JPS60135410A - 塩化ビニルまたは塩化ビニルおよびこれと共重合可能な単量体との混合物のペースト化可能なポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明による方法により製造される重合体は低いまたは
高い剪断速度勾配でも非常に低い粘度のプラスチゾルを
製造するために特に適している。これにより、塗装法に
よるプラスチゾルの加工の際も高い加工速度が可能であ
る。その他に、本発明による塩化ビニル重合体の使用の
際、プラスチゾルは良好な貯蔵安定性を示す。

相当するプラスチゾルからのフオーム物質の製造および
化学的発泡剤の使用の際、本発明による塩化ビニル重合
体を使用すると、良好な弾性および良好な復元力を有す
る。主に連続気泡のフオームが得られる。

従来の技術 、＋９１Ｊ塩化ビニルベＴストを製造するための連続方
法も不連続方法も公知である。連続方法により製造した
塩化ビニルポリマーは、プラスチゾルでは高い剪断速度
で低い粘度を生じる。しかし、その製造のためには、よ
り高い乳化剤量！必要とし、これが減少した透明性およ
び大きな水に対する不安定性をもたらす。さらに、普通
塩化ビニル飽和圧より下で連続的に重合された塩化ビニ
ル、）９　ＩＪママ−、不連続的に重合されたポリ塩化
ビニルに、熱安定性において劣っている。

不連続方法により製造されるポリ塩化ビニルは、特に乳
化剤を西ドイツ国特許第１９６４０２９号明細書の方法
によるかまたはベルギー国特許第６５６９８５号の公告
明細書により添加する場合、明らかに比較的少量の乳化
剤を用いる乳化重合によって重合させることができる。

しかしながら全ての場合に、連続的重合の際よりも高い
粘度を有するプラスチゾルが生じる。

いわゆる微細懸濁法（Ｍｉｋｒｏｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ
ｓｖｅ　−ｒｆａｈｒｅｎ　）による塩化ビニル重合も
公知である。

この方法により製造した塩化ビニルポリマーからのプラ
スチゾルは、顕著なダイラタンシーを示し、従って塗装
法による加工のためにはあまり適当でない。さらに、安
定なラテックスは約４０重量％の固形物含量までしか製
造することができず、これが噴霧乾燥費を高める。

分散助剤、多くは脂肪アルコールを使用する塩化ビニル
重合のための種々の不連続方法は公知である。先行技術
としては次のものが挙げられる。

１　西ドイツ国特許出願公開第２８５０１０５号明細書 ２　西ドイツ国特許出願公開第２７４２１７８号明細書 δ、　ヨーロッパ特許第００３０５２４号明細書屯　西
ドイツ国特許出願　ｐ３２１０８９１．５号明細書 ５　西ドイツ国特許出願　Ｐ３２４２０８８．９号明細
書 方法１による重合は、油溶性活性化剤を用い。

部分的に還元剤の添加下に実施される。この方法は、西
ドイツ国特許出願Ｐ３２１０８９１．５号明細書の比較
試験Ａから明らかなように１強いグイラクンシ−の流動
特性を有する。プラスチゾルに加工される生成物を生じ
る。

２番目に記載された方法は、活性化のために無機触媒を
使用する。それにより、０１６〜Ｃ２゜−アルキルアル
コールおよび硫酸アルキル（Ｃ３２〜Ｃ１８）から成る
混合物を重合の際に使用する。

西ドイツ国特許出願　Ｐ３２１０８９１．５号明細書の
比較試験ＢおよびＣが示すように、２番目の方法によれ
ば不安定寸たは固形物の少ないラテックスが得られ、こ
のものは噴霧乾燥後に顕著な偽塑性流動性（ｐｓｅｕｄ
ｏｐｌａｓｔｉｓｃｈｅ　Ｆｌｉ　−ｅｓｓｖｅｒｍδ
ｇｅｎ　）を有する高粘度のペーストを生じる。ポリ塩
化ビニルを生じる。

３番目の方法によれば、水溶性物質を水および゛乳化剤
の存在でまず均質化する。その後、単量体および開始剤
を添加する。有利な実施のためには、種ラテツクス（安
定化ラテックス）の存在が必要であり、それにより方法
は比較的費用がかかる。

