DE2531780A1

DE2531780A1 - Verfahren zur herstellung von verpastbaren polymeren des vinylchlorids

Info

Publication number: DE2531780A1
Application number: DE19752531780
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Kalka; Alfred Kania; Hermann Dr Winter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-07-16
Filing date: 1975-07-16
Publication date: 1977-01-20
Also published as: SE431096C; CH601361A5; NO145166B; JPS5845966B2; SE431096B; DE2531780C3; NO145166C; CA1092292A; FR2318180B1; SE7608023L; NO762432L; DE2531780B2; BE844171A; US4133947A; IT1062611B; YU39040B; YU138676A; FR2318180A1; NL7607850A; JPS5212292A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren des Vinylchlorids durch Polymerisation in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren und von Carbonsäuresalzen als Emulgatoren.

Es ist bereits bekannt, zur Pastenherstellung geeignete Polymerisate des Vinylchlorids in Gegenwart von Alkalisalzen von Fettsäuren als Emulgatoren herzustellen, wobei die Polymerisation in alkalischem Medium durchgeführt wird, da die Alkalisalze von Fettsäuren in wäßrigem Medium pH-Werte von wenigstens 9,5 aufweisen und somit nur bei solchen pH-Werten als Emulgatoren voll wirksam sind.

Durch Polymerisation in Gegenwart von Alkalisalzen von Fettsäuren als Emulgatoren erhält man Polymerisate einer erheblich besseren thermischen Stabilität, verglichen mit solchen Polymerisaten, wie sie durch Polymerisation in Gegenwart von Alkyisulfaten sowie Alkyl- und Alkylarylsulfonaten und anderen üblichen Emulgatoren erhalten werden (vgl. Tabelle 2) . Die mit ATr^lisalzen von Fettsäuren hergestellten Polymerisate ergeben jedoch beim Einsatz als Plastisolmaterial Pasten unbefriedigend hoher Viskositäten (Vergleichsbeispiel 1) .

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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Plastisoleigenschaften von mit Alkalisalzen von Fettsäuren als Emulgatoren hergestellten Vinylchlorid-Polymeren zu verbessern, wobei die Polymerisation gemäß den Anforderungen moderner Technologie in wenigstens 45 Gewichtsprozent Monomere enthaltender Emulsion entweder diskontinuierlich bei einem Emulgatorgehalt von höchstens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid,in Polymerisationseinheiten von mindestens 6 m Rauminhalt, oder kontinuierlich in Gegenwart von höchstens 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, an Emulgator durchgeführt werden soll.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren des Vinylchlorids durch Polymerisation in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren und von Carbonsäuresalzen als Emulgatoren bei einem pH-Wert zwischen 8,5 und 11 und Sprühtrocknen des erhaltenen Latex gefunden, wonach man in wenigstens 45 Gewichtsprozent Monomere enthaltender Emulsion in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumsalzen von Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen als Emulgatoren entweder

a^ diskontinuierlich in Kesseln von wenigstens 6 m Fassungsvermögen in Gegenwart von nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, an Emulgator oberhalb eines Umsatzes von 30 % in einem pH-Bereich von 9,5 bis 11,5 bis zu mindestens 80 % Umsatz polymerisiert oder

b kontinuierlich in Gegenwart von nicht mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, an Emulgator in einem pH-Bereich von 9,5 bis 11,5 bis zu mindestens 80 % Umsatz polymerisiert und sodann die nach a_ oder b erhaltene Polymerisat-Dispersion entweder vor dem Sprühtrocknen auf einen pH-Wert von 6 bis 7,5 oder während des Sprühtrocknens auf einen pH-Wert von 4 bis 7,5 einstellt.

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In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird gemäß a^ gearbeitet und dabei die gesamte Polymerisation in einem pH-Bereich von 9,5 bis 11,5 durchgeführt.

In einer bevorzugten Aus führungs form des Verfahrens wird gemäß ja gearbeitet und dabei die Polymerisation bis zu einem Umsatz von 15 % in einem pH-Bereich von 6 bis 6,5 und bis zu einem Umsatz von 30 % in einem pH-Bereich von 6,5 bis 7,5 durchgeführt.

