DE2428706B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid und dessen Verwendung zur Herstellung von Weichschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid und dessen Verwendung zur Herstellung von Weichschaumstoffen

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DE2428706B2
DE2428706B2 DE2428706A DE2428706A DE2428706B2 DE 2428706 B2 DE2428706 B2 DE 2428706B2 DE 2428706 A DE2428706 A DE 2428706A DE 2428706 A DE2428706 A DE 2428706A DE 2428706 B2 DE2428706 B2 DE 2428706B2
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Description

(a) 70 bis 30 Gewichtsprozent eines Alkylsulfates der Formel
R-O-SO3Me,
15
in der R einen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und Me Na oder K bedeutet,
(b) 0 bis 65 Gewichtsprozent eines Alkyiäthersulfates der Formel
R-(OCH2-CH2)n-OSO3Me,
in der η für ganze Zahlen von 1 bis 5 steht und R und Me die oben angegebene Bedeutung haben, und
(c) 0 bis 60 Gewichtsprozent eines Na-Alkylsulfonates, dessen Alkylkette 10 bis 20 Kohlenstoffatome trägt,
30
gearbeitet wird, wobei das Emulgatorgemisch außer der Komponente (a) mindestens eine der Komponenten (b) und (c) enthält, diese Komponenten bzw. die Summe von (b) und (c) entsprechend der Menge von (a) weniger als 30 bis weniger als 70 Gewichtsprozent des Emulgatorgemisches ausmachen und die Gesamtmenge des Emulgatorsystems 1,6 bis 2,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren, beträgt.
2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Polyvinylchlorids zur Herstellung von Weich-Schaumstoffen nach dem Streichverfahren mit Hilfe chemischer Treibmittel.
4r>
Es ist bekannt, emulgatorhaltiges Polyvinylchlorid durch kontinuierliche Polymerisation in Emulsion herzustellen. Man arbeitet in Anwesenheit wasserlöslicher Katalysatoren und im allgemeinen in Gegenwart ionischer Emulgatoren, wie Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate und Alkalisalze von Fettsäuren.
Die Aufarbeitung der so hergestellten Polymerisatdispersion erfolgt im allgemeinen durch Sprühtrocknen, wobei feinkörnige Pulver entstehen, die sich mit Weichmachern zu pastösen, gießfähigen Massen, sogenannten Pasten oder Piastisolen, verarbeiten lassen. Es gibt verschiedene Verarbeitungsverfahren für Pasten, z. B. Gießverfahren (Rotationsguß), Tauchverfahren und Streichverfahren.
Einen besonderen Raum nimmt die Herstellung von Weichschaum-Polyvinylchlorid nach dem Streichverfahren ein. Dabei kann der Paste ein Treibmittel, wie beispielsweise Azodicarbonamid, zugesetzt werden. Bei den hohen Temperaturen im Gelierkanal zerfällt das Treibmittel; die Paste wird aufgeschäumt und gleichzeitig geliert. Es entsteht dabei ein Weich-Schaumstoff.
Dieses Vsrfahren hat eine große Anwendungsbreite, beispielsweise bei der Herstellung von Kunstleder.
Bei diesem Verfahren sind zwei Eigenschaften des aufgestricbenen Schaumes von großer Wichtigkeit Zum einen soll die Viskosität der Paste vor dem Gelieren möglichst niedrig sein, zum anderen wird verlangt, daß auch bei kürzester Verweilzeit (ca. 1,3 min) im Gelierkanal ein durchgeschäumtes Produkt mit feiner, gleichmäßiger Porenstruktur, niedriger Dichte und glatter Oberfläche entsteht
Es ist bislang nicht gelungen, beiden Anforderungen gleichzeitig gerecht zu werden.
