JP4222517B2 - 高吸収性ポリマーの合成法 - Google Patents

Description

高吸収性ポリマーは、水溶液中で自重の何倍も吸収することができる。したがって、ポリマーには、乳児のおむつ、大人の失禁製品、女性の衛生製品、ペーパータオル、外科用スポンジ、食肉用トレイ、戸口及び浴室の外側の使い捨てのマット、家庭のペットの床材、包帯及び創傷包帯、制御された薬物送達、湿度制御製品、土壌調整剤、肥料の制御放出、化粧品を凝固するための増粘剤、地下ケーブルのシーリング、人工雪、センサー、水性廃棄物管理、及びゲル化剤における使用を含む多くの用途がある。
それらの用途が幅広く多数であるため、毎年多量の高吸収性ポリマーが合成されている。１９９８年には、９０１，０００トン（メートル法）の高吸収性ポリアクリレートポリマーが製造されたと推定されている。
高吸収性ポリアクリレートポリマーを製造する従来の方法は、アクリレートモノマー及び架橋モノマーを共通溶媒に溶解させることにより溶液を形成することを必要とした。次いで溶液を重合して架橋ポリマーを形成した。この方法は、モノマーから共通溶媒を用いて形成されうる高吸収性ポリアクリレートポリマーについては条件を満たしているが、１種以上のモノマーが望ましい共通溶媒に十分に溶解しないモノマーから製造される高吸収性ポリアクリレートポリマーの製造については不可能である。望ましい溶媒中でいずれかのモノマーが十分に溶解できない場合には、望ましい特性を有する高吸収性ポリアクリレートポリマーの製造が妨げられてしまう。

したがって、共通溶媒が欠如している単官能性モノマー及び多官能性モノマーを使用しうる高吸収性ポリマーの製造方法が必要である。有利なことに、溶媒を削除することにより製造方法の費用が低下し、溶媒の使用に伴う環境リスクが回避されるであろう。更に、高吸収性ポリマーを使用する幅広い範囲の製品は、新規用途において使用されうる、あるいは既存の用途において一層良好な性能の高吸収性ポリマーを提供しうる独自の特性を有する高吸収性ポリマーの製造を可能にする新規方法が常に必要であることを示す。

本発明は、以下の工程を含む高吸収性ポリマーを合成する方法である。相互に溶解する単官能性モノマー及び多官能性モノマーを提供する工程。溶媒の不在下で単官能性モノマー及び多官能性モノマーを混合して溶媒の存在しない溶液を形成する工程。ラジカル重合を開始するエネルギー源に溶液を暴露することにより架橋ポリマーを創成する工程。この方法により形成される製品もまた本発明の一部である。
本発明のこれら及びその他の特徴、利点及び目的は、以下の明細書及び特許請求の範囲を参照することにより当業者により更に理解され認められるであろう。

定義
本明細書において、“溶媒”という用語は、１種以上のモノマーを溶解させうるモノマー以外の物質を意味する。溶媒という用語は、希釈剤を含むと定義されている。
“溶媒の存在しない”溶液は、“溶媒”という用語が前述のように定義されている溶媒が対象溶液に意図的に添加されていないことを意味する。
“単官能性モノマー”は、ラジカル重合に関与しうる不飽和炭素−炭素結合を１個だけ含むモノマーと定義される。アクリル酸は単官能性モノマーの例である。
“多官能性モノマー”は、ラジカル重合に関与しうる不飽和炭素−炭素結合を２個以上含むモノマーと定義される。トリエチレングリコールジビニルエーテルは多官能性モノマーの例である。
“溶解する”という用語は、溶液が形成されるような、第一の物質が第二の物質に溶解される状態を意味すると定義される。本明細書において使用されているように、熱、圧力または物理的攪拌を過度に使用することなく第一の物質が第二の物質に容易に溶解する場合に、第一の物質は第二の物質に溶解する、と使用される。
“共通溶媒”という用語は、単官能性モノマー及び多官能性モノマーの両方が溶解する、“溶媒”という用語が前述のように定義されている溶媒を意味すると定義される。
“高吸収性ポリマー”は、水中において自重の５０％以上を容易に吸収しうる架橋性ポリマーである。B. F. Goodrich Companyにより製造された市販の架橋性ポリアクリレートポリマーである、Carpol（登録商標）C940は高吸収性ポリマーの例である。