Es war zwar bereits bekannt, verpastbare Polymerisate des Vinylchlorids durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Fettsäuresalzen als Emulgatoren in vergleichsweise niedrigen pH-Bereichen (8,0 bis 9,0) und nachfolgender Sprühtrocknung herzustellen (DT-PS 1 051 505 Anspruch 1, Beispiel 2, US-PS 2 957 858 claim 1). Eine Polymerisation in diesem pH-Bereich läßt sich jedoch bei Einhalten hoher Monomerkonzentrationen (wenigstens 45 Gewichtsprozent) und zugleich niedriger Emulgatorkonzentrationen, beides Forderungen, die an moderne technische Verfahren und somit auch an das erfindungsgemäße Verfahren dringend zu stellen sind, nicht durchführen, wie den Vergleichsbeispielen 2, 3 und 5 entnommen werden kann. Die Dispersion wird während der Polymerisation bereits in den vergleichsweise kleinen 300-1-Kesseln, deren Rührwerke relativ geringe Scherkräfte ausüben, instabil und koaguliert bereits unterhalb von Feststoffkonzentrationen von 35 bis 40 %.

Wird gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung die gesamte Polymerisation diskontinuierlich in einem pH-Bereich von 9,5 bis 11,5 durchgeführt und der erhaltene Latex vor der Sprühtrocknung auf einen pH-Wert zwischen 6 und 7,5 eingestellt, so erhält man Polymerisate, welche sich zu Pasten sehr guten Visko-

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sit St sVerhaltens verarbeiten lassen (Beispiel 1) . Dieser Effekt läßt sich jedoch erheblich verbessern, wenn gemäß einer optimalen Ausführungsform der Erfindung die Polymerisation bis zu einem Umsatz von 15 % in einem pH-Bereich von 6 bis 6,5 und bis zu einem Umsatz von 30 % in einem pH-Bereich von 6,5 bis 7,5 durchgeführt und bei einem Umsatz von 30 % der pH-Wert auf einen Wert von lO bis 11,5 angehoben wird, worauf man in diesem pH-Bereich die Polymerisation zu Ende führt(Beispiel 2). Die Einstellung niedriger pH-Werte während der Polymerisation bzw. in ihren Anfangsstadien kann man bewirken durch Zudosierung (Zugabe nach und nach) von solchen Säuren, sauer wirkenden Salzen oder säurebildenden Verbindungen, welche die thermische Stabilität des Endproduktes nicht beeinträchtigen.

Geeignet sind beispieleweise Säuren, wie Salzsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, ferner sauer reagierende Salze, wie Natriumhydrogeneulfat, oder auch Alkohole, die im Polymerisationsmedium unter der Einwirkung der Aktivatoren zu Säuren oxydiert werden, wie beispielsweise Glycerin und Glycol.

Es lassen sich auch Verbindungen einsetzen, welche gleichzeitig Säure-Funktionen haben und als Co-Aktivator wirken, wie z.B. Ascorbinsäure.

Die Alkalislerung bei einem Umsatz von 30 % kann durch Zugabe der notwendigen Mengen NaOH, KOH ale wäßrige Lösungen erreicht werden* Es ist auch »öglich, falle der Emulgator während der Polymerisation kontinuierlich oder nach einem bestimmten Programm zugeführt wird, die notwendige AUealimenge mit der Emu Ig at or lösung einzugeben.

Die Einstellung eines pH-Wertes von 6 bis 7,5 vor oder 4 bis 7,5 während der Sprühtrocknung des Latex kann mit den gleichen sauren

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Verbindungen erfolgen, wie sie zur pH-Reduzierung während der Polymerisation eingesetzt werden. Die Konzentration der sauren Verbindungen bei der pH-Reduzierung des Latex vor der Sprühtrocknung ist so zu wählen, daß keine lokale Übersäuerung auftritt, da dies zur augenblicklichen Koagulation führen kann. Das Einmischen wäßriger Lösungen der sauren Verbindungen in die alka·¹-lische Dispersion vor dem Sprühtrocknen kann sowohl in diskontinuierlicher Weise in einem Rührkessel erfolgen als auch in kontinuierlicher Weise durch Mischen der Dispersion mit einer Lösung der sauren Verbindung in einem kont. betriebenen Rührkessel oder durch Mischen in einem Rohr, welches über Einbauten verfügt, die die notwendige Turbulanz verursachen. Der Vorgang des pH-Wert-Absenkens der Dispersion erfolgt unmittelbar vor der Verdüsung.