Bei der bekannten Verwendung von Alkylsulfonat als Emulgator bei der Herstellung von zur Pastenbildung befähigtem Polyvinylchlorid (vgl. US-PS 27 27 627) erhält man zwar Pasten mit gutem Viskositätsverhalten; es läßt sich jedoch bei kurzen Verweilzeiten im Gelierkanal kein Schaumstoff herstellen, wie aus Beispiel 5 zu entnehmen ist
Wird bei der Polymerisation in bekannter Weise als Emulgator Alkylsulfat eingesetzt (vgl. FR-PS 9 77 296), so entsteht aus der von diesem Polymerisat bereiteten Paste zwar auch bei kurzen Verweilzeiten von 1,3 min bereits ein Schaum mit zufriedenstellenden Eigenschaften, jedoch sind die Viskositätseigenschaften der Paste völlig unzureichend, wie aus den Ergebnissen des Beispiels 7 hervorgeht
Diese Nachteile des Standes der Technik werden überwunden durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid durch kontinuierliche Polymerisation in Emulsion bei einer mittleren Verweilzeit von 6 bis 7 Stunden, einem Verhältnis Vinylchlorid zu Wasser von 1 :0,7 bis 1 :2, einer Temperatur von 40 bis 6O0C und einem pH-Wert von 3 bis 9 in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren und von Alkylsulfaten als Emulgatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart eines Emulgatorsystems aus
(a) 70 bis 30 Gewichtsprozent eines Alkylsulfates der Formel
R-O-SOjMe,
in der R einen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und Me Na oder K bedeutet,
(b) 0 bis 65 Gewichtsprozent eines Alkyläthersulfates der Formel
R-(OCH2-CH2Jn-OSO3Me,
in der η für ganze Zahlen von 1 bis 5 steht und R und Me die oben angegebene Bedeutung haben, und
(c) 0 bis 60 Gewichtsprozent eines Na-Alkylsulfonates, dessen Alkylkette 10 bis 20 Kohlenstoffatome trägt,
gearbeitet wird, wobei das Emulgatorgemisch außer der Komponente (a) mindestens eine der Komponenten (b) und (c) enthält, diese Komponenten bzw. die Summe von (b) und (c) entsprechend der Menge von (a) weniger als 30 bis weniger als 70 Gewichtsprozent des Emulgatorgemisches ausmachen und die Gesamtmenge des Emulgatorsystems 1,6 bis 2,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren, beträgt.
Durch die GB-PS 9 52 356 war es zwar bereits bekannt, bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart wasserlöslicher Katalysatoren ein Emulgatorgemisch aus Alkylsulfat und wenigstens 75 Gewichtsprozent Alkyläthersulfat einzusetzen, dies führt jedoch zu Schaumstoffen mangelhafter Schaum-
qualität, wie der weiter unten folgende Vergleichsversuch D zeigt
Aus der NL-OS 68 13 412 war es bereits bekannt, mechanisch schäumbare Plastische aus einem Polyvinylchlorid herzustellen, welches durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Gemischen aus 4 Emulgatoren, nämlich Alkylsulfat, Fettsäureseife, Alkanolamid und Äthylenoxidkondensat hergestellt wurde.
Da es sich erfindungsgemäß um ein Polyvinylchlorid handelt, welches zur Herstellung von Schaumstoffen unter Einwirkung chemischer Treibmittel bestimmt ist, lassen sich die beiden Verfahren nicht miteinander vergleichen.
Gemäß NL-OS 68 13 412 kommt das Emulgatorsystem bei Zimmertemperatur in einem flüssigen Medium zur Wirkung, während das erfindungsgemäß einzusetzende Emulgatorsystem beim Schäumen in der gelierten hochviskoren Paste bei Temperaturen weit oberhalb 1000C seine Wirkung entfalten soll. Emulgatoren, die bei dem einen Verfahren wirksam sind, geben in der Regel beim anderen Verfahren nur unzureichende Ergebnisse.