好ましい実施態様の詳細な説明
一般的には、本発明は、溶媒の不在下において１種以上の単官能性モノマーを１種以上の多官能性モノマーと混合して溶媒の存在しない溶液を形成し、次いでラジカル重合を開始するエネルギー源にそれを暴露することにより架橋ポリマーを創成することにより高吸収性ポリマーを製造する方法である。重合を容易にするために、溶液をエネルギー源に暴露する前にラジカル開始剤をモノマーの溶液に添加してもよい。単官能性モノマー及び多官能性モノマーは、相互に溶解するように選択される。ラジカル重合を開始するのに使用しうる典型的なエネルギー源は紫外線（UV）である。単官能性モノマーの多官能性モノマーに対するモル比は、約０．０００１：１００乃至約１００：０．０００１である。好ましくは、モノマーの合計質量は、溶液の総質量の９０％以上である。更に好ましくは、モノマーの合計質量は、溶液の総質量の９５％以上である。最も好ましくは、モノマーの合計質量は、溶液の総質量の９９％以上である。

典型的には、溶液から酸素を除去し、次いで薄い液体フィルムとして支持体上に流延する。フィルムの厚さは、発熱重合中に発生する熱がポリマーを硬化させずに分散されるように制御される必要がある。放熱板としても機能する流延支持体を使用することは、重合中にモノマーからの熱の流れを促進することにより、流延支持体として放熱板を使用しない場合より厚いポリマーフィルムの合成を実現可能にする一方法である。流延後、溶液のフィルムを非常に短時間、好ましくは１０秒より短時間UVに暴露する。UVへの暴露は、低酸素環境中でもよい。水溶液を容易に吸収する固体フィルムとして架橋網目構造物が形成する。形成するフィルムは、そのまま放置してもよいし、粉末として使用するために粉砕してもよい。このようにして形成されたポリマーの吸収能は、使用するモノマーの化学構造及び単官能性モノマーの多官能性モノマーに対するモル比に依存する。更に、製造方法は開始剤の量、溶液をエネルギー源に暴露する強度及び／または時間の長さ及び／または溶液中の酸素の量を変化させることにより調整しうる。

高吸収性ポリマーの性質を特注製造するために、多くの種類の単官能性モノマー及び多官能性モノマーを使用しうる。特に、本発明の方法は、相互に溶解するが、ラジカル重合を支持しうる共通溶媒にはともに十分には溶解しない単官能性モノマー及び多官能性溶媒の使用を許容する。したがって、本発明の方法は、許容しうる共通溶媒が欠如しているために今までは実現不可能であるとされていた単官能性モノマー及び多官能性モノマーの組合せを許容する。本発明で使用しうる単官能性モノマーの例には、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー及びビニルモノマーが含まれる。アクリレートモノマーの例には、アクリル酸、2-ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート及びグリセロールモノアクリレートが含まれる。

本発明において使用するのに適するメタクリレートモノマーには、メタクリル酸、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、及びグリセロールモノメタクリレートが含まれる。本発明において使用するのに適するビニルモノマーには、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルメチルスルホン、ビニルメチルアセトアミド、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル尿素、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン及びビニル-2-ピロリドンが含まれる。本発明で使用しうる多官能性モノマーの例には、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,1,1-トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルスクロース、ジビニルベンゼン、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、N,N'-メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、及びビニルアクリレートが含まれる。更に、感光性開始剤のような種々のラジカル開始剤を使用しうる。そのような感光性開始剤の例には、ベンゾフェノン、ニューヨーク州タリタウンにあるCiba Specialty Chemicals Corp.製のIrgacure（登録商標）184及びCiba Specialty Chemicals製のIrgacure（登録商標）500が含まれる。