Eine sehr zweckmäßige Ausführungsform der Zuführung der sauren Verbindungen zur pH-Reduzierung vor dem Sprühtrocknen der Dispersion ist es, die saure Verbindung in die mit einer Mischeinrichtung versehene Dispersionsleitung unmittelbar vor dem Sprühtrocknen einzugeben.

Besonders wirksam im Hinblick auf niedrige Viskositäten der erhaltenen Pasten ist die Reduzierung des pH-Wertes in der Wärme. Die Dispersion (der Latex) wird zu diesem Zwecke vor dem Einmischen der sauren Verbindung auf 30 bis 60 c erwärmt bzw., falls keine längeren Wege und Zeiträume zwischen Polymerisationskessel und Sprühtrockner liegen, noch warm vom Polymerisationsprozeß her mit der sauren Verbindung behandelt.

Eine optimale Ausführungsform der pH-Reduzierung der Polymerisat-Dispersion ist die Zuführung der notwendigen Menge der sauren

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Verbindung während des Sprühtrocknens,wie die Ergebnisse von Beispiel 4 bis 6 in Tabelle 1 zeigen. Es ist möglich, eine wäßrige Lösung der sauren Verbindung gemeinsam mit der Polymerisat-Dispersion in den Sprühtrockner zu verdüsen, indem man mittels zusätzlich angebrachter Düsen die saure wäßrige Lösung zusammen mit der Dispersion in den Sprühturm austreten läßt. Wichtig ist dabei, daß eine homogene Verteilung der sauren Verbindung in der Dispersion während der Sprühtrocknung erreicht wird. Die Düsen sollen aus diesem Grunde gleichmäßig verteilt in dem Turm angeordnet sein. Es können sowohl Zweistoffdüsen, als auch Einstoffdüsen zum Einsatz gelangen.

Es ist auch möglich, der warmen Trockenluft ein in wäßrigem Medium saure Lösungen bildendes Gas, wie HCl, SO₃, SO₂, CO , zuzugeben.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich anwenden zur Herstellung verpastbarer Homo- und Copolymerer des Vinylchlorids. Als Comonomere kommen hauptsächlich monoolefinische ungesättigte Verbindungen wie z.B. Vinylidenchlorid oder Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20., vorzugsv/eise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat; ferner ungesättigte Säuren, wie beispielsweise Malein-, Fumar-, Itacon-, Croton-, Acryl-, Methacrylsäure sowie deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; O6-Olefine, wie z.B. Ä'thylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, Acrylnitril aber auch mehrfach ungesättigte Verbindungen infrage. Die Comonomeren können bis zu 30 Gewichtsprcrent im Polymerisationsansatz vorliegen.

Als Katalysatoren kommen die bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid üblicherweise angewandten wasserlöslichen Verbindungen infrage, wie wasserlösliches Persulfat, z.B. Na-, oder K-

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Persulfat ggf. "kombiniert mit einer reduzierenden Komponente, wie wasserlösliches Bisulf.it, Hydrosulfit, Hydrazin, Thiosulfat, Formaldehydsulfoxylate; Wasserstoffperoxid kombiniert mit reduzierenden Komponenten, wie Bisulfit, Hydrazin, Hydroxylamin oder Ascorbinsäure, ferner wasserlösliches Persulfat kombiniert mit Wasserstoffperoxid und einer aktivierenden Komponente, wie Kupfersalze, welche im alkalischen Medium mit Komplexbildnern, wie Pyrophosphaten, einzusetzen sind. Es werden die üblichen Konzentrationen angewendet. Weitere Katalysatoren, die beim Polymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion verwendet werden können, sind z.B. bei Bovey Kolthoff u.a. "Emulsionspolymerisation" New York, 1955, Seiten 59 bis 93 beschrieben.

Als Emulgatoren werden Na- oder K-Salze unverzweigter und verzweigter Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt, wie z.B. Natrium- oder Kaliumcaprinat, Natrium- oder Kaliumlaurat, Natrium- oder Kaliummyristat, Natrium- oder KaliumpaImitat, Natriumoder Kaliumstearat. Bevorzugt sind Natriumlaurat und Natriummyristat,

Die nach der diskontinuierlichen Polymerisation erhaltenen Dispersionen (Latices) sollen nicht mehr als 1,0 Gewichtsprozent, und die nach der kontinuierlichen Polymerisation erhaltenen Dispersionen nicht mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, an Emulgator enthalten, da hohe Emulgatorkonzentrationen sich in den Endprodukten und bei der Verarbeitung nachteilig auswirken. Sie verschlechtern die Transparenz und erhöhen die Wasserempfindlichkeit sowie die elektrischen Werte der Polymerisate und der daraus hergestellten Artikel.

