DK145677B - Anvendelse af polyvinylchlorid til fremstilling af bloede skumstoffer - Google Patents

Description

(19) DANMARK 0¾)

lp i«) FREMLÆGGELSESSKRIFT ud 145677 B

DIREKTORATET FOR PATENT- 06 VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 2474/75 (51) IntCI.3 C 08 J 9/04 (22) Indleveringsdag 5· jun. 1975 C 08 F 114/06 (24) Løbedag 5· jun. 1975 (41) Aim. tilgængelig 15· dec. 1975 (44) Fremlagt 24. jan. 1983 (86) International ansøgning nr. - .

(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 14. jun. 1974, 2428706, DE

(71) Ansøger CHEMISCHE WERKE HUELS AKTIENGESELLSCHAFT, 4570 Mari, DE.

(72) Opfinder Hermann Winter, DE: Gerhard Schroeter, DE: Wolf= gang Jurgeleit, DE: Josef Kalka, DE: Bernhard Mihm, DE.

(74) Fuldmægtig Firmaet Chas. Hude.

(54) Anvendelse af polyvinylchlorId til fremstilling af bløde skumstoffer.

Det er kendt i emulsion at fremstille emulgatorholdigt polyvinylchlorid ved kontinuerlig polymerisation. Man arbejder under tilstedeværelse af vandopløselige katalysatorer og i almindelighed i nærværelse af ioniske emulgatorer, såsom alkylsulfonater, alkylarylsulfonater, alkylsulfater og alkalisalte af fedtsyrer.

jjj Oparbejdningen af den således fremstillede polymerisatdispersion sker ^ i almindelighed ved spraytørring, hvorved der dannes finkornede pulvere, > som med blødgørere kan forarbejdes til pastaagtige, støbelige masser, ^ såkaldte pastaer eller plastisoler. Der findes forskellige bearbejdnings-metoder for pastaer, f.eks. støbemetoder (rotationsstøbning), dyppepro- Γ*"* cesser og udstrygningsmetoder.

*

Q

Fremstillingen af polyvinylchlorid i form af blødt skum ved udstrygnings- 2 145877 metoden indtager en særlig stilling. Ved denne kan pastaen tilsættes et drivmiddel, såsom eksempelvis azodicarbonamid. Ved de høje temperaturer dekomponerer drivmidlet i geleringskanalen. Pastaen skummer op og gelerer samtidig. Der dannes derved et blødt skummateriale. Denne fremgangsmåde har en stor anvendelsesbredde, eksempelvis ved fremstilling af kunstlæder.

Ved denne fremgangsmåde er to egenskaber ved det udstrøgne skum af stor vigtighed. For det første skal viskositeten af pastaen være så lav som mulig før geleringen, og for det andet forlanges det, at der også ved den korteste opholdstid (ca. 1,3 minut) i geleringskanalen dannes et gennemopskummet produkt med fin, ensartet porestruktur, lav massefylde og glat overflade.

Det er hidtil ikke lykkedes samtidig at opfylde begge fordringer.

Ved den kendte anvendelse af alkylsulfonat som emulgator ved fremstilling af til pastadannelse egnet polyvinylchlorid opnår man ganske vist pastaer med gode viskositetsforhold. Der kan imidlertid ved korte opholdstider i geleringskanalen ikke dannes noget skummateriale, således som det fremgår af eksempel 5 (sammenligningseks,)

Hvis der ved polymerisationen på kendt måde anvendes alkylsulfat som emulgator (se fransk patentskrift nr. 977*296), så dannes der af den fra dette polymerisat frembragte pasta ganske vist også ved korte opholdstider på 1,3 minut allerede et skum med tilfredsstillende egenskaber, men pastaens viskositetsegenskaber er helt utilstrækkelige, således som det fremgår af resultaterne i eksempel 7 (sammenligningseks.).

