PL105053B1 - Sposob wytwarzania nadajacego sie do tworzyw piankowych polichlorku winylu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nadajacego sie do tworzyw piankowych poli¬ chlorku winylu na drodze ciaglej polimeryzacji w emulsji w obecnosci rozpuszczalnych w wodzie ka¬ talizatorów i w obecnosci jonowych emulgatorów.

Wytwarzanie zawierajacego emulgator polichlor¬ ku winylu na drodze ciaglej polimeryzacji w emul¬ sji jest znane. Polimeryzacje prowadzi sie wobec rozpuszczalnych w wodzie katalizatorów i ogólnie biorac w obecnosci jonowych emulgatorów, takich jak alkilosulfoniany, alkiloarylosulfoniany, siarcza¬ ny alkilowe i sole metalu alkalicznego z kwasami tluszczowymi.

Obróbke tak wytworzonych zawiesin polimeru przeprowadza sie zazwyczaj na drodze suszenia rozpylowego, przy czym powstaje drobno ziarnisty proszek, który ze zmiekczaczami mozna przetwa¬ rzac do postaci pastowatych, lejnych mas, zwa¬ nych pastami lub plastizolami. Istnieja rózne spo¬ soby przetwarzania past, np. sposób odlewania (odlewanie obrotowe), sposób zanurzania i powle¬ kania.

Szczególne znaczenie ma wytwarzanie zmiekczo¬ nego, spienionego polichlorku winylu sposobem po¬ wlekania. Przy tym mozna dodawac do pasty sro¬ dek porotwórczy, taki jak azodwukarbonamid. W wysokiej temperaturze w kanale zelowania srodek porotwórczy rozklada sie, pasta spienia sie i rów¬ noczesnie zeluje. Tworzy sie wówczas miekkie tworzywo piankowe. Sposób ten znajduje szerokie zastosowanie, np. w wytwarzaniu sztucznej skóry.

W sposobie tym istotnymi sa dwie cechy nakla¬ danego tworzywa piankotwcrczego. Pierwsza z nich jest lepkosc pasty przed zelowaniem, która powin¬ na byc mozliwie niska, a druga wymagana cecha jest to, aby nawet przy najkrótszym okresie prze¬ bywania (okolo 1,3 miiititty) w kanale zelowania powstawal na wskros spieniony produkt o subtel¬ nej, równomiernej strukturze porów, o niskiej ge¬ stosci i gladkiej powierzchni.

Dotychczas nie udalo sie sprostac tym obu wy¬ maganiom równoczesnie.

W przypadku znanego silosowania alkilosulfonia- nu jako emulgatora podczas wytwarzania poli¬ chlorku winylu, zdolnego do utworzenia pasty (po¬ równaj opis patentowy St Zjedn. Am. nr 2727627), otrzymuje sie wprawdzie pasty o dobrych cechach lepkosciowych, nie umozliwiaja one jednak wytwo¬ rzenia pianek podczas krótkich okresów przeby¬ wania w kanale zelowania, co potwierdza przy¬ klad V.

Jesli podczas znanej polimeryzacji jako emulga¬ tor stosuje sie siarczan alkilowy (porównaj fran¬ cuski opis patentowy nr S77296), to z pasty spo¬ rzadzonej z tego polimeru nawet przy krótkich okresach przebywania rzedu 1,3 minuty tworza sie juz pianki o zadowalajacych wlasciwosciach, je¬ dnakze cechy lepkosciowe tej pasty sa zupelnie niewystarczajace, co potwierdzaja wyniki podane w przykladzie VI.3 105 053 4 Stwierdzono nieoczekiwanie, ze omówione nie¬ dogodnosci znanych sposobów mozna wyelimino¬ wac stosujac specjalny uklad emulgatorów jono¬ wych.