４番目の方法によれば、低粘度ペーストは得られるが、
高められた技業的出費が必要である。

即ち１重合の間供給すべき予備分散液は１分離された加
熱可能な攪拌容器中で製造しなければならず、全重合工
程の間使用された脂肪アルコールの融点より高い温度に
まで加熱しなければならない。加熱にもかかわらず、予
備分散液は配量時間の間反応器の外部で変化し、これが
生成物特性の変動をもたらす。それに加えて、４番目の
方法により製造された生成物をたとえばアゾジカルゼン
アミドのような化学的発泡剤を使用して処理し発泡可能
なプラスチゾルを得る場合、ゲル化の後主に独立気泡の
気泡構造を有するフオーム拐料が得られる。これは１周
知のように、不十分な復元力を有するフオームを生じる
。

５番目に記載された方法も、加圧ホモジナイザーを使用
するので、高められた技術的出費を必要とする。

本発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、これら先行技術の欠点を克服すること
である。

問題点全解決するための手段 これらの欠点は、水溶性または単量体可溶性触媒、およ
び ａ）単量体に対して０．２〜３０重量％の量の、１２〜
１８のＣ原子を含有する分枝または非分枝脂肪酸、１０
〜２０のＣ原子を含有する分枝または非分枝アルキルス
ルホン酸、分枝または非分枝アルキル鎖中に８〜１８の
Ｃ原子を含有するアルキルアリールスルホン酸、または
アルコール部分に６〜１４のＣ原子を含有するスルホコ
ハク酸エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩
、 ｂ）使用された界面活性剤に対して５０〜２００重量％
の量の直鎖または分枝鎖ＣＩ２〜Ｃ２゜アルカノール。

Ｃ）水、ならびに場合により ｄ）単量体可溶性触媒 から成る予備分散液の存在での不連続重合による塩化ビ
ニル、または塩化ビニルおよびこれと共重合可能な単量
体３０重量％までとの混合物のペースト化可能なＨｐ　
リマ−を製造する方法において、予備分散液を必要な全
乳化剤量（界面活性剤量）の３Ｑ〜８０重量％のみ？用
いて製造し、重合バッチに添加し、残りの乳化剤または
乳化剤形成成分を、変換率１０〜６０重量％後に、重合
混合物に不連続的にまだは連続的に水溶液として配量す
ることを特徴とする方法によって克服される。特に、予
備分散液の製造のために、必要な全乳化剤量の４０〜６
０重量％が使用きれる。殊に、乳化剤の残りは変換率２
０〜６０重量％後に添加することができる。

このようにして得られた塩化ビニルのポリマーは、化学
的発泡剤の使用下に、軟質フオーム拐料製造のために有
利に使用できる。つまり。

主に連続気泡構造を有し、周知のように良好な復元力？
示すフオーム拐料が生じる。

驚いた事に、重合の開明らかに減少した乳化剤量を有す
る予備分散液を使用しかつ重合の間に乳化剤水溶液を添
加すれは、わずかなベースト粘度を有する生成物を生じ
る安定な分散液が得られる。驚いた事に、これから製造
した化学的に発泡可能なペーストから、連続気泡構造を
有し、周知のように良好な復元力を示すフオーム材料が
生じることも見出された。

乳化剤溶液中の乳化剤全力・かるものとして添加するか
、その場で遊離させるかは重要でない。

つまり脂肪酸亀の塩を予備分散液の製造のための乳化剤
として使用する場合には１本発明による方法により、全
脂肪酸を予備分散液の製造の際に装入することもできる
が、乳化剤の形成のため化学量論的に必要なアルカリ液
量の一部のみを装入することもできる。重合の間塩基、
たとえばＮａＯＨ１ＫＯＨ、アンモニア等の水＠液ケ相
応に添加することにより、乳化剤を乳化剤の後配量に応
じて生成させることができる。この方法で、脂肪酸塩溶
液の費用のかかる処理も避けることができる。

この本発明による方法により製造てれた塩化ビニル重合
体は、非常に低いペースト粘度？有する梨−ストを生じ
る。

本発明による方法により、水、分散助剤および乳化剤部
分量から成る予備分散液を、重合釜中で製造することが
できる。加熱可能な伺加的攪拌容器は、加熱ｉｉＪ能な
配量容器および配量導管と同様に不要である。重合釜の
外部で予備分散液が変化する危険はない。それというの
もたんに問題なく配量される界面活′性剤ないしはアル
カリ溶液を重合の間に添加するだけであるからである。

使用しうる乳化剤系は： ａ）単量体に対して０．２〜３重量％、特に０５〜１．
５重量％の量の脂肪酸、アルキルスルホン酸またはアル
キルアリールスルホ７酸”ｔ　＊はスルホコハク酸エス
テルのアルカ’Ｊ金属塩またはアンモニウム塩 ｂ）使用された界面活性剤に対して５０〜２００重量％
、特に７０〜１５０重量％の量の、直鎖または分枝鎖Ｃ
□２〜Ｃ２ｏアルキルアルコールまたはこのようなアル
コール数種の混合物 から成る。