Disse ulemper ved den kendte teknik overvindes ifølge opfindelsen ved anvendelsen af et polyvinylchlorid, der er fremstillet ved kontinuerlig emulsionspolymerisation i nærværelse af vandopløselige katalysatorer og i nærværelse af fra 1,6 til 2,8vægt%, regnet i forhold til monomere, af et emulgatorsystem bestående af a) 70 til 30 vægt% af et alkylsulfat med formlen R-OSO^Me, hvori R betyder en alkylgruppe med 10-18 carbonatomer, og Me betyder Na eller K, b) 0 til 65 vægts af et alkylethersulfat med formlen 3 145677 R-(OCH2“CH2) -OSO^Me, hvori n står for hele tal fra 1 til 5, og R og Me har den ovennævnte betydning, og c) 0 til 60 vægt% af et Na-alkylsulfonat, hvis alkylkæde bærer 10 til 20 carbonatomer, hvor a) + b) + c) tilsammen udgør 100%, til fremstilling af bløde skumstoffer ved udstrygningsmetoden ved hjælp af kemiske drivmidler.

De derved opnåede produkter giver pastaerne et godt til fortrinligt viskositetsforhold og resulterer også ved korte opholdstider i geleringskanalen (1,3 minut) i skum stoffer med tilfresstillende til meget gode skumegenskaber.

En foretrukken udførelsesform for anvendelsen ifølge opfindelsen består i, at det anvendte polyvinylchlorid er fremstillet i nærværelse af et emulgatorsystem bestående af 60 til 33 1/3 vægt% af komponenten a), 30 til 33 1/3 vægt% af komponenten b) og 10 til 33 1/3 vægt% af komponenten c)..

Herved opnås produkter med særlige gode pastaviskositeter og efter op- skumningen skumstoffer med særlig finporet struktur - også yed de korteste opholdstider - således som det også fremgår af det efterfølgende eksempel 1.

I U.S.A. patentskrift nr. 3.546.193 beskrives anvendelsen af alkylsul= fat eller alkylsulfonat ved fremstillingen af polyvinylchlorid, idet der enten kun anvendes alkylsulfat eller kun anvendes alkylsulfonat/ medens der som anden emulgatorkomponent i begge tilfælde tilsættes en ester af en sulfocarboxylsyre. Ved anvendelsen af den således kendte teknik er der derfor kun én emulgator af den ifølge opfindelsen nødvendige kombination alkylsulfat/alkylsulfonat eller alkylsulfat/alkyl= ethersulfat til stede.

Også i tysk patentskrift nr. 912.151 beskrives polymerisation af vinyl= chlorid, men ved en diskontinuerlig fremgangsmåde og enten i nærværelse af alkylsulfat eller alkylsulfonat.

I svensk fremlæggelsesskrift nr. 358.402 beskrives polymerisation af vinylchlorid i vandig mikrosuspension i nærværelse af monomeropløselige katalysatorer.

145677 4

Ved hjælp af den teknik, som kendes fra de tre ovennævnte trykskrifter, er det ikke muligt at opnå den nye tekniske virkning, som anvendelsen af polyvinylchlorid ifølge opfindelsen indebærer, nemlig dels en tilstrækkelig lav viskositet af pastaen før geleringen, dels dannelsen af et gennemopskummet produkt med en fin, ensartet porestruktur, lav massefylde og glat overflade, også ved den korteste opholdstid (ca. 1,3 minut)i geleringskanalen.

Alkylsulfater, der skal anvendes som emulgatorer, er eksempelvis Na-decylsulfat, Na-laurylsulfat, Na-tetradecylsulfat, Na-cetyl-sulfat og Na-stearylsulfat. På grund af den bedre tilgængelighed vil man imidlertid hyppigt ikke benytte enkelte, men natriumsaltene af sulfater af blandede C1Q- til C-^-alkoholer. Man anvender med fordel blandinger, i hvilke laurylsulfat er til stede i overvejende mængde.