Sposób wytwarzania nadajacego sie do tworzyw piankowych polichlorku winylu na drodze ciaglej polimeryzacji w emulsji w obecnosci rozpuszczal¬ nych w wodzie katalizatorów i w obecnosci jono¬ wych emulgatorów, polega wedlug wynalazku na tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci, liczac na ilosc monomeru, 1,6—2,8% wagowych ukladu emulgatorów, zawierajacego 70—30% wa¬ gowych skladnika A, stanowiacego siarczan alki¬ lowy o wzorze R—DSOsMe, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 10^18 atomach wegla a Me o- znacza atom sodu lub potasu, oraz 30—70% wago¬ wych kompozycji emulgatorowej, bedacej miesza¬ nina 0—65% wagowych skladnika B, stanowiacego siarczan eteru alkilowego o wzorze R—(OCH*—CHtJn-^OSOsMe, w którym n oznacza liczbe calkowita 1—5, a R i Me maja wyzej poda¬ ne znaczenie, i 0—60% wagowych skladnika C, sta¬ nowiacego alkilosulfonian sodowy o 10—20 ato¬ mach wegla w lancuchu alkilowym.

Z opisu patentowego RFN nr 912151 znane jest wytwarzanie polichlorku winylu na drodze niecia¬ glej polimeryzacji chlorku winylu w obecnosci albo siarczanu alkilowego albo alkilosulfonianu.

Jak dowodza nizej podane porównawcze przykla¬ dy V i VI polimeryzacja w obecnosci tylko samego siarczanu alkilowego lub tylko samego alkilosulfó- nianu jako emulgatora prowadzi do tworzyw pian¬ kowych o niedostatecznych wlasciwosciach lepkos¬ ciowych pasty albo do niepowstawania pianki w przypadku krótkotrwalego przebywania w kanale zelowania.

W przypadku stosowania w sposobie wedlug wy¬ nalazku siarczanu alkilowego i alkilosulfonianu (porównaj nizej podany przyklad IV) uzyskuje sie z tak otrzymanego polichlorku winylu pasty o za¬ skakujaco dobrych lepkosciach i tworzywa pian¬ kowe o nieoczekiwanie korzystnej strukturze pian¬ ki nawet po krótszym przebywaniu w kanale zelo¬ wania.

Opis patentowy RFN nr 1271403 i odpowiadajacy jemu opis patentowy St.-Zjedn. Am. nr 3546193 omawiaja stosowanie ukladu emulgatorów, zawie¬ rajacego siarczan alkilowy i sól metalu alkaliczne¬ go z estrem kwasu sulfobursztynowego, podczas ciaglej polimeryzacji chlorku winylu w emulsji.

Z porównawczego, nizej podanego przykladu VIII wynika, ze wlasciwosci spieniajace takiego polime¬ ru sa niewystarczajace. Z polimerów wytworzo¬ nych sposobem wedlug wynalazku za pomoca ukla¬ du emulgatorów siarczan alkilowy (alkilosulfonian lub siarczan alkilowy) siarczan eteru alkilowego mozna natomiast otrzymywac tworzywa piankowe o korzystnej strukturze pianki, takiej jak w poda¬ nych nizej przykladach III i IV.

Opis patentowy Republiki Federalnej Niemiec DE-OS nr 2341518 i francuski opis patentowy nr 1574290 dotycza dodawania siarczanu eteru alkilo¬ wego podczas lub przy koncu polimeryzacji. Poda¬ ny nizej porównawczy przyklad VII dowodzi, ze w przypadku stosowania siarczanu eteru alkilo¬ wego jako emulgatora tworza sie z otrzymanego polichlorku pianki o wadliwych wlasciwosciach, natomiast w przypadku stosowania w sposobie we¬ dlug wynalazku ukladu emulgatorów siarczan al- kilowy (siarczan eteru alkilowego mozna z otrzy¬ manego tak polimeru wytwarzac tworzywa pian¬ kowe o bardzo wysokich wlasciwosciach (porównaj nizej podany przyklad III).

W korzystnej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku polimeryzacje prowadzi sie w obec¬ nosci ukladu emulgatorów, zawierajacego 60—33 1/3% wagowych skladnika A, 30—33 1/3% wago¬ wych skladnika B i 10—33 1/3% wagowych sklad¬ nika C. ]5 W szczególnie korzystnej postaci wykonania spo¬ sobu wedlug wynalazku polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci ukladu emulgatorów, zawierajace¬ go 35—65% wagowych skladnika A i 65^-35% wa¬ gowych skladnika B.