本発明は、高吸収性ポリマーフィルム並びに粉末を創成するのに使用でき、電子線、Ｘ線、ガンマ線、または熱開始の使用のような別の開始方法もたぶん使用しうるであろう。本発明の方法により創成される高吸収性フィルムまたは粉末にはありとあらゆる可能な用途があることが考えられる。例えば、生物学的に活性な成分を前述の溶媒が存在しないモノマー溶液に添加することにより、経皮貼布が製造されうるであろう。
本発明は、相互に溶解するがラジカル重合を支持しうる共通溶媒を持たない単官能性モノマー及び多官能性モノマーから高吸収性ポリマーを合成する方法を初めて提供する。本発明は、望ましくない溶媒の必要性並びに、典型的には高吸収性ポリマーの製造時に使用される乾燥工程の必要性を除去する。更に、すでに公知の方法では達成できない物理的特性を有する高吸収性ポリマーの製造が可能になった。以下の実施例は本発明を実施する方法を説明する。

アクリル酸を種々の多官能性モノマー及び光開始剤と混合することにより数種の本発明の高吸収性フィルムを製造した。一実施例においては、アクリル酸モノマー、０．１モル％のトリエチレングリコールジビニルエーテル、及びCiba Specialty Chemicals製のIrgacure（登録商標）184を混合して溶液を形成した。モノマー及び感光性開始剤の溶液に溶媒は添加しなかった。不活性環境下で液体状溶液から酸素を除去し、次いで大きなペトリ皿に注いだ。それをUVランプ下に通すことにより溶液を重合させてフィルム試験片を創成した。UVランプへの暴露時間は１０秒であった。試験片を微粉砕機中、次いで乳鉢と乳房で粉砕した。比較的大きい粒子を分離した。残った粉末を電磁撹拌機で攪拌した。粉末に水を添加すると非常に粘性のゲルが形成された。透明なゲルは、市販の高吸収性ポリアクリレートポリマーのそれと非常に類似した物理的及び視覚的性質を有した。
前述の記載は、一実施例のそれだけと考えられる。当業者及び本発明者または本発明の使用者には本発明の改良が考えられるであろう。例えば、モノマー溶液を紫外線に暴露する時間は、単官能性モノマー、多官能性モノマー、酸素の濃度または開始剤の量における変化を調整するために変化させうる。したがって、前述の実施態様は単に実例のためであって、本発明の範囲を限定する意図はなく、本発明の範囲は、等価なもの原則を含む、特許法の原則にしたがって解釈される特許請求の範囲により定義されることが理解される。

Claims (34)