Som alkylethersulfat benyttes fortrinsvis Na-saltet af laurylethersul= fater. Antallet af ethergrupper andrager 1 til 5, fortrinsvis 2 til 3· Eksempler herpå er Na-lauryloxethylsulfat, Na-lauryldioxethylsulfat, Na-lauryltrioxethylsulfat, Na-lauryltetraoxethylsulfat og Na-lauryl= pentaoxethylsulfat. Tilsvarende etherderivater kan afledes af Na-decyl= sulfat, Na-tetradecylsulfat, Na-cetylsulfat og Na-stearylsulfat. Af økonomiske grunde vil man som udgangsmaterialer til fremstilling af disse forbindelser hyppigt benytte alkoholblandinger med et carbon-atomantal på 10 til 18. Fortrinsvis indeholder sådanne udgangsblandinger laurylalkohol i overvejende mængde.

Natriumalkylsulfonater er sulfonater af hydrocarboner med 10 til 20 carbonatomer, såsom decan, dodecan, heptadecan, hexadecan og octadecan.

I almindelighed vil man til sulfoxidation eller sulfochlorering benytte blandinger, fortrinsvis sådanne, hvis maksimum ligger ved C, ,-/C, 15 15

En beskrivelse af fremstillingen af-sulfonaterne findes i F. Asingers "Chemie und Technologie der Paraffin-Kohlenwasserstoffe", Akademie-Chemie Berlin, 1956, side 453 til 465.

Ved polymerisationen skal pH-værdien ligge mellem 3 og 9, fortrinsvis mellem 5 og 7. Til indstilling af pH-værdien kan man anvende forskellige puffermaterialer, f.eks. alkaliphosphater eller natriumacetat.

5 145677

Koncentrationen af puffermaterialerné kan andrage 0,001 til 1,0%, regnet i forhold til vinylchlorid, fortrinsvis 0,01 til 0,5%.

Emulgatorerne og puffermaterialerne opløses i fuldstændig afsaltet vand, så at faststofindholdet (af emulgator og puffermateriale) i vandet andrager 1,6 til 2,5%» fortrinsvis 1,9 til 2,3%. Emulgatorindholdet andrager 1,6 til 2,8, fortrinsvis 1,9 til 2,6 vægt%, regnet i forhold til vinylchlorid. Faseforholdet (på volumenbasis) vinylchlorid til emulgatorvand andrager 1:0,7 til 1:2. I reglen bestræber man sig på så vidt muligt at indstille faseforholdet således, at faststofindholdet i dispersionen andrager mere end 48 vægt%.

Polymerisationen gennemføres med de velkendte vandopløselige aktivatorer. Fortrinsvis benyttes kaliumpersulfat eller ammoniumpersulfat med og uden reduktionsmiddel. Man kan også polymerisere med hydrogen= peroxid og et reduktionsmiddel, såsom ascorbinsyre.

Koncentrationen af kaliumpersulfat kan andrage 0,001 til 1%, regnet i forhold til vinylchlorid, fortrinsvis 0,01 til 0,5%· Koncentrationen af H202 andrager 0,001 til 0,02%, fortrinsvis 0,01 til 0,02%. Aktivatorerne tilsættes som en vandig opløsning.

Opløsningen af emulgator i vand, det såkaldte emulgeringsvand, vinyl= chlorid og aktivatoropløsning indføres kontinuerligt i polymerisationsbeholderen, så at der opnås en gennemsnitlig opholdstid på ca.

6 til 7 timer.

Polymerisationstemperaturen andrager alt efter den ønskede molekylvægt af polymeren 40 til 60°C, og trykket andrager tilsvarende 4 til 6 ato.

Oparbejdningen af dispersionen sker ved spraytørring.

Eksempel 1. (ifølge opfindelsen) 5

Polymerisationen skete kontinuerligt i en 3 nr autoklav. Der blev tilført følgende mængder:

Vinylchlorid: 210 1/time emulgeringsvand: 183 1/time.