乳化剤成分（界面活性剤）として使用すべき。

脂肪酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩としては、そ
のアルキル鎖が１２〜１８の炭素原子を含有しかつ分校
または非分枝であるようなものが重要である。たとえば
次のものが使用これる：ラウリン酸ナトリウム、ミリス
チン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、イ′ツバ
ルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム。

相当するカリウム塩およびアンモニウム塩も適している
。

乳化剤成分として使用される、アルキルスルホン酸のア
ルカリ塩マタはアンモニウム塩としては、そのアルキル
基が１０〜２０．特に１４〜１７の炭素原子を含有しか
つ分枝捷たは非分枝であるようなものが重要である。た
とえば、次のものが使用される二デシルスルホン酸ナト
リウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、パルミチルス
ルホン酸ナトリウム、ステアリルスルホン酸ナトリウム
、ヘゾタデシルスルホン酸ナトリウム、アラキルスルホ
ン酸すトリウム。カリウム塩またはアンモニウム塩も同
様に有利に。

使用できる。一般に、工業用アルカン混合物のスルホン
化の際に生じるような、上述の個々の混合物が有利であ
る。

乳化剤成分として使用すべき、アルキルアリールスルホ ム塩としては，そのアルキル基が８〜１８，特に１０〜
１３の炭素原子を含有しかつ分校または非分枝であるよ
うなものを使用することができる。例として次のものが
挙げられる゛テトラプロピレンペンゾールスルホン酸ナ
トリウム、ｐ　、　ｍ　−　トｆ”ルベンゾールスルホ
ンｉｌートリウム、オクタデシルペンゾールスルホン酸
ナトリウム、オクチルペンゾールスルホン酸ナトリウム
、デシルベンゾールスルホン酸ナトリウム）’Ｊデフ／
ｌ／ペンゾールスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベ
ンゾニルスルホン酸ナトリウム。

滅ンタデシルベンゾールスルホン酸ナトリウム。

ヘキサデシルベンゾールスルホン酸ナトリウム。

有利に，これらの個々の混合物が使用される。

同様に、カリウム塩またはアンモニウム塩も使用できる
。

乳化剤成分として使用すべき，スルホコノ・り酸エステ
ルのアルカリ塩またはアンモニウム塩としては、そのア
ルコール部分が６〜１４、特に８〜１０の炭素原子を含
有しかつ分校または非分枝であるようなものが使用でき
る。たとえは次のものが重要である：スルホコノ・り酸
ジへキシルナトリウム、スルホコノ・り酸ジオクチルナ
トリウム、スルホコハク酸ジー２ーエチルへキシルナト
リウム、スルホコハク酸ジデシルナトリウム、スルホコ
ハク酸ジドデシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクチ
ルナトリウム、スルホコハク酸ジイソドデンルナトリウ
ム、スルホコハク酸トリデシルナトリウム、スルホコハ
ク酸ジーテトラデシルナトリウム、および相当するカリ
ウム塩およびアンモニウム塩。

上述の乳化剤の混合物も使用できる。

分散助剤としては，たとえばラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリル
アルコール、アラキルアルコール、２−へキシルデカノ
ール、２−オクチルドデカノールのような、直鎖または
分枝Ｃ１□〜Ｃ２０アルコールを使用することができる
。

上述のアルコールの混合物も使用できる。

乳化剤系の成分ａ）およびｂ）は、水に俗解ないしは分
散すべきである。重合のために単量体溶性開始剤を選択
する場合には、これを同様に混合物に添加する。脂肪ア
ルコールの融点が室温より高い場合には、分散］二程は
有利に３０〜７０℃の温度、即ち脂肪アルコールの溶融
温度より上の温度で実施する。

適当な単量体可溶性開始剤を選−択する場合には、これ
が分散工程の間はつきりした分解を受けないように留意
すべきである。有利に、必要な分散温＃において１０時
間より大きい・特に２０時間より大きい半減期（Ｈａｌ
ｂｗｅｒｔｅｚｅｉｔ　）を有する開始剤が使用される
。使用された脂肪アルコールの高い融点に基づき、大き
い半減期全層する開始剤を選択する場合には後の重合反
応を適当な還元剤を用いて調節すべきである。

乳化剤および場合により活性化剤ならびに還元剤の配量
のために必要な水量までは、重合のために必要な水の総
量ケ１反応釜中に予備分散液の製造の際に一緒に装入す
ることができる。