W dalszej szczególnie korzystnej postaci wyko¬ nania sposobu wedlug wynalazku polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci ukladu emulgatorów, za¬ wierajacego 40—60% wagowych skladnika A i 60— 40% wagowych skladnika C.

Polimery wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac korzystnie w celu wytwa¬ rzania miekkich tworzyw piankowych sposobem powlekania, za pomoca chemicznych srodków po¬ rotwórczyeh. Otrzymany przy tym produkt wyka- zuje dobre a takze znakomite wlasciwosci lepkos¬ ciowe past a przy nawet krótkich czasach przeby¬ wania w kanale zelowania (1,3 minuty) dostarcza tworzywo piankowe o zadawalajacych i bardzo do¬ brych cechach spieniania.

Do emulgatorów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku zaliczaja sie np. siarczan decylowo-só- dowy, siarczan laurylowo-sodowy, siarczan tetrade- cylowo-sodowy, siarczan cetylowo-sodowy i siar¬ czan stearylowo-sodowy. Ze wzgledu na latwiejsza dostepnosc stosuje sie najczesciej nie zwiazki in¬ dywidualne lecz sole sodowe siarczanów mieszanin alkoholi o 10—18 atomach wegla. Korzystnie sto¬ suje sie mieszaniny, w których przewazajacym skladnikiem jest siarczan laurylowy.

Jako siarczan eteru alkilowego stosuje sie ko¬ rzystnie sól sodowa siarczanów eteru laurylowe- go. Liczba grup eterowych wynosi 1—5- a korzy¬ stnie 2—3. Zaliczaja sie tu np. lauryloksyetylosiar- czan sodowy, laurylo(dwuoksyetylo)siarczan sodo¬ wy, laurylo(trójoksyetylo)siarczan sodowy, laurylo- czterooksyetylo) siarczan sodowy lub laurylo(piecio- oksyetylo)siarczan sodowy. Odpowiednie pochodne eterowe wywodza sie z siarczanu decylowo-sodo- wego, siarczanu tetradecylowo-sodowego, siarcza¬ nu oetylowo^sodowego i siarczanu stearylowo-sodo- wego. Ze wzgledów ekonomicznych jako substraty do wytwarzania tych zwiazków stosuje sie czesto mieszaniny alkoholi o 10—18 atomach wegla; Te wyjsciowe mieszaniny korzystnie zawieraja glów- ati na ilosc alkoholu laurylowego. 60 Stosowane w sposobie wedlug wynalazku alka¬ liczne sole alkilosulfonianów sa solami metali al¬ kalicznych, korzystnie sa solami sodowymi sulfo¬ nianów weglowodorów o 10—20 atomach wegla, 65 takich jak dekan, dodekan, heptadekan, heksade-5 105 053 6 kan i oktadekan. Ogólnie do sulfoutleniania lub do sulfochlorowania wprowadza sie korzystnie ta¬ kie mieszaniny, które w przewazajacej mierze za¬ wieraja lancuchy o 15—16 atomach wegla. Omó¬ wienie wytwarzania takich sulfonianów podaje F. Asinger w „Chemie und Technologie der Pa- raffin-Kohlenwasserstoffe", Akademie-Chemie Ber¬ lin, 1956, strony 453—465.

Podczas polimeryzacji nalezy utrzymywac odczyn .o wartosci pH-3-9, korzystnie pH=5-7. W celu utrzymania odczynu o odpowiedniej wartosci pH mozna wprowadzac rózne substancje buforowe, np fosforany metalu alkalicznego lub octan sodowy.

Stezenie substancji buforowej w przeliczeniu na chlorek winylu moze wynosic 0,001—1%, korzystnie 0,01—0,5%.

Emulgatory i substancje buforowe rozpuszcza sie w wodzie calkowicie odmineralizowanej tak, zeby zawartosc substancji stalej (emulgatora i buforu) w wodzie wynosila 1,6—2,5e/o, korzystnie 1,9—2,3%.

Zawartosc emulgatora w przeliczeniu na chlorek winylu wynosi 1,6—2,8% wagowych, korzystnie 1,9—2,6% wagowych.