Außerdem soll die Herstellung der verpastbaren Polymerisate in hochprozentigen, und zwar-wenigstens 45 Gewichtsprozent Monomere enthaltenden Emulsionen, durchgeführt werden, um den Anforderungen an die Wirtschaftlichkeit, die an ein modernes technisches

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Verfahren gestellt werden müssen, gerecht zu werden. Hohe Monomerenkonzentrationen verbürgen eine hohe Raum-Zextausbeute im Polymerisationskessel sowie im Sprühtrockenturm und verringern zudem den Energieaufwand beim SprühtrocknungsVorgang.

Eine diskontinuierliche Verfahrensweise, welche die Herstellung besonders hochprozentiger emulgatorarmer Polymerisat-Dispersionen ermöglicht, ist in der DT-AS 1 964 029 beschrieben, wonach der Emulgator während des PolymerisationsVorganges nach.bestimmtem Programm zugegeben wira. Die Polymerisation kann bei üblichen Temperaturen zwischen 35 und 70 C unter Drucken von 5,5 bar bis 13 bar stattfinden. Die Polymerisationskessel haben wenigstens 6m, vorzugsweise wenigstens 40, insbesondere 200 m Rauminhalt.

Unter verpastbaren Polymeren werden pastenfähige Pulver verstanden, die nicht mehr als ca. 2 Gewichtsprozent Anteile größer 40 um enthalten.

Die Sprühtrocknung kann in üblichen Sprühtrocknungseinrichtungen vorgenommen werden, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 1951, 1. Band, Seite 602 ff. beschrieben sind. Ein sehr geeignetes Verfahren der Sprühtrocknung von Vinylchlorid-Pplymerisat-Dispersionen, das zu Pulvern führt, welche von vornherein die für Pasten geeignete Korngröße besitzen, ist in der DT-AS 2 146 753 beschrieben.

Der näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die folgenden Beispiele:

Vergleichsbeispiel 1

In einem 6m -Druckbehälter werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff 2 200 1 entsalztes Wasser vorgelegt sowie eine zuvor angefertigte Lösung von 60 g Kupfernitrat als Redoxkomponente und 1 440 g Natriumpyrophosphat (als Komplexbildner für das Kupfer-

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nitrat) in 5 000 g Wasser. Die Vorlage wird auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt. Das Reaktorgefäß wird auf ca. 56 G aufgeheizt, und es werden unter Rühren 700 kg Vinylchlorid und 20 1 Aktivatorlösung (3 %ige Lösung von ^K2^S ₂°8 ^{in Wasser}) zugegeben. Nach Beginn der Polymerisation werden Emulgatorlösung (3,5 %ige Lösung von Natriumlaurat in Wasser mit einem Überschuß von 0,15 Äquivalenten NaOH, bezogen auf Laurinsäure), Vinylchlorid und eine 1,5 %ige Wasserstoffsuperoxidlösung nach folgendem Programm zugegeben:

■Stunde i I	Emulgator 1	115	g	Vinyl chlorid kg	Wasserstoff peroxid ι	Umsatz %
j 0,75		250	g	500	5	5,5
i 1.5	6 =	385	g	500	5	10,5
ί 2,25	11 =	1680	g	500	5	28,2
3,0	48 =	4690	g	500	5	40,7
3,75	134 =	8050	g			53,5 I
4,5	230 =	3360	g i			62,0 ;
5,25	96 =				67,5

Die Polymerisation ist nach ca. 6 bis 7 Stunden beendet. Man erhält einen Latex mit einem Trockengehalt von 48 %, der K-Wert beträgt 70 (K-Wert-Methode von Fikentscher: Lunge-Berl 1934/5, Seite 945), der End-pH = 11,0, die Oberflächenspannung: 48 dyn/cm; der Emulgatorgehalt beträgt 0,75 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid. Die so erhaltene Dispersion wird gemäß der DT-OS 2 146 sprühgetrocknet, 60 Gewichtsteile des Pulvers mit 40 Gewichtsteilen Dioctylphthalat angepastet und die Viskosität der Paste nach zwei Stunden mittels eines Haake-Rotaviskosimeters gemessen. In der Tabellelsind die Viskositäten für mehrere Schergeschwindigkeiten aufgeführt.

