entfernung der unbelichteten Bildteile Gesamtbestrahlung (15 Übergänge) war eine Poly- wie im Beispiel 1 bemerkte man bei Dicken über

ίο

0,25 mm eine Unterhöhlung der Reliefbilder. Dieses Beispiel zeigt, daß eine 1,35 mm dicke vorbelichtete photopolymerisierbare Schicht in der gleichen Zeit belichtet werden kann, wie sie zur Belichtung einer 0,25 mm dicken, nicht vorbelichteten Schicht erforderlich ist.

Beispiel 3

Aus 57 g Celluloseacetat (Acetylsubstitutionsgrad 1,85), 23 g Bernsteinsäureanhydrid und 40 g Triäthylenglykoldiacrylat mit einem Gehalt von jeweils 0,1 Gewichtsprozent Anthrachinon und p-Methoxyphenol wurde auf die im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 923 673 beschriebene Weise eine photopolymerisierbare Mischung hergestellt. Diese wurde durch Pressen bei 140° C unter einem Druck von 21 kg/cm² zu einer klaren, durchscheinenden, festen, 0,76 mm dicken Schicht geformt.

Eine 0,30 mm dicke Stahlfolie wurde mit einem Klebstoff aus einer 37°/oigen Feststoffmischung in Methyläthylketon überzogen, wobei die Feststoffe aus a) 100 g eines gemischten Polyesters, hergestellt aus überschüssigem Äthylenglykol, Dimethylhexahydroterephthalat, Dimethylsebacat und Dimethylterephthalat in einem Molverhältnis der letzteren drei Reaktionsteilnehmer von 8 :1:1, b) 30 g Triäthylenglykoldiacrylat mit 0,1 Gewichtsprozent p-Methoxyphenol und c) 3 g Benzoylperoxyd bestanden. Der Klebstoff enthielt auch noch 0,6 g Phenanthrenchinon, das gründlich mit der Klebstofflösung vermischt wurde. Die photopolymerisierbare Schicht wurde auf die trockene, mit dem Klebstoff überzogene Stahlfolie gelegt und 3 Minuten in einer Presse bei 150° C behandelt. Die erhaltene photopolymerisierbare Platte kam nach 24stündiger Lagerung in Luft auf eine wassergekühlte Aluminiumplatte (25° C) unter eine 1800-Watt-Hochdruckquecksilberbogenlampe, die von der photopolymerisierbaren Schicht einen Abstand von 6,25 cm hatte. Zwischen der Platte und der Strahlungsquelle ordnet man ein Filter an, so daß die Atmosphäre leichten Zutritt zu der photopolymerisierbaren Schicht hatte, und belichtete 7 Sekunden vor (insgesamt). Nach der Vorbelichtung wurde mit der vorstehend beschriebenen 1800-Watt-Strahlungsquelle (ohne das Filter) so belichtet, daß auf die photopolymerisierbare Schicht 0,27 Watt aktinische Strahlung pro Quadratzentimeter während 18,2 Sekunden (insgesamt) auftrafen. Die unbelichteten Bildteile wurden durch Sprühwaschung mit einer 0,04normalen wäßrigen Natriumhydroxyd- so lösung entfernt. Die Bildqualität war zufriedenstellend, man bemerkte keine Unterhöhlungen.

Verwendet man in den vorstehenden Beispielen die in den USA.-Patentschriften 2 927 022 und 2 791 504 beschriebenen festen, photopolymerisierbaren Schichten, so erzielt man ähnliche Ergebnisse.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiederherstellung der Empfindlichkeit photopolymerisierbarer Aufzeichnungsmaterialien, deren Empfindlichkeit durch Absorption von molekularem Sauerstoff nachgelassen hat und die aus einem Schichtträger und einer festen, photopolymerisierbaren Schicht bestehen, wobei die photopolymerisierbare Schicht a) ein Bindemittel, b) eine additionspolymerisierbare Verbindung mit mindestens einer endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppe, c) einen durch Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisationskatalysator und gegebenenfalls d) einen Initiator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mit 70 bis 98% der Strahlungsmenge einer aktinischen Strahlung belichtet wird, die bei gleichmäßigem Auftreffen zur Einleitung einer Photopolymerisation notwendig wäre.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Belichtung der Schicht unter freiem Zugang der Atmosphäre erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet, daß die Belichtung durch den transparenten Schichtträger hindurch erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine aktinische Strahlung mit einer solchen Wellenlänge verwendet wird, daß nur 10 bis 70% der Strahlung von der photopolymerisierbaren Schicht absorbiert werden.

5. Verfahren zur Wiederherstellung der Empfindlichkeit photopolymerisierbarer Aufzeichnungsmaterialien, deren Empfindlichkeit durch Absorption von molekularem Sauerstoff nachgelassen hat und die einen Schichtträger und eine feste, photopolymerisierbare Schicht enthalten, wobei die photopolymerisierbare Schicht a) ein Bindemittel, b) eine additionspolymerisierbare Verbindung mit mindestens einer endständigen, äthylenisch ungesättigten Gruppe und c) einen durch Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisationskatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Schichtträger und photopolymerisierbarer Schicht eine Phenanthrenchinon oder Uranylnitrat enthaltende Zwischenschicht angeordnet und dieses Aufzeichnungsmaterial mit 70 bis 98% der Strahlungsmenge einer aktinischen Strahlung belichtet wird, die bei gleichmäßigem Auftreffen zur Einleitung einer Photopolymerisation notwendig wäre.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenanthrenchinon bzw. Uranylnitrat in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Schicht, verwendet wird.