Stosunek miedzy warstwami (w przeliczeniu objetosciowym) chlorku winylu i wodnego roztwo¬ ru emulgatora wynosi od 1:0,7 dd 1:2. Z reguly zmierza sie do utrzymania takiego stosunku mie¬ dzy warstwami, aby zawartosc substancji stalej w zawiesinie wynosila powyzej 48% wagowych.

Polimeryzacje przeprowadza sie za pomoca zna¬ nych aktywatorów, rozpuszczalnych w wodzie. Ko¬ rzystnie stosuje sie jednonadtlenodwusiarczan pota¬ sowy lub amonowy ewentualnie ze srodkiem redu¬ kcyjnym. Polimeryzowac mozna tez za pomoca nadtlenku wodoru i reduktora, takiego jak kwas askorbinowy.

Stezenie jednonadtlenodwusiarczanu potasowego w przeliczeniu na chlorek winylu moze wynosic 0,001—1%, korzystnie 0,01—0,5%. Stezenie nadtlen¬ ku wodoru wynosi natomiast 0,001—0,02%, ko¬ rzystnie 0,01—0,02%. Aktywatory wprowadza siew postaci roztworów wodnych.

Roztwór emulgatora w wodzie, tak zwana wode emulgujaca, chlorek winylu i roztwór aktywato¬ ra wprowadza sie do kotla polimeryzacyjnego w sposób ciagly tak, ze osiaga sie sredni czas prze¬ bywania rzedu 6—7 godzin.

W zaleznosci od zadanego ciezaru czasteczkowe¬ go utrzymuje sie polimeryzacje w temperaturze 40—60°C i odpowiednio pod cisnieniem 4—6 at¬ mosfer nadcisnieniowych. Zawiesine polimeru pod¬ daje sie obróbce na drodze suszenia rozpylowego.

Podane nizej przyklady I—IV objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku, natomiast przyklady V—VIII sa przykladami porównawczymi.

Przyklad I. Polimeryzacje prowadzi sie meto¬ da ciagla w autoklawie o pojemnosci 3 m8. Wpro¬ wadza sie nastepujace ilosci: chlorek winylu: 210 litrów/1 godzina woda emalgujaca: 183 litry/1 godzina.

Sklad wody emulgujacej: 1,2% siarczanu laurylowego 0,6% siarczanu eteru laurylowego 0,2% alkilosulfonianu (rodniki alkilowe o 10—20 atomach wegla z maksimum przy 15—20 atQ- mach wegla) 0,1% octan sodowy woda w ilosci uzupelniajacej.

Aktywator: 2,0 litry/godz. (3% roztwór K2S«08 w wodzie) Temperatura polimeryzacji: 50°C Cisnienie polimeryzacji: okolo 5 atn Zawartosc substancji stalej w zawiesinie: 48% Wartosc stalej Fikentscher'a — K: 70.

Obróbke zawiesiny prowadzi sie w suszarni roz- pylowej. Temperatura wlotowa powietrza suszace¬ go wynosi okolo 160°C a temperatura u wylotu z wiezy wynosi 60°C. Inaczej obróbke mozna pro- wadzic tak, jak podano w ujawnionym przez wy¬ lozenie opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2146753.

Lepkosc pasty mierzy sie dla zmiekczonego two¬ rzywa, zawierajacego 65 czesci sproszkowanego polichlorku winylu i 35 czesci ftalanu dwuoktylo- wego, za pomoca lepkosciomierza firmy Haake: 0,27 sek"1 1,65 sek"1 44 sek"1 2 godziny 300 180 90 24 godziny 500 260 120 « 7 dni 600 320 130.

W celu zbadania wlasciwosci spieniania i wlas¬ nosci pianki z polichlorku winylu wytwarza sie paste o nastepujacej recepturze: 100 czesci polichlorku winylu 54 czesci ftalanu dwuoktylowego czesci ftalanu benzylobutylowego 3 czesci azodwukarbonamidu 2 czesci stabilizatora Cd/Zn 1 czesc TiOz.

Po skladowaniu w ciagu 18 godzin paste rozsma- rowuje sie na papierze izolacyjnym (wylaczniko- wym) i poddaje zelowaniu i ekspandowaniu w dy- 40 szowym kanale zelowania, stosujac rózne czaso¬ kresy przebywania i rózne temperatury.