145677 6

Sammensætning af emulgatorvand: 1,2% laurylsulfat, , .

CT,5% laurylethersulfat, 0,2% Na-altylsulfonat (kædelængde af alkylgruppen C^q til C2q med et maksimum ved til C2q) 0,1% Na-acetat resten vand

Aktivator: 2,0 1/time (3%1s opløsning af K^S^Og i vand)

Polymerisationstemperatur: 50°C

Polymerisationstryk: ca. 5 ato

Faststof indhold i dispersionen: hQ% K-værdi: 70

Oparbejdningen af dispersionen foregik i et spraytørringsanlæg. Tilgangstemperaturen for tørreluften androg derved ca. 160°C, tårnafgangstemperaturen 60°C. løvrigt foregik oparbejdningen som beskrevet 1 tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.146.753·

Pastaviskositeten blev for en blødgøringsportion med 65 dele poly= vinylchloridpulver og 35 dele dioctylphthalat målt med et viskosi-meter fra firmaet Haake.

0,27 sek"1 1,63 sek"1 44 sek"1 2 timer 300 180 90 24 timer 500 260 120 7 dage 600 320 130

Til afprøvning af skumningsegenskaberne og af polyvinylchloridskummet blev der fremstillet et pasta med følgende sammensætning: 100 dele polyvinylchlorid 54 " dioctylphthalat 30 " benzylbutylphthalat 3 " azodicarbonamid 2 " Cd/Zn-stabilisator 1 del TiO^ 7 U 5877

Efter en lagringstid på 8 timer udstryges pastaerne på et "Release-Paper" og geleres og ekspanderes under variation af opholdstid og temperatur i en dysegeleringskanal.

Massefylden, porestrukturen og overfladen af PVC-skummet konstateres.

Ved en skumningstemperatur på 200°C opnåedes følgende resultater:

Opholdstid; 2 minutter 1,3 minut

Massefylde (g/cm^): 0,26 0,32

Porestruktur: finporet finporet

Som det fremgår opnår man ifølge opfindelsen såvel udmærkede pasta-viskositeter som gode skumegenskaber ved den meget korte opholdstid på 1,3 minut, som teknisk har stor interesse.

Eksempel 2. (ifølge opfindelsen)

Der polymeriseres og oparbejdes som anført i eksempel 1. Emulgeringsvandet har imidlertid følgende sammensætning: 0,66% laurylsulfat, 0,66% laurylether sulf at, 0/66% Na-alkylsulfonat (alkylgruppens kædelængde C1Q til C2Q med et maksimum ved C-^ til C2q), 0,1% Na-acetat og resten vand.

Pastaviskositeten måles som anført i eksempel 1: 0,27 sek"1 1,65 sek"1 44 sek-1 2 timer 300 160 90 24 timer 325 180 100 7 dage 475 240 110

Skumningsegenskaberne kontrolleres som anført i eksempel 1:

Opholdstid: 2 minutter 1,3 minut

Massefylde (g/cm^): 0,26 0,31

Porestruktur: finporet middelporet

Der opnås med særdeles gode pastaviskositeter skum med ensartet struktur, som kun ved den korteste opholdstid på 1,3 minut ikke kan betegnes som finporet.

8 145877

Eksempel 3. (ifølge opfindelsen)

Der polymeriseres og oparbejdes som anført i eksempel 1. Emulgeringsvandet har følgende sammensætning: 1% laurylsulfat, 1% laurylether= sulfat, 0,1% Na-acetat og resten vand.

Pastaviskositeten måles som anført i eksempel 1.

0,27 sek~^~_1,65 sek~^_44 sek~^~ 2 timer 750 320 100 24 timer 810 360 120 7 dage 900 400 140

Skumningsegenskaberne kontrolleres som anført i eksempel 1.