水に、たとえばピロリン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム
またはホウ酸ナトリウムのような緩衝塩を添加すること
ができる。

予備分散液の製造後、塩化ビニルまたは塩化ビニルおよ
びこれと共重合可能な単量体との混合物を攪拌下に添加
する。所望の重合温度の調節後、選択された開始剤系を
用いて重合反応を開始しおよび調節する、予備分散液の
製造の際に乳化剤の全量の４０〜６０重量％だけを装入
し、相当する残緻を、１０〜６０％、特に２０〜６０％
の重合変換率から、重合の終了１で非連続的または連続
的に乳化剤水溶液として配量するのが、ラテックス安定
性に関し重要である。

単量体の一部だけを装入し、残りを重合の量弁連続的ま
たは連続的に添加することも可能である。コモノマーと
しては、たとえば次のものが使用しうる：酢酸ビニル、
塩化ビニリデン、ビニルエーテル、アクリルニトリル、
アクリル酸エステル、マレイン酸モノ−およＵ　−ジエ
ステル。コモノマーは、共重合体中に３０重量％まで、
特に１〜２０重量％存在してもよい。

単量体対水の比は非常に高い塩化ビニル濃度まで任意で
あってよい（約１：Ｏ，５〜１：１．６）。一般に、た
とえば４５〜５０重量％のできるかぎり高い固形物含量
を有するラテックスが得られるように重合式せるように
努める。

最終変換率はもちろんできるかぎり高く、少なくとも９
０％であるべきである。

水溶性触媒としては、Ｈ２０□、過硫酸カリウムのよう
な常用のペルオキシ化合物、ならびにたとえばカイナ−
（Ｋａｉｎｅｒ　）著ゝゝポリ塩化ビニルおよび塩化ビ
ニル共重合体“（Ｓｐｒｉｎｇｈ　−Ｖｅ　−ｒｌａｇ
　、　１９６５年）第４６ページ以降に記載されている
ようなレドックス系が使用できる。

さらに、そのりと分散温度および均質化温度を考慮して
単量体可溶性開始剤および一必要な場合−レドックス反
応のために通常使用される還元剤を使用することができ
る。単量体可溶性開始剤の例としては次のものが挙げら
れるニアシービス−イソブチロニトリル、２，２′−ア
ソーヒス−（２、４−ジメチル）Ｚレロニトリル）のよ
うなアゾ化合物；またはジシクロヘキシルペルオキシジ
カル−ネート、ジーｎ−ブチルペルオキシジカルゼネー
ト、ジーラウロイルベルオキシド、ンペンゾールにルオ
キシド、ブチロビオニルベルオキシド、ｔ−１チルＯ／
レオキシ−２−エチルヘキサノニー１・、ｔ−ブチル−
ペルオキシベンゾエート、クミルヒドロペルオキシド、
ｔ−ブチルヒドロ波ルオキシドのようなペルオキシド。

還元剤の例としては、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウム
−ホルムアルデヒドスルホキシレー アスコルビン酸である。

開始剤は、単量体国対し０．　Ｏ　Ｏ　５〜０．５重量
％・、特に０．０１〜０．１重量％の量で使用すること
ができる。

重合温度は，−所望の分子量により−４０〜７０℃であ
ってよい。

重合時間は、−いつものように−重合温度および触媒濃
度に依存する。これは約４．〜１６時間であってよい。

有利に、１０〜７○ｒ、　ｐ、　ｍ、の通常の周速およ
び乳化重合ないしはマイクロ懸濁重合の際、通常使用で
れる羽根攪拌機を用いて攪拌すべきである。

本発明による方法を１次の実施例につき詳述する。

実施例 例１ ６−攪拌オートクレーブ中へ、６０℃の温かい脱イオン
水１６００に９を装入する。攪拌しながう、アルキルベ
ンゾールスルホン酸ナトリウム（Ｃ１ｏ−Ｃ４３−アル
キルペンゾールスルホネートの混合物）ＩＩＫグ、ステ
アリルアルコール２２Ｋｇならびにリン酸−ナトリウム
３．７　Ｋｇを添加する。

空気中酸素の遮断後、塩化ビニル１８００Ｋｇを添加す
る。混合物を５２℃に調節し、攪拌様回転数をｌｏｊ、
ｐ、ｍ、に調節する。０．５　％のＨ２Ｏ２水溶液およ
び０．２％のアスコルビン酸水溶液の配量により、反応
を開始させる。触媒成分をさらに配量するのは、はぼ完
全な冷却能力（）ヤケッ）　：　６０００００ＫＪ／ｈ
；還流冷却器：１２００００ＫＪ／ｈ）において５２℃
の重合温度カー一定に保たれるように調節する。反応開
始の１時間後、アルキルベンゾールスルホン酸ナトリウ
ムの２０係水溶液４８に９を８Ｋｇ／ｈの速度で配量す
る。