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Vergleichsbeispiel 2

In einem 300 1 Druckbehälter werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff lOO 1 entsalztes Wasser sowie eine zuvor angefertigte Lösung von 1,37 g Kupfernitrat in 33 g Natriumpyrophosphat in 100 g Wasser sowie 0,1 1 5 %ige Amrtioniumlaur at lösung vorgelegt. Unter Rühren mit 40 Umdrehungen/Minute wird der Autoklav auf 56 °c aufgeheizt und danach werden lOO 1 Vinylchlorid sowie 1,5 1 einer 3 %igen Kaliumpersulfatlösung zugegeben. Nach Beginn der Polymerisation werden Emulgatorlösung (5 %ige Ammoniumlauratlösung mit einem Überschuß von 15 % NH OH, bezogen auf Laurinsäure), Vinylchlorid und eine 0,5 %ige Wasserstoffperoxidlösung nach folgendem Programm zugegeben:

Stunde	Emulgator 1	5	g	Vinyl chlorid kg	j	Wasser£;tof f- peroxid 1	Umsatz ' ; %
0,5	0,1 =	10	g	15		1,5	i
I ι,ο	0,2 =	30	g	15		1,0	: 15
I 1 5	0,6 =	50	g	15	0,5	! - !
I 2,0	1,0 =	250	g	5	0,25	3O
2,5	5,0 =	300	g			i [
3,0	6,0 =	470	g		50
	9,4 =	270	g
4,0 ]	5,4 =			75 i i Ϊ

Die Polymerisation mußte nach 4 bis 4,5 Stunden abgebrochen werden, weil die Dispersion koagulierte. Es gelang trotz wiederholten Versuchens nicht, eine stabile Dispersion mit 1 % Ammoniumlaurat, bezogen auf Polyvinylchlorid, zu erhalten. Der pH-Wert der koagulierten Dispersion betrug 8,6.

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Vergleichsbeispiel 3

In einem 6 m Druckgefäß werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff 2 200 1 entsalztes Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wird auf ca. 56 °c aufgeheizt, und es werden 700 kg Vinylchlorid und 20 1 einer 3 %igen Kaliumpersulfatlösung als Aktivator zugegeben sowie 10 1 einer 3,5 %igen Natriumlauratlösung als Emulgator. Nach dem Start der Polymerisation werden eine 1,5 %ige Wasserstoffperoxidlösung als Aktivator und eine 0,8 %ige Ascorbinsäurelösung zur pH-Regulierung und als Reduktionsmittel sowie Vinylchlorid nach folgendem Programm zudosiert:

1 !stunde	Emulgator 1	115	g ;	Vinyl chlorid kg	' ^H2°2 1	Ascorbins äure , 1 ,
; 0,75	3 =	250	g I	500	5	20
! 1,5	6 =	385		500	5	5 i
! 2,25	11 =	1680	i 9 :	500	5	5 !
j 3,0	48 =	3360	g	500	5
; 3,75	96 =	4690	g
4,5	134 =	8050	g			ι
5,25	; 230 =

Die Polymerisation ist nach ca. 5,5 bis 6 Stunden beendet. Der End-pH-Wert beträgt 8,8. Ein Teil der Dispersion koagulierte bereits während der Polymerisation, der Rest war nicht mehr pumpfähig, so daß die Dispersion nicht verdüst werden konnte. Der Emulgatorgehalt betrug 0,75 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid.

Beispiel 1

Mit lOO 1 einer gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten und noch 45 ⁰Z warmen Dispersion werden 20 1 einer 0,4 %igen Ameisensäure

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gemischt, so daß sich der pH-Wert der Dispersion auf 7,5 vermindert. Die Zugabe der Säure kann in der Weise geschehen, daß die Dispersion in einem Rührkessel vorgelegt und mit der Ameisensäure unter Rühren vermischt wird oder auch dadurch, daß der Rührkessel kontinuierlich mit Dispersion und 0,4 %iger Ameisensäure im Verhältnis 10 : 2 mit einer mittleren Verweilzeit von 15 Minuten durchströmt wird. Die Dispersion mit dem pH-Wert von 7,5 wird unmittelbar nach Reduzierung des pH-Wertes sprühgetrocknet wie in DT-AS 2 146 753 beschrieben. Die Pastenviskosität des Pulvers, von dem 60 Gewichtsteile mit 40 Gewichtsteilen Dioctylphthalat angepastet wurden, ist in der Tabellelangegeben.