Selbst wenn man darauf bestünde, die beiden Verfahren miteinander vergleichen zu wollen, müßte man dem erfindungsgemäßen einen überraschenden technischen Fortschritt einräumen, da gemäß NL-OS mit einer Emulgatormenge von 2,3 bis 33 Gewichtsprozent gearbeitet wird (vgl. 1. c. Seite 3, Zeilen 10 bis 14), während erfindungsgemäß lediglich 1,6 bis 2,8 Gewichtsprozent an Emulgator benötigt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate lassen sich mit Vorteil zur Herstellung von Weich-Schaumstoffen nach dem Streichverfahren mit Hilfe chemischer Treibmitte! verwenden. Die dabei erhaltenen Produkte zeigen ein gutes bis ausgezeichnetes Viskositätsverhalten der Pasten und ergeben auch bei kurzen Verweilzeiten im Gelierkanal (1,3 min) Schaumstoffe mit zufriedenstellenden bis sehr guten Schaumeigenschaften.
Erfindungsgemäß als Emulgatoren zu verwendende Alkylsulfate sind beispielsweise: Na-Decylsulfat, Na-Laurylsulfat, Na-Tetradecylsulfat, Na-Cetylsulfat, Na-Stearylsulfat. Gründen der besseren Zugänglichkeit wird man häufig jedoch nicht Individuen einsetzen, sondern die Natriumsalze von Sulfaten der Gemische von Cio- bis Cie-Alkoholen. Mit Vorteil verwendet man Gemische, in welchen Laurylsulfat in überwiegender Menge vorhandci ist.
Als Alkyläthersulfat wird vorzugsweise das Na-SaIz von Lauryläthersulfaten eingesetzt. Die Zahl der Äihergruppen beträgt 1 bis 5, mit Vorteil 2 bis 3. Beispiele sind Na-Lauryloxyäthylsulfat, Na-Lauryldioxäthylsulfat, Na-Lauryltrioxäthylsulfat, Na-Lauryltetraoxäthylsulfat, Na-Laurylpentaoxäthylsulfat. Entsprechende Ätherderivate sind von Na-Decylsulfat, Na-Tetradecylsulfat, Na-Cetylsulfat und Na-Stearylsulfat abzuleiten. Man wird aus wirtschaftlichen Gründen als Ausgangsstoffe zur Herstellung dieser Verbindungen häufig Alkoholgemische mit einer Kohlenstoffzahl von IO bis 18 einsetzen. Vorzugsweise enthalten solche Ausgangsgemische in überwiegender Menge Laurylalkohol.
Erfindungsgemäß einzusetzende Alkalisalze von Alkylsulfonaten sind Alkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von Sulfonaten 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoffe, wie Decan, Dodecan, Haptadecan, Hexadecan und Octadecan. Im allgemeinen wird man zur Sulfoxydation bzw. Sulfochlorierung Gemische heranziehen, mit Vorzug solche, deren Maximum bei Q5/C16 liegt Eine Beschreibung für die Herstellung der Sulfonate findet sich in F. Asinger, Chemie und Technologie der Paraffin-Kohlenwasserstoffe, Akademie-Chemie Berlin, 1956, Seite 453 bis 465.
Bei der Polymerisation muß der pH-Wert zwischen 3
und 9, vorzugsweise 5 und 7, liegen. Zur Einstellung des pH-Wertes können verschiedene Puffersubstanzen eingesetzt werden, z. B. Alkaliphosphate oder Natriumacetat
Die Konzentration der Puffersubstanz kann 0,001 bis 1,0%, bezogen auf Vinylchlorid, betragen, vorzugsweise 0,01 bis 0,5%.Die Emulgatoren und die Puffersubstanzen werden im vollentsalzten Wasser gelöst, so daß der Feststoffgehalt (an Emulgator und Puffersubstanz) des Wassers 1,6 bis 2,5%, vorzugsweise 1,9 bis 2,3%, beträgt.
Der Emiilgatorgehalt beträgt 1,6 bis 2,8, vorzugsweise
1,9 bis 2,6 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid.
Das Phasenverhältnis (bezogen auf das Volumen) Vinylchlorid zu Emulgatorwasser beträgt 1 :0,7 bis 1 : 2.