1. a)単官能性モノマーを提供する工程、
   b)前記単官能性モノマーと相互に溶解する多官能性モノマーを提供する工程、
   c)前記単官能性モノマー及び前記多官能性モノマーを溶媒の不在下で混合して溶媒の存在しない溶液を形成する工程、及び
   d)前記モノマーを重合させるエネルギー源に前記溶媒の存在しない溶液を暴露して、水中において自重の少なくとも５０％を吸収できる高吸収性ポリマーを製造する工程であって、該エネルギー源が、紫外線、電子線、Ｘ線及びガンマ線からなる群から選択される工程、
   を含む高吸収性ポリマーを合成する方法。
2. ２種以上の単官能性モノマーが提供される請求項１記載の方法。
3. ２種以上の多官能性モノマーが提供される請求項１記載の方法。
4. 前記モノマーの合計質量が溶液の総質量の９０％以上である請求項１記載の方法。
5. 前記モノマーの合計質量が溶液の総質量の９５％以上である請求項１記載の方法。
6. 前記モノマーの合計質量が溶液の総質量の９９％以上である請求項１記載の方法。
7. 前記単官能性モノマーが、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー及びビニルモノマーからなる群から選択される請求項１記載の方法。
8. 前記アクリレートモノマーが、アクリル酸、2-ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート及びグリセロールモノアクリレートからなる群から選択される請求項７記載の方法。
9. 前記メタクリレートモノマーが、メタクリル酸、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、及びグリセロールモノメタクリレートからなる群から選択される請求項７記載の方法。
10. 前記ビニルモノマーが、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルメチルスルホン、ビニルメチルアセトアミド、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル尿素、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン及びビニル-2-ピロリドンからなる群から選択される請求項７記載の方法。
11. 前記多官能性モノマーが、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,1,1-トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルスクロース、ジビニルベンゼン、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、N,N'-メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、及びビニルアクリレートからなる群から選択される請求項１記載の方法。
12. 前記モノマーの溶液を酸素の存在しない環境下で前記エネルギー源に暴露させる請求項１記載の方法。
13. a)単官能性モノマーを提供する工程、
    b)多官能性モノマーを提供する工程、
    c)活性化によりラジカルを形成するラジカル開始剤を提供する工程、
    d)前記単官能性モノマー、前記多官能性モノマー及び前記ラジカル開始剤を混合して溶液を形成する工程、及び
    e)前記ラジカル開始剤を活性化させて前記モノマーを重合させるエネルギー源に前記溶液を暴露して、水中において自重の少なくとも５０％を吸収できる高吸収性ポリマーを製造する工程であって、該エネルギー源が、紫外線、電子線、Ｘ線及びガンマ線からなる群から選択される工程、
    を実質的に含む高吸収性ポリマーを合成する方法。
14. 前記単官能性モノマーが、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー及びビニルモノマーからなる群から選択される請求項１３記載の方法。
15. 前記アクリレートモノマーが、アクリル酸、2-ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート及びグリセロールモノアクリレートからなる群から選択される請求項１４記載の方法。
16. 前記メタクリレートモノマーが、メタクリル酸、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、及びグリセロールモノメタクリレートからなる群から選択される請求項１４記載の方法。
17. 前記ビニルモノマーが、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルメチルスルホン、ビニルメチルアセトアミド、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル尿素、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン及びビニル-2-ピロリドンからなる群から選択される請求項１４記載の方法。
18. 前記多官能性モノマーが、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,1,1-トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルスクロース、ジビニルベンゼン、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、N,N'-メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、及びビニルアクリレートからなる群から選択される請求項１３記載の方法。
19. ２種以上の単官能性モノマーが提供される請求項１３記載の方法。
20. ２種以上の多官能性モノマーが提供される請求項１３記載の方法。
21. 前記ラジカル開始剤が感光性である請求項１３記載の方法。
22. 前記感光性開始剤がベンゾフェノンである請求項２１記載の方法。
23. 前記モノマー及びラジカル開始剤の溶液を酸素の存在しない環境下で前記エネルギー源に暴露させる請求項１３記載の方法。
24. a)単官能性モノマーを提供する工程、
    b)多官能性モノマーを提供する工程、
    c)活性化によりラジカルを形成するラジカル開始剤を提供する工程、
    d)前記単官能性モノマー、前記多官能性モノマー及び前記ラジカル開始剤を混合して溶液を形成する工程、及び
    e)前記ラジカル開始剤を活性化させて前記モノマーを重合させるエネルギー源に前記溶液を暴露する工程であって、該エネルギー源が、紫外線、電子線、Ｘ線及びガンマ線からなる群から選択される工程、
    を含むポリマーを合成する方法。
25. 前記単官能性モノマーが、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー及びビニルモノマーからなる群から選択される請求項２４載の方法。
26. 前記アクリレートモノマーが、アクリル酸、2-ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート及びグリセロールモノアクリレートからなる群から選択される請求項２５記載の方法。
27. 前記メタクリレートモノマーが、メタクリル酸、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、及びグリセロールモノメタクリレートからなる群から選択される請求項２５記載の方法。
28. 前記ビニルモノマーが、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルメチルスルホン、ビニルメチルアセトアミド、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル尿素、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン及びビニル-2-ピロリドンからなる群から選択される請求項２５記載の方法。
29. 前記多官能性モノマーが、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,1,1-トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルスクロース、ジビニルベンゼン、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、N,N'-メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、及びビニルアクリレートからなる群から選択される請求項２４記載の方法。
30. ２種以上の単官能性モノマーが提供される請求項２４記載の方法。
31. ２種以上の多官能性モノマーが提供される請求項２４記載の方法。
32. 前記ラジカル開始剤が感光性である請求項２４記載の方法。
33. 前記感光性開始剤がベンゾフェノンである請求項３２記載の方法。
34. 前記モノマー及びラジカル開始剤の溶液を酸素の存在しない環境下で前記エネルギー源に暴露させる請求項２４記載の方法。