Beispiel 2

In einem 6 m Druckgefäß werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff 2 200 1 entsalztes Wasser sowie eine zuvor angefertigte Lösung von 60 g Kupfernitrat und 1 440 g Natriumpyrophosphat in 5 000 g Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wird auf ca. 56 °C aufgeheizt und es werden 700 kg Vinylchlorid und 20 1 einer 3 %igen Kaliumpersulfat lösung als Aktivator zugegeben sowie 10 1 einer 3,5 %igen Natriumlaurat lösung als Emulgator, eine 1,5 %ige Wasserstoffperoxidlösung als Aktivator und eine 0,8 %ige Ascorbinsäurelösung zur pH-Regulierung sowie weiteres Vinylchlorid nach folgendem Programm zudosiert:

Stunde	,75	Emulgator	= 115	g	Vinyl chlorid	H₂O₂	Ascorbin säure	I	i	pH-Wert	Umsatz
	,5		= 250	Q	kg	! 1	1
O	,25		= 385	9	500	; 5	20	6,1	6
1	,0	6	= 1680	9	500	5	5 i	6,3 j	11 ί
2	,75	11	= 3360	g	500	5	5	6,6 ^:	29
3	,5	48	= 4690	g	500	5		10,3	45 ;
3		96	= 8050	g			10,4	62
4	134				10,5	70
	2 30				11,0 j	80

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Nach 2,5 Stunden werden 1 000 g 50 %iger Natronlauge zur Polymerisationsmischung zugegeben. Dienach 3 Stunden Polymerisationszeit zugegebenen Emulgatorlösungen enthalten jeweils 250 g 50 %iger Natronlauge.

Die Polymerisation ist nach ca. 5,5 bis 6 Stunden beendet. Die Dispersion besitzt einen Trockengehalt von 48 %, der K-Wert beträgt 70, die Oberflächenspannung 48 dyn/cm und die Emulgatorkonzentration 0,75 %, bezogen auf den Feststoff.

Vor der Sprühtrocknung der Dispersion wird der pH-Wert, wie im Beispiel 1 auf pH = 7,5 reduziert. Von dem sprühgetrockneten Pulver wird eine Paste niit Dioctylphthalat hergestellt (Verhältnis 60 s 40) und ihre Viskosität nach zwei Stunden Lagerzeit bestimmt. Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, zeigt die erhaltene Paste um den Faktor 12 verbesserte Viskositäten, verglichen mit der nach Beispiel 1 hergestellten Paste.

Beispiel 3

Die im Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Dispersion wird in einem mit 35 Düsen bestückten Sprühturm verdüst. Die Düsen sind von der Art, wie sie in der DT-OS 2 145 753 beschrieben werden. Die 35 Düsen versprühen 1800 kg Dispersion pro Stunde. Durch drei weitere Düsen der gleichen Art werden 36 kg 2,5 %ige Ameisensäure in den Turm gesprüht. Die Düsen sind gleichmäßig um den Sprühtrockner verteilt. Die Düsen besitzen einen Nippeleinsatz von 0,6 mm Öffnung und eine Ansaughöhe von 12 cm. Der pH-Wert der im Turm befindlichen Mischung beträgt 7,3. Die Pastenviskosität der mit den Pulvern erhaltenen Pasten angepastet im Verhältnis 60 : 40 sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die Pastenviskosität ist gegenüber dem Vergleichsbeispiel1 um den Faktor 40 verbessert.

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Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch werden 1 800 kg Dispersion pro Stunde mit 36 kg 5 %iger Salzsäure versprüht. Der pH-Wert der im Turm befindlichen Mischung beträgt 4,8. Die PastenviskositSt der im Verhältnis 60 : 40 angepasteten Pulver enthält die Tabelle 1. Es wird eine Verbesserung der Viskosität gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 um den Faktor 60 erreicht.

Beispiel 5

In einem 40 m Druckgefäß werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff 12 600 1 entsalztes Wasser, 6,2 kg 50 %ige Natronlauge, 3,3 kg Natriumpyrophosphat, 135 g Kupfernitrat und 185 1 3,75 %-ige Natriumlauratlösung vorgelegt. Der pH-Wert der Vorlage beträgt 12,2. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren mit 35 Umdrehungen/Minute auf 56 °c aufgeheizt, während gleichzeitig 6 350 Vinylchlorid eingefahren werden.