反応開始から圧力低下までの時間は６時間である。

分散液（固形物含量４６９％）の後処理は、噴霧乾燥装
置中で行なう。この場合、乾燥機空気の入口温度は１６
０℃、出口温度は６０℃である。そうでなければ、後処
理は四ドイツ国特許出願公告第２１４６１４６号明細書
に記載されているように行なう。このようにして得られ
たポリ塩化ビニル粉末１００重量部およびノー２−エチ
ルヘキ／ルフタレート（ＤＯＰ　）５Ｑ重量部からに一
ストを製造し、その粘度を２時間および２４時間貯蔵し
た後、種々の剪断速度で回転レオメータ−（装置：　Ｒ
ｈｅｏｍａｔ　３　Ｑ、Ｃ−ｏｎｔｒａｖｅｓ　Ａ　Ｇ
社製、チューリヒ在）中で測定する。増粘因子ＥＦは、
イーストの貯蔵安定性の尺度である。これは、剪断速度
Ｄ＝ｌＳ　で、２４時間の貯蔵時間後に測定した粘度値
を、２時間後に測定した粘度値によって割った商からめ
られる。表１から、種々の剪断速度でのペースト粘度な
らびに増粘因子ＥＦが認められる。

特 発泡させたポリ塩化ビニルの発泡性の試験のだめに、次
の処方によるペーストを製造する：ポリ塩化ビニル　１
００部 ジー２−エチルへキンルフタレート　４０部ベンジルブ
チルフタレート　２０部 アノジカルボンアミド　３部 Ｃｄ／Ｚｎ−安定化剤　１５部 ペーストを、１時間真空中で空気抜きする、。

これをさらに２４時間の貯蔵時間後、へラーＣ分離紙上
に１鴫の塗布厚さに塗布し、ゲル化溝中２００℃で滞留
時間１．５分でゲル化［７、膨張させる。

得られたフオーム月料につきフオーム密度ち・よび独立
気泡および連続気泡の答電−割合を測定する。後者は次
のようにして測定する：イ↓）らり。

た発泡試料から、底面１００　ｃ＃Ｉの部分な１］ち抜
き、これを水を満たしたデシケータ−に人り、、排気し
て、空気を連続気泡から除去する。通気し、試料をデシ
ケータ−から取り出しだ後、連続気泡を水で充填した。

吸収された水計を坪はすることにより、連続気泡答甲割
合を尊出することができる。軟質ポリ塩化ビニルの容量
割合は、その密度およびフオーム密度から得られる。

この場合、独立気泡のパーセントでの容量割合は１００
％と連続気泡および軟質ポリ塩化ビニルの容量割合の和
との差として生じる。独立気泡および連続気泡の容量割
合は表２から認められる。

例２ （、’の攪拌オートクレーブ中へ、６０℃の温かい脱イ
オン水１６００Ｋｒを装入する。攪拌しながら、はぼ等
部のセチル−およびステアリルアルコールから成る混合
物２２に２、酢酸ナトリウム３Ｋｇ、ナトリウム−、）
−２−エチルへキシルスルホスフシネ−）１；１．２５
にりならびにｔ−ブチル被ルベンゾエート１．５Ｆｇを
添加する。空気酸素の遮断後、塩化ビニル１８００Ｋｒ
を添加する。

これらの混合物を温度５２℃に調節し、攪拌機回転数を
ｌｏｒ、Ｐ、ｍ、に調節する。０．２　％のアスコルビ
ン酸溶液の配量により、反応を開始する。

その後の配量は、冷却能力をほぼ完全に使用する際に５
２℃の重合温度が保たれるように調節する。反応開始の
２時間後、１５Ｋｆ／ｈの速度で、−）−２−エチルへ
キンルスルホコノｘり酸−）−１−１Ｊウムの１０％水
溶液１０５　Ｋｇの配量な開始する。反応開始から圧力
低下までの時間は８時間である。

反応の終了後、分散液の固形物含量は４５６幅である。

分散液の後処理は、例１におけるように行なう。粉末の
ペースト粘度（１００：６０の割合でＤＯＰでペースト
化した）およびペーストの増粘因子は、表１から認めら
れる。発泡は、例１におけるように実施する。結果は表
２から認められる。