In der Regel ist man bestrebt, das Phasenverhältnis möglichst so einzustellen, daß der Feststoffgehalt in der Dispersion mehr als 48 Gewichtsprozent beträgt.
Die Polymerisation wird mit den wohlbekannten
2r) wasserlöslichen Aktivatoren durchgeführt. Bevorzugt eingesetzt wird Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat mit und ohne Reduktionsmittel. Man kann auch mit Wasserstoffperoxid und einem Reduktionsmittel wie Ascorbinsäure polymerisieren.
jo Die Konzentration an Kaliumpersulfat kann 0,001 bis 1%, bezogen auf Vinylchlorid, betragen, vorzugsweise 0,01 bis 0,5%. Die Konzentration an H2O2 beträgt 0,001 bis 0,02%, vorzugsweise 0,01 bis 0,02%. Die Aktivatoren werden als wäßrige Lösung eingegeben.
Die Lösung von Emulgator in Wasser, das sogenannte Emulgierwasser, Vinylchlorid und Aktivatorlösung werden kontinuierlich in den Polymerisationskessel eingegeben, so daß eine mittlere Verweilzeit von ca. 6 bis 7 Stunden erzielt wird.
Die Polymerisationstemperatur beträgt je nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren 40 bis 60°C, der Druck entsprechend 4 bis 6 atü.
Die Aufarbeitung der Dispersion erfolgt durch Sprühtrocknen.
Beispiel 1
Die Polymerisation erfolgte kontinuierlich in einem 3-nv-Autoklaven. Es werden folgende Mengen eingegeben:
-,o Vinylchlorid: 21 Ol/Std.
Emulgierwasser: 183 l/h
Zusammensetzung des Emulgierwassers:
1,2% Laurylsulfat
0,6% Lauryläthersulfat
γ-, 0,2% Alkylsulfonat (Kettenlänge des Alkylrestes Cio bis C20 mit einem Maximum bei C15 bis C20)
0,1% Na-acetat
Rest Wasser
w) Aktivator: 2,0 l/h (3prozentige Lösung von K2S2O8 in Wasser)
Polymerisationstemperatur: 50° C
Polymerisauonsdruck:ca. 5 alü
Feststoffgehalt der Dispersion: 48%
b-, K-Wert:70
Die Aufarbeitung der Disperison erfolgt in einer Sprühtrocknungsanlage. Die Eingangstemperatur der Trockenluft beträgt dabei ca. 1600C, die Turmausgangs-
temperatur 60° C. Ansonsten erfolgte die Aufarbeitung wie in der DE-OS 21 46 753 beschrieben.
Die Pastenviskosität wurde an einem Weichmacherbatch mil 65 Teilen Polyvinylchlorid-Pulver und 35 Teilen Dioctylphthalat mit einem Viskosimeter der Firma Haake gemessen.
0,27 see"
1,63 see"
44 see
2h 300
24 h 500
7 Tage 600
180
260
320
90
120
130
2 min 1,3 mm
0,26 0,32
feinporig feinporig
0,27 see '
1,65 see"
44 see
2 h
24 h
7 Tage
300
325
475
160
180
240
90
100
110
Verweilzeit:
Dichte (g/cm3):
Porenstruktur:
2 min
0,26
feinporig
1,3 min
0,31
mittelporig
Beispiel 3
Es wird wie im Beispiel 1 polymerisiert und aufgearbeitet. Das Emulgierwasser hat folgende Zusammensetzung: 1% Laurylsulfat, 1% Lauryläthersulfat, 0,1 % Na-acetat, Rest Wasser.
Die Pastenviskosität wird wie im Beispiel 1 gemessen.
10
Die Verschäumungseigenschaften werden wie im Beispiel 1 geprüft:
55
ho
Es ergeben sich bei sehr guten Pastenviskositäten Schäume mit gleichmäßiger Struktur, die lediglich bei der kürzesten Verweilzeit vor 1,3 min nicht ausgesprochen feinporig zu nennen ist.