Danach werden eine 3,70 %ige Natriumlauratlösung, welche einen Überschuß von 0,15 Äquivalenten NaOH, bezogen auf Laurinsäure

in Wasser

besitzt, Vinylchlorid, eine 3 %ige Lösung von K₀ und eine 2,0 %ige ELOj-Lösung nach folgendem Programm zugegeben:

Stunde	Emulgator 1	Vinyl chlorid *g	^K2^S2°8- Lösung 1	H₂O₂- Lösung 1	j i
0,6	46	3 000	100	25	i
1,2	49	3 000	60	10	i
1,8	270	2 500		5	ϊ
2,4	743	2 000		5	t
3,0	1 200			5	I E ί
3,6	507				I (

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Die Polymerisation ist nach ca. 6 Stunden beendet. Der erhaltene Latex besitzt einen Trockengehalt von 48 % und einen pH-Wert von 11,5. Der Emulgatorgehalt des Polyvinylchlorids beträgt 0,75 %.

Die Dispersion wird wie im Beispiel 3 sprühgetrocknet. Der pH-Wert der im Turm befindlichen Mischung beträgt 7,0. Die Pastenviskosität der mit dem Pulver erhaltenen Pasten, angepastet im Verhältnis 60 : 40, sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 6

Es wird wie im Vergleichsbeispiel 1 polymerisiert, jedoch mit dem Unterschied, daß eine Mischung aus 95 % Vinylchlorid und 5 % Vinylacetat polymerisiert wird. Die mit 48 % Feststoff erhaltene Dispersion wird wie im Beispiel 3 aufgearbeitet. Der pH-Wert der im Turm befindlichen Mischung beträgt 7,0. Die Pastenviskosität der mit dem Pulver erhaltenen Paste, angepastet im Verhältnis 60 : 40, ist in der Tabelle 1 aufgeführt.

VergleichsbeisDJel 4

in einem mit Mantelkühler und Blattrührer ausgestatteten Autoklaven von 300 1 Inhalt v/erden stündlich eingegeben:

14 1 Vinylchlorid

11,6 1 einer wäßrigen 2,0 %igen Natriunilauratlösung (2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid)

0,2 1 einer 2 '-iaen wäßrigen Ka liumner sulfat lösung und 0,2 1 einer ο,ό ."igen wäßrigen Wasserstoffsupercxiclösung.

"er Füllgrad des Λ u*: ;:;■;'.:. ven beträgt ?C %. ~-\& Poly:: er irat ionsrepicerstur wird ?vr '■"· " 7" geh'. Iten. Der Urrsatz betragt ^s. 90 ':.. "orr. Lc-Ä'·?:: aes E ■? h ^ .i ·:■:■:: ί -Λ.τ': kont inuierlic:: -eine r;~ce::-ion rr :

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einem Feststoffgehalt von 49 %, einem pH-Wert von 9,5 bis 9,7 und einer Oberflächenspannung von 37,4 dyn/cm abgezogen.

Die Dispersion wird wie im Vergleichsbeispiel 1 sprühgetrocknet. In der Tabelle 2 ist die Pastenviskosität des im Verhältnis 60 : 40 mit Dioctylphthalat angepasteten Pulvers angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde gearbeitet wie in Vergleichsbeispiel 4, jedoch wurde ein pH-Wert von r~9,3 einzustellen versucht, indem ein Überschuß an Laurinsäure bei der Bereitung der Na-Lauratlösung verwendet wurde.

Sobald der pH-Wert auf unter 9,3 fiel, wurde die Dispersion instabil und begann zu koagulieren.

Beispiel 7

Die im Vergleichsbeispiel 4 kontinuierlich polymerisierte Dispersion wird während der Sprühtrocknung wie im Beispiel 3 verdüst, jedoch werden für die gleiche Dispersionsmenge pro Stunde 36 kg 50 %ige Ameisensäure in den Turm gesprüht. Der pH-TVert der im Turm befindlichen Mischung beträgt 7,2. Die Pastenviskosität ist in Tabelle 1 angegeben. Sie ist gegenüber dem Vergleichsbeispiel 4 um den Faktor 40 verbessert.

Beispiel 8

Es wird wie im Beispiel 7 sprühgetrocknet, jedoch werden anstelle der Ameisensäure 18 kg 5 %ige Salzsäure eingesetzt. Der pH-Wert beträgt 6,0; die Pastenviskosität ist in Tabelle 1 angegeben.