例３ ６−の攪拌オートクレーブ中へ、６０℃の温かい脱イオ
ン水１６００に９を装入する。攪拌しながら、ラウリン
酸１３．５　Ｋｇ、硫酸ラウリルナトリウム７、５　Ｋ
ｙ、ステアリルアルコール２２　Ｋｇならびに水酸化ナ
トリウム１２Ｋｇを添加する。空気酸素の遮断下に、塩
化ビニル１８００Ｋｐを添加する。混合物を温度５２℃
に調節し、攪拌機回転数を１ｏｒ−ｐ、ｍ　に調節する
。反応を、０．５　％のＨ２Ｏ２水溶液および０．２％
ナトリウム−ホルムアルデヒド−スルホキシレート水溶
液で開始する。反応開始の３０分後、３％の水酸化ナト
リウム水溶液８０　Ｋｑを４時間内に配量する。分散液
（固形物含量４７．１％）の後処理は例１のように行な
う。水性生成物抽出液の一価は、６係のシュウ酸溶液を
用い、噴霧装置中に一緒蹟噴霧する〔西ドイツ国特許第
２５３１７８０号明細書、例３による作業方法〕ことに
より５．５に調節する。：ｔｏｏ：’ａｏの割合でＤＯ
Ｐでペースト化されたペーストの粘度ならびにペースト
の貯蔵安定性は表１から認められる。

発泡は例１におけるように実施する。結果は表２から認
められる。

例４ ６−攪拌オートクレーブ中へ、６０’Ｃの温かい脱イオ
ン水１６００に９を装入する。攪拌しながう、アルキル
ペンゾールスルホン酸ナトリウム（Ｃ４゜〜Ｃ１５−ア
ルキルペンゾールスルホネートの混合物）１６．５Ｋｖ
、ステアリルアルコール２２に７ならびにリン酸−ナト
リウム３．７　Ｋｇを添加する。空気酸素の遮断後、塩
化ビニル１８００Ｋｇを添加する。混合物を温度５２℃
に調節し、攪拌機回転数を１Ｏｒ−ｐ、ｍ、に調節する
。０．５　％のＨ２Ｏ２−水溶液および０．２％のアス
コルビン酸水溶液の配量妃より反応を開始する。触媒成
分のその後の配量は、はぼ完全な冷却能力（・ジャケッ
ト：６０００００ＫＪ／ｈ　；還流冷却器：　１２００
００ＫＪ／ｈ）で、５２℃の重合温度を一定に保持する
。

反応開始の１時間後、アルキルベンノールスルホン酸ナ
トリウムの２０％水溶液１９．５　Ｋｇを、８Ｋｇ／ｈ
の速度で配量する。反応開始から圧力低下までの時間は
６時間である。分散ｔｊ、（固形物含量４７．６係）の
後処理は、噴霧乾燥装置中で行なう。この場合、乾燥機
空気の入口温度は１６０℃であり、出口温度は６０℃で
ある。そうでなければ、後処理は西ドイツ国特許出願公
告第２１４６１４６号明細書に記載されているように行
なう。このようにして得られたポリ塩化ビニル粉末１０
○重量部および）−２−エチルへキシルフタレート（Ｄ
ｏＰ　）６０重量部からペーストを製造し、その粘度を
２時間および２４時間の貯蔵後、種々の剪断速度で回転
レオメータ−（装置：　Ｒｈｅｏｍａｔ　３　Ｑ　、Ｃ
ｏｎｔｒａｖｅｓＡＧ社製、チューリヒ在）中で測定す
る。増粘因子ＥＦは、波−ストの貯蔵安定性の尺度であ
る。

これは、Ｄ＝ｌＳ　’の剪断速度で、２４時間の貯蔵時
間後に測定した粘度値を２４時間後に測定した粘度値で
割った商からめられる。表１から、種々の剪断速度にお
けるペーストの粘度ならびに増粘因子ＥＦが認められる
。

発泡ポリ塩化ビニルの発泡特性の試験のために、次の処
方によるペーストを製造する：ポリ塩化ビニル　１００
部 ノー２−エチルへキシルフタレート　４０部ベンジルブ
チルフタレート　２０部 アグノカルボンアミド　３部 Ｃｄ／Ｚｎ−安定化剤　１５部 ペーストを１時間真空中で空気抜きする。これをさらに
２４時間の貯蔵時間後、分離紙上にヘラで１ｍ＋＋の塗
布厚に塗布し、ゲル化溝中で２００℃で滞留時間１．５
分でゲル化し、膨張させる。