0,27 see"
1,65 see"
44 see
Zur Prüfung der Verschäumungseigenschaften und des Polyvinylchlorid-Schaums wurde eine Paste mit folgender Rezeptur hergestellt:
100 Teile Polyvinylchlorid
54 Teile Dioctylphthalat
30 Teile Benzylbutyiphthalat
3 Teile Azodicarbonamid
2 Teile Cd/Zn-Stabilisator
ITeUTiO2
Nach einer Lagerzeit von 18 h werden die Pasten auf einem Papier, das eine leichte Ablösung von dem später erhaltenen PVC-Schaum ermöglicht, verstrichen und unter Variation von Verweilzeit und Temperatur in einem Düsengelierkanal geliert und expandiert.
Beurteilt wird die Dichte, die Porenstruktur und die Oberfläche des PVC-Schaums.
Bei einer Verschäumungstemperatur von 2000C ergaben sich folgende Ergebnisse:
Verweilzeit:
Dichte (g/cm3):
Porenstruktur:
Wie ersichtlich, erhält man erfindungsgemäß sowohl ausgezeichnete Pastenviskositäten als auch gute Schaumeigenschaften bei der sehr kurzen Verweilzeit von 1,3 min, die technisch von großem Interesse ist.
Beispiel 2
Es wird wie im Beispiel 1 polymerisiert und aufgearbeitet. Das Emulgierwasser hat jedoch folgende 4r> Zusammensetzug: 0,66% Laurylsulfat, 0,66% Lauryläthersulfat, 0,66% Alkylsulfonat (Kettenlänge des Alkyirestes Qo bis C20 mit einem Maximum hei C15 bis C20), 0,1 % Na-acetat, Rest Wasser.
Die Pastenviskosität wird wie in Beispiel 1 gemessen:
2h
24 h
15 7 Tage 750
810
900
320 360 400
100 120 140
2 min 1,3 min
0.28 0,34
feinporig feinporig
Die Verschäumungseigenschaften werden wie im Beispiel 1 geprüft:
Verwejlzeii:
"" Dichte (g/cm3):
Porenstruktur:
Bei zufriedenstellendem Viskositätsverhalten der Paste ergeben sich Schäume mit sehr guten Eigenschaften auch nach kürzester Verweilzeit.
Beispiel 4
Es wird wie in Beispiel 1 polymerisiert und aufgearbeitet. Das Emulgierwasser hat folgende Zusammensetzung: 1% Laurylsulfat, 1% Alkylsulfonat (Kettenlänge des Alkyirestes Cio bis C20 mit einem Maximum bei CiobisCis), 0,1% Na-acetat, Rest Wasser.
Die Pastenviskosität wird wie im Beispie! 1 gemessen.
0,27 see
1.65 see"
44 see
2 h 580
24 h 675
7 Tage 1000
250 300 450
94 108 150
2 min 1,3 min
0,30 0,46
feinporig mittelporig
Die Verschäumungseigenschaften werden wie im Beispiel 1 geprüft:
Verweilzeit:
Dichte (g/cm3):
Porenstruktur:
Man erhält zufriedenstellende Pastenviskositäten und, auch bei kürzester Verweilzeit, Schäume mit zufriedenstellenden Eigenschaften.
Vergleichsversuch A
Es wird polymerisiert und aufgearbeitet wie im Beispiel 1. Das Emulgierwasser enthält jedoch nur 2% Alkylsulfonat mit einem C-Schnitt von Cio bis C20 mit einem Maximum bei C15 bis C2O- Die Pastenviskosität wird an einem Weichmacheransatz mit 60 Teilen PVC-Pulver und 40 Teilen Dioctylphthalat mit einem Viskosimeter der Firme Haake gemessen.