Okresla sie gestosc, strukture porów oraz po¬ wierzchnie spienionego polichlorku winylu.

Przy temperaturze spieniania równej 200°C o- 45 trzymuje sie nastepujace wyniki: czas przebywania: 2 minuty 1,3 minuty gestosc [g/cm«]: 0,26 ' 0,32 struktura porów: drobnoporowata drobnoporowaUi Z powyzszego wynika, ze w sposobie wedlug 5a wynalazku otrzymuje sie polimer, który odznacza sie znakomitymi lepkosciami w postaci-past jak i swietnymi, wlasciwosciami w stanie spienionym przy bardzo krótkich okresach przebywania rzedu 1,3 minuty (w kanale zelowania), co jest niezwy- 55 kle interesujace z technicznego punktu widzenia.

Przyklad II. Polimeryzacje i dalsza obróbke prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie If jednakze sklad wody emulgujacej jest nastepuja¬ cy: 0,66% siarczanu laurylowego, 0,66% siarczanu 60 eteru laurylowego, 0,66% alkilosulfonianu (rodniki alkilowe o 10—20 atomach wegla z maksimum przy —20 atomach wegla), 0,1% octanu sodowego i woda w ilosci uzupelniajacej.

Lepkosc pasty mierzy sie analogicznie jak w 65 przykladzie I: 159 105 053 dowalajaca, jednakze wlasciwosci spieniania sa niedostateczne.

Przyklad VIII (porównawczy). Polimeryzacje i dalsza obróbke prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie I. Woda emulgujaca zawiera 0,7% wa¬ gowych siarczanu laurylowosodowego, 1,3% wago¬ wych soli sodowej sulfobursztynianu etyloheksylo- wego, 0,1% wagowych octanu sodowego i w uzu¬ pelniajacej ilosci wode.

Lepkosc pasty mierzy sie analogicznie jak w przykladzie I, która po uplywie dwóch godzin wy¬ nosi: spadek scinania 0,27 sek-1 1,63 sek-1 2 godziny 740 puazów 440 puazów Wlasciwosci spieniania bada sie analogicznie jak w przykladzie I: czas przebywania: 2 minuty 1,3 minuty gestosc: 0,45 g/cm* 0,46 g/cm3 struktura porów: gruboporowata gruboporowata.

Z powyzszego widac, ze struktura porów jest gruboporowata a wiec otrzymana pianka ma wa¬ dliwa jakosc.

Claims (4)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nadajacego sie do two¬ rzyw piankowych polichlorku winylu na drodze ciaglej polimeryzacji w emulsji w obecnosci roz¬ puszczalnych w wodzie katalizatorów i w obec¬ nosci jonowych emulgatorów, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci, liczac na ilosc monomeru, 1,6—2,8% wagowych ukladu emul- 5 gatorów, zawierajacego 70—30% wagowych sklad¬ nika A, stanowiacego siarczan alkilowy o wzorze R-OS03Me, w którym R oznacza irodnik alkilowy o 10—18 atomach wegla a Me oznacza atom sodu lub potasu, oraz 30—70% wagowych kompozycji emulgatorowej, bedacej mieszanina 0—65% wago¬ wych skladnika B, stanowiacego siarczan eteru alkilowego o wzorze R—(OCH2—CHa)n—OSOaMe, w którym n oznacza liczbe calkowita 1—5 a R i Me maja wyzej podane znaczenie, i 0—60% wagowych skladnika C, stanowiacego alkilosulfonian sodowy o 10—20 atomach wegla w lancuchu alkilowym.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci ukladu emulgatorów, zawierajacego 60—33 1/3% wago¬ wych skladnika A, 30—33 1/3% wagowych sklad¬ nika B oraz 10—33 wagowych skladnika C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci ukladu emulgatorów, zawierajacego 35—65% wagowych skladnika A i 65—35% wagowych skladnika B.

4. Sposób wedlug zastrz. l, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci ukladu emulgatorów, zawierajacego 40—60% wagowych skladnika A i 60—40% wagowych skladnika C. 15 20