得られたフオーム材料につき、フオーム密度および独立
気泡および連続気泡の容量割合を測定する。後者は次の
ように測定される：得られる発泡試料から、底面１○Ｏ
ｃｒｌの部片を打ち抜き、これを水を満たしたデシケー
タ−に入れ、排気して、連続気泡から空気除去する。通
気しかつデシケータ−から試料を取り出した後、連続気
泡を水で充填した。吸収された水量を秤量することによ
り、連続気泡の容量割合を言１算することができる。軟
質、）５　リ塩化ビニルの容量割合は、その密度および
フオーム密度から生じる。

この場合、独立気泡のパーセントでの容量割合は、１０
０係と連続気泡および軟質ポリ塩化ビニルの容量割合の
和との相違として生じる。独立気泡および連続気泡の容
量割合は表２から認められる、 例５ ６Ｒの攪拌オートクレーブ中に、６０℃の温かい脱イオ
ン水１６００に９を装入する。攪拌しながら、ミリスチ
ン酸１６．７　Ｋｒ、ステアリルアルコール２２〜なら
びに水酸化ナトリウム２，２５に７を添加する。空気酸
素の遮断後、塩化ビニル１８００Ｋｇを添加する。混合
物を５２℃の温度、ｌＱｒ、ｐ−ｍ−の撹拌機回転数に
調節する。反応は、０．５％のＨ２Ｏ２水溶液および０
．２％のナトリウム−ホルムアルデヒド−スルホキシレ
ート水溶液で開始する。反応開始の３０分後に、２係の
水酸化ナトリウム水溶液７１　Ｋｙを４時間に配量する
。

分離液（固形物含量４７．１％）の後処理は、例４のよ
つ１（行なう。水性生成物抽出物０２８価は６係のシュ
ウ酸溶液を用いて（噴霧装置に一緒に噴霧する（西ドイ
ツ国特許第２５３１７８Ｏ号明細書、例３による作業方
法））５．５に調節する。ペースト粘度（１００：　６
０の割合でＤＯＰでペースト化した）ならびに波−スト
貯蔵安定性は表１から認められる。

発泡は、例４におけるように実施する。結果は表２から
認められる。

比較試験Ａ（西ドイツ国特許第３２４２０８８．９号明
細書） ２ｄの容器中に、６０℃の温かい脱イオン水１６５０Ｋ
ｇを装入する。攪拌しながら、アルキルペンゾールスル
ホン アルキルベ／！−ルスルホネートの混合物）１８に７お
よびステアリルアルコール２　２　Ｋｑを添加する。混
合物を１段式のピストンポンゾホモジナイザ−に通す。

ホモジナイザー頭部の圧力は１８０パールであり、戻り
時間（調節時間）は５分である。均質化された混合物を
空気酸素の遮断下にジャケットにより冷却または加熱す
ることができる６ｒｌ？の攪拌オートクレーブに導入す
る。（オートクレーブはそれに加えて還流冷却器を備え
ている）。これに、塩化ビニル１８００に７を添加する
。混合物を５２℃に加熱する。撹拌機回転数を１ｏｒ．
ｐ．ｍ．に調節する。０，５係のＨ２Ｏ２水溶液および
０２婆のアスコルビン酸水溶液の添加により反応を開始
する。その後の配量は、はげ完全な冷却能力で５２℃の
重合温度が一定九保持されるように調節する。圧力低下
まぐの時間は、５時間である。

分散液（４１，７％の固形物含量）の後処理は、例１の
ように行なう。

このようにして得られたポリ塩化ビニル粉末１００重量
部および）−２−エチルへキシルフタレ−）（ＤＯＰ）
６０重量部からペーストを製造し、その粘度を２時間お
よび２４時間の貯蔵後、種々の剪断速度で回転レオメー
タ−中で測定する。ペースト粘度および増粘因子は表１
から認められる。発、泡は例１に記載されたように実施
する。結果は表２から認められる。

比較試験Ｂ 比較試験Ａのように作業するが、予備分散液の製造の際
付加的にｔ−ブチルペルベンゾエート１５りを使用し、
乳化剤としてスルホコハク酸−）−２−エチルヘキフル
エステルのナトリウム塩１８に２を使用する。

重合反応を０．２　％のアスコルビン酸水溶液を用いて
開始し、調節する。

反応の終了後、分散液の固形物含量は４６５％である。

分散液の後処理は、例１におけるように行なう。粉末の
ペースト粘度（１００：６○の割合でＤＯＰでペースト
化した）およびイーストの増粘因子は表１から認められ
る。

発泡は例１におけるように実施する。結果は表２から認
められる。

比較例Ｃ 比較例Ｂにおけるように作業するが、乳化剤としてラウ
リン酸ナトリウム１５に９および硫酸ラウリルナトリウ
ム７５に７から成る混合物を使用する。反応を０．５　
％のＨ２Ｏ２水溶液および０．２係のナトリウム−ホル
ムアルデヒドスルホキシレート水溶液で開始し、調節す
る。