Sie ist gegenüber Vergleichsbeispiel 4 um den Faktor 150 verbessert.

60S883/ 1 063

O.Z. 28S2 14.7.1975

Tabelle 1

Pastenviskosität (Pcise) bei Schergeschwindigkeiten (see - 1) von 0,3 1,0 10,0 100

Vergleichsbeispiel	1	12 000	4 000	i	500	100
Vergleichsbeispiel	2	-		200 j	-	; -
Vergleichsbeispiel	3	-		70 !	-	-
Beispiel 1		1 000	500	200	100
Beispiel 2		600	300	120	100
Beispiel 3		300	160	100	90
Beispiel 4		200	100	80	80
Beispiel 5		270	150	90	85
Beisniel 6		350	180	110	100
Vergleichsbeispiel	4	12 000	4 000	500	100
Vergleichsbeispiel	5		-	-
Beisniel 7		300	150	100
Beisniel 8		80	70	70

Prüfung der Thermostabilität von Emulsions-Polyvinylchlorid, hercrestellt unter Verwendung verschiedener Emulgatortypen Dns zu untersuchende Polyvinylehlorid-Pulver wird in einer Porzellpnschale im folgenden Verhältnis mit Weichmacher und Stabilisator gemischt:

lOO Gewichtsteile Polyvinylchlorid 30 Gewichtsteile Dioctylphthalat

1 Gewichtsteil Ba-Cd-Stabilisator

(der Fa. Bi:r locher)

0 9883/1063

18 - O.Z. 2882

14.7.1975

Auf einem Walzenstuhl wird die Mischung 5 Minuten lang gewalzt und dann zu einem Fell von 1,0 mm Dicke ausgezogen. Aus dem Fell werden Quadrate von 18 χ 18 mm ausgestanzt und in einem Karussel-Brabender-Heizofen einer Ternperaturbelastung von 180 C unterzogen. Proben werden im Zeitabstand von 5 Minuten entnommen. Die thermische Belastung ist an der Verfärbung erkennbar. Die Zeit, die bis unmittelbar vor der Schwarzfärbung verstreicht, ist als Maß für die Thermostabilität in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle

Emulgator 0,75 %

Alkylsulfat Alkylaryl- Natrium-

sulfonat laurat

Thermostabi1ität j 20 ; 25 _; 70 ^! (Minuten) j j j

Wie ersichtlich, lassen sich unter Verwendung von Alkalisalzen von Carbonsäuren als Emulgatoren Vinylchlorid-Polymerisate erheblich bessererThermostabilität herstellen als unter Einsatz der übrigen bekannten Emulgatortypen.

6 0 9883/1063

Claims

19 - O.Z. 288.? 14.7.1975 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren des Vinylchlorids durch Polymerisation in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren und von Carbonsäuresalzen als Emulgatoren bei einem pH-Wert zwischen 8,5 und 11 und Sprühtrocknen des erhaltenen Latex,

dadurch gekennzeichnet, daß

man in wenigstens 45 Gewichtsprozent Monomere enthaltenden Emulsionen in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumsalzen von Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen als Emulgatoren entweder _a_ diskontinuierlich in Kesseln von wenigstens 6 m Fassungsvermögen in Gegenwart von nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinychlorid, an Emulgator oberhalb eines Umsatzes von 30 % in einem pH-Bereich von 9,5 bis 11,5 bis zu einem Umsatz von mindestens 80 % polymerisiert oder

b kontinuierlich in Gegenwart von nicht mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, an Emulgator in einem pH-Bereich von 9,5 bis 11,5 bis zu einem Umsatz von mindestens 80 % polymerisiert

und sodann die nach a_ oder b erhaltene Polymerisat-Dispersion entweder vor dem Sprühtrocknen auf einen pH-Wert von 6 bis 7,5 oder während des Sprühtrocknens auf einen pH-Wert von 4 bis 7,5 einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet daß

gemäß a_ gearbeitet und dabei die gesamte Polymerisation in einem pH-Bereich von 9,5 bis 11,5 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach .Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

gemäß a_ gearbeitet und dabei die Polymerisation bis zu einem Umsatz von 15 % in einem rH-Bereich von 6 bis 6,5 und bis zu einem Umsatz von 30 % in einen. p:-T~?ereich von 6,5 bis 7,5 durchgeführt wird.

' .; .3/1063