Opholdstid: 2 minutter 1,3 minut

Massefylde (g/cnr*): 0,28 0,34

Porestruktur: finporet finporet

Ved tilfredsstillende viskositetsforhold for pastaen opnås også efter den korteste opholdstid skum med særdeles gode egenskaber.

Eksempel 4. (ifølge opfindelsen)

Der polymeriseres og oparbejdes som anført i eksempel 1. Emulgeringsvandet har følgende sammensætning: 1% laurylsulfat, 1% Na-alkylsulfonat (alkylgruppens kædelængde C-^q til CgQ med et maksimum ved C1Q til C-^), 0,1% Na-acetat og resten vand.

Pastaviskositeten måles som angivet i eksempel 1.

0,27 sek"1 1.65 sek"1 44 sek"1 2 timer 580 250 94 24 timer 675 300 108 7 dage 1000 450 150

Skumningsegenskaberne kontrolleres som anført i eksempel 1: 9 U 5677

Opholdstid: 2 minutter 1,3 minut

Massefylde (g/cnr'’): 0,30 0,46

Porestruktur: finporet middelporet

Man opnår tilfredsstillende pastaviskositeter og også ved den korteste opholdstid skiam med tilfredsstillende egenskaber.

Eksempel 5. (sammenligningseksempel)

Der polymeriseres og oparbejdes som anført i eksempel 1. Emulgeringsvandet indeholder imidlertid kun 2% Na-alkylsulfonat med et C-gennem-snit på C^q til med et maksimum ved Ctil C2q.

Pastaviskositeten måles for en blødgøringsportion med 60 dele PVC-pulver og 40 dele dioctylphthalat med et viskosimeter fra firmaet Haake.

0,27 sek"·*·_1,65 sek"1_44 sek"1 2 timer 480 280 130 24 timer 700 360 150 7 dage 1000 420 170

Skiomningsegenskaberne kontrolleres som anført i eksempel 1:

Opholdstid: 2 minutter 1,3 minut

Massefylde (g/cm^): 0,30 0,64

Porestruktur: finporet ikke ekspanderet

Ifølge den kendte teknik er ganske vist pastaviskositeterne gode, men ved teknisk betydningsfulde korte opholdstider opnås intet skum ud fra pastaen.

Eksempel 6. (sammenligningseksempel)

Der polymeriseres og oparbejdes som anført i eksempel 1. Emulgeringsvandet indeholder imidlertid kun 2% laurylsulfat og 0,1% Na-acetat.

Pastaviskositeten måles som angivet i eksempel 1.

145877 ίο 0,27 sek~~*~_1,65 sek~^_44 sek~~*~ 2 timer 1600 1100 900 24 timer 1780 1200 1000 7 dage 2500 1800 1400

Skumningsegenskaberne kontrolleres som anført i eksempel 1:

Opholdstid: 2 minutter 1,3 minut

Massefylde (g/cnr5): 0,26 0,30

Porestruktur: finporet finporet

Det viser sig, at skumegenskaberne ganske vist er tilfredsstillende, men at viskositetsforholdet er helt utilstrækkeligt.

Eksempel 7. (sammenligningseksempel)

Der polymeriseres og oparbejdes som anført i eksempel 1. Emulgeringsvandet indeholder imidlertid kun 2% laurylethersulfat og 0,1% Na-acetat.

Pastaviskositeten måles som angivet i eksempel 1.

0,27 sek"1_1,65 sek"1_44 sek"1 2 timer 305 150 65 24 timer 340 170 72 7 dage 410 200 85

Skumningsegenskaberne kontrolleres som anført i eksempel 1:

Opholdstid: 2 minutter 1,3 minut

Massefylde (g/cm^): 0,23 0,30

Porestruktur: grovporet grovporet

Det viser sig, at pastaviskositeten ganske vist er tilfredsstillende, men at skumningsegenskaberne er mangelfulde.