分散液（固形物含量４６．３％）の後処理は、例３にお
けるように行なう。粉末のペースト粘度（１００：６０
の比でＤＯＰでペースト化した）ならびにペースト貯蔵
安定性は表１から認められる。

発泡は例１におけるように実施する。結果は表２から認
められる。

比較例Ｄ（西ドイツ国特許第３２１０８９１．５号明細
書） ５０ｔの容器中に、６０℃の温かい水１７に９を装入す
る。攪拌しながら、２１係のアルキルペンゾールスルホ
ン酸ナトリウム水溶液（Ｃ，。

〜Ｃ１３、アルキルベンノールスルホネートの混合物）
　４．３　Ｋ９おヨヒスルホコハク酸−Ｊ−エチルヘキ
シルエステルのナトリウム塩水溶１（７０重量％）　１
．３　Ｋｙ、ならびに約等部のセチルアルコールとステ
アリルアルコールから成る混合物１８　Ｋｙを添加する
。

加熱−および冷却装置を備えた内容５Ｏｏｔの攪拌オー
トクレーブ中に、空気中酸素の遮断丁に、脱塩水１２０
ｔ、予め用意された乳化剤溶液ｏ２ｔ、リン酸−ナトリ
ウム２６０１を装入する。混合物を５２℃に加熱する。

これに、塩化ビニル４５　Ｋｙを加える。０．５　ｑｂ
のＨ２Ｏ２水溶液および０．２％のアスコルビン酸水溶
液をそれぞれ等部配量することにより、反応を開始する
。

活性剤配量は、はぼ完全な冷却能力において５２℃の重
合温度を一定に保たれるように調節する。重合の経過中
に、３時間内にさらに塩化ビニルｌ　３５　Ｋｒを配量
する。残りの乳化剤溶液を反応時間の開法のように分配
する： 乳化剤（ｔ）　０．５　５，８１０，３　１０．７分散
液（固形物含量４８５％）の後処理は、例３におけるよ
うに行なう。粉末のペースト粘度（１００：６０の比で
ＤＯＰでペースト化した）ならびに被−スト貯蔵性は表
１から認められる。

発泡は例１におけるよう如実施する。結果は表２から認
められる。

表１の解釈： 測定された粘度から、本発明方法により非常に低いに一
スト粘度も生じることが明らかになる。比較例Ｃが示す
ように、加工可能なペーストを製造することはこの方法
で初めて可能となる。さらに、ペーストの貯蔵安定性は
比較例におけるよりも良好である。

表２ フオーム特性 明らかなように、本発明冗より製造された重合体から、
周知のように良好な復元力を示す、主に連続気泡構造を
有するフオーム物質が製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水溶性または単量体可溶性触媒、およびａ）単量体
   に対して０２〜３０重量％の量の１２〜１８のＣ原子を
   含有する分枝捷たは非分枝脂肪酸、１０〜２０のＣ原子
   を含有する分枝または非分枝アルキルスルホン酸、分枝
   または非分枝アルキル鎖中に８〜１８（７）　Ｃ％＜子
   を含有するアルキルアリールスルホン酸、またけアルコ
   ール部分に６〜１４のＣ原子を含有するスルホコハク酸
   エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩。 ｂ）使用された界面活性剤に対して５０〜２００重量％
   の量の直鎖または分枝Ｃ１□〜Ｃ２゜アルカノール Ｃ）水、ならびに場合により ｄ）単量体可溶性触媒 から成る予備分散液の存在での不連続重合による塩化ビ
   ニルまたは塩化ビニルおよびこれと共重合可能な単量体
   ３０重量％までとの混合物のペースト化可能なポリマー
   を製造する方法において、予備分散液を必要な全乳化剤
   量（界面活性剤量）の３０〜８０Ｍ量％のみを用いて製
   造し、重合パッチに添加し、残りの乳化剤または乳化剤
   形成成分を、変換率１０〜６Ｏ重量％後に１重合混合物
   に不連続的または連続的に水ｄ液として配量することを
   特命とする、塩化ビニルまたは塩化ビニルおよびこれと
   共重合６丁能な単量体との混合物のペースト化＝’Ｊ能
   なポリマーの製法。 ２　予備分散液の製造のために、必要な全乳化剤量の４
   ０〜６０重量慟だけを特徴する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。