2 h
24 h
7 Tage
480 280
700 360
1000 420
130 150 170
24 28 70ό
Die Verschäumungseigenschaften werden wie
Beispiel 1 geprüft:
im Die Verschäumungseigenschaften werden wie
Beispiel 1 geprüft:
Verweilzeit: 2 min 1,3 min Verweilzeit: 2 min 1,3 min
Dichte (g/cm*): 0,30 0,64 Dichte (g/cm1): 0,23 0,30
Porenstruktur: feinporig nicht Porenstruktur: grobporig grobporig
expandiert
Gemäß Stand der Technik sind zwar die Pastenviskositäten gut, bei technisch bedeutungsvollen kurzen Verweilzeiten wird jedoch aus der Paste kein Schaum κι erhalten.
Vergleichsversuch B
Es wird wie im Beispiel 1 polymerisiert und aufgearbeitet. Das Emulgierwasser enthält jedoc1* nur 2% Laurylsuirat und0,1% Na-acetat. ''"'
Die Pastenviskosität wird wie im Beispiel 1 gemessen:
0,27 see
1,65 see
44 see"
2 h
24 h
7 Tage
1600
1780
2500
1100
1200
1800
900
1000
1400
Die Verschäumungseigenschaften werden wie im Beispiel 1 geprüft:
Verweilzeit:
Dichte (g/cm!):
Porenstruktur:
2 min
0,26
feinporig
1,3 min
0,30
feinporig
Es zeigt sich, daß die Schaumeigenschaften zwar zufriedenstellend sind, jedoch ist das Viskositätsverhalten völlig unzureichend.
Vergleichsversuch C
Es wird wie im Beispiel 1 polymerisiert und aufgearbeitet. Das Emulgierwasser enthält jedoch nur 2% Lauryläthersulfat und 0,1% Na-acetat.
Die Pastenviskosität wird wie im Beispiel 1 gemessen:
0.27 see"
i,65 see
44 see
2 h 305
24 h 340
7 Tage 410
150
170
200
65
72
85
■—'U wa^ftw*. kj* Wl If WUW UIV 1 UJIVIlVIJIWMllUl £* VY Cl I
zufriedenstellend ist, jedoch sind die Schaumeigenschaf ten mangelhaft.
Vergleichsversuch D
Es wird wie in Beispiel 1 polymerisiert unc aufgearbeitet, das Emulgierwasser hat jedoch folgend( Zusammensetzung: 1,6% Läuryläihersuifat (80 Gewichtsprozent), 0,40% Laurylsulfat, 0,1% Na-acetat Rest Wasser.
Die Pastenviskosität wird wie in Beispiel 1 gemessen:
0,27 see"
1,65 sec" ' 44 sec
2 h
24 h
7 Tage
450
490
520
210
250
270
105
110
120
Die Verschäumungseigenschaften werden wie ir jo Beispiel 1 geprüft:
Verweilzeit:
Dichte:
Porenstruktur:
2 min
0,26 g/cm3
grobporig
1,3 min
0,32 g/cm3
grobporig
Es zeigt sich somit, daß gemäß der in der GB-PS 9 52 356 gegebenen Lehre ein Polyvinylchlorid erhalter wird, das nur zu Schäumen mit mangelhafter Schaumqualität führt. In der genannten GB-PS findet sich demgemäß auch kein Hinweis, die erhaltenen Plastisol« zu Schäumen zu verarbeiten.
Da mit dem erfindungsgemäßen Verfahren demgemäß das Emulgatorsystem maximal 65 Gewichtsprozeni Alkyläthersulfat enthält, jedoch in erwünschter Weise feinporige Schaumstoffe erhalten werden, ist das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber der GB-PS 9 52 356 technisch fortschrittlich und erfinderisch.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid durch kontinuierliche Polymerisation in Emulsion bei einer mittleren Ver .veilzeit von 6 bis 7 Stunden, einem Verhältnis Vinylchlorid zu Wasser von 1 :0,7 bis 1 :2, einer Temperatur von 40 bis 6O0C und einem pH-Wert von 3 bis 9 in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren und von Alkylsulfaten als Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Emulgatorsystems aus
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