KR101293068B1 - 페이스트화될 수 있는 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페이스트화될 수 있는 중합체, 특히 비닐 클로라이드 단독중합체 및 공중합체를 미세현탁법에 따라서 제조하는 일단계 뱃치 방법에 관한 것이다. 이들을 가소제와 블렌딩하는 경우, 점도가 매우 낮고 유화제 함량이 매우 감소된, 플라스티졸로도 알려진 PVC 페이스트가 수득된다.
페이스트화될 수 있는 중합체, 미세현탁법, 일단계 뱃치 방법, 플라스티졸

Description

페이스트화될 수 있는 중합체의 제조방법{Method for producing pastable polymers}
본 발명은 페이스트화될 수 있는 중합체, 특히 비닐 클로라이드 단독중합체 및 공중합체를 미세현탁법에 의해 제조하는 일단계 배치 공정에 관한 것으로서, 가소제와의 블렌드 속의 페이스트화될 수 있는 중합체는 점도가 매우 낮고 유화제 함량이 매우 낮은, 플라스티졸이라고도 하는 PVC 페이스트를 제공한다.
플라스티졸 제조용으로 의도되는 비닐 클로라이드 단독중합체 및 공중합체는 연속 및 배치 공정에 의해 제조될 수 있는 것으로 공지되어 있다.
플라스티졸의 가공성은 페이스트 점도에 의해 결정적으로 영향을 받는다. 대부분의 응용분야(피복 공정, 예를 들면, 스프레딩, 프린팅, 및 침지 및 캐스팅을 통한 가공)에 있어서, 낮은 페이스트 점도가 생산성을 증가시키는 데 유리하다. 낮은 페이스트 점도의 다른 이점은 가소제 함량이 낮은 제형에서 방출을 일으키는 가공 보조제의 양을, 가능하게는 0으로, 감소시킬 수 있다는 점이다.
연속 유화 중합 공정으로 제조된 비닐 클로라이드 중합체는 높은 전단 영역에서 점도가 낮고 낮은 전단 영역에서 점도가 높은 플라스티졸을 제공한다[참조: DE 1017369, DE 1029563, DD 145171, DE 2714948, DE 1065612, DE 2625149]. 그러나, 구체적으로는 낮은 전단 영역에서의 낮은 페이스트 점도가 상기한 가공 방법들 중의 다수의 방법에서 생산성 및 제품 품질에 있어서 유리하다. 연속 공정으로 제조된 비닐 클로라이드 중합체는 또한 유화제 농도가 매우 높으며, 이는 이로부터 제조된 제품의 물 흡수성, 이동 거동 및 호일의 투명성 등과 같은 특성에 악영향을 미친다.
배치 유화 중합은 현저히 낮은 유화제 함량을 사용하여 중합을 달성할 수 있다. 그 결과, 높은 유화제 함량으로 인해 유발되는 불리한 특성, 예를 들면, 물 흡수성, 이동 거동 및 호일의 투명성을 개선시킬 수 있다[참조: DE 1964029, BE 656985, DE 2429326]. 그러나, 당해 방법으로 제조된 비닐 클로라이드 중합체는 항상 1차 입자 크기 분포가 좁은 생성물 및 페이스트 점도가 연속 공정을 사용하는 경우보다 현저히 높은 플라스티졸을 제공한다.
미세현탁 공정에 의한 페이스트화될 수 있는 비닐 클로라이드 중합체의 제조 또한 DE 1069387, DD 143078 및 DE 3526251에 기재되어 있는 바와 같이 공지되어 있다. 당해 공정에서, 높은 전단 수준의 수단에 의해 예비분산(균질화)된 단량체-물 혼합물을 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제와 개시제를 사용하여 중합시켜 당해 방법의 통상적인 넓은 입자 크기 분포를 갖는 중합체 분산액을 제공한다. 여기서 사용될 수 있는 유화제는 암모늄 및 지방산의 알칼리 금속염이거나, 계면활성제, 예를 들면, 알칼리 금속 알킬설포네이트 또는 상응하는 설페이트, 알칼리 금속 알킬아릴설포네이트, 및 지방 알콜 또는 에톡시화 지방 알콜과 배합된 설포석신산 에스테르이다.
당해 방법을 통해 수득된 중합체는 유화제 함량이 비교적 높은 저점도의 페 이스트를 생성시킨다. 페이스트는 종종 팽창성인 것으로 관찰되고, 이는 페이스트의 가공을 비교적 높은 전단 영역에서 보다 어렵게 한다.
위에서 기재한 사실은 유화 중합 또는 미세현탁 중합으로 제조된 바이모달(bimodal) 중합체 라텍스의 생성을 통해 플라스티졸의 레올로지 특성을 개선시킬 수 있다는 것이다[참조: 미국 특허 제6,245,848호, 미국 특허 제6,297,316호, 미국 특허 제4,245,070호].
그러나, 언급된 공정의 요건은 제1 단계에서 씨드(seed) 라텍스 P1을 제조하고 제2 단계에서 씨드 라텍스 P2(P1의 입자 크기 ≠P2의 입자 크기)를 제조하는 것이다. 바이모달 입자 크기를 갖는 라텍스는 적합한 씨드 라텍스와 비닐 클로라이드의 첨가를 통해 2개의 입자 집단 P1 및 P2의 존재하에 중합 후 수득된다. 입자 크기가 상이한 중합체 라텍스들의 혼합 후, 건조에 의한 레올로지(rheology) 특성의 개선에 대한 선행 기재가 있다[참조: 미국 특허 제6,245,848호].
다단계 공정의 단점은, 공정을 실시하는 경우, 기술 및 분석에 대한 비용이 높다는 것이다. 바이모달 라텍스의 품질은 씨드 라텍스의 품질에 의해 결정적으로 정해진다. 씨드 라텍스 P1 또는 P2에서 하나의 입자 집단의 입자 크기 및 중량 비율의 변화는 바이모달 라텍스에서 서로에 대한 입자 크기 또는 입자 집단의 함량의 변화에 반영되어, 플라스티졸의 레올로지 특성에 반영된다. 씨드 라텍스의 재현 가능한 제조 및 품질 조절은 칭량 기술(유화제, 개시제, 단량체)에 대한 높은 비용 지출을 요하고 입자 집단 P1 및 P2의 입자 크기의 결정에 대한 높은 분석 비용을 요한다.
1% 이하의 파라핀(탄소수 8 초과)을 첨가한 미세현탁 공정을 통한 저점도의 비닐 클로라이드 단독중합체 및 공중합체의 제조방법도 공지되어 있다(DD 220317). 당해 방법의 단점은 라텍스를 건조시킨 후(바람직하게는 분무 건조시킨 후), 중합체와 비상용성인 파라핀이 대부분 중합체 속에 잔류하여 완제품에서의 이의 특성에 악영향[자동차 부문에서의 포깅(fogging), 이동, 바닥재 및 벽지 부문에서의 실내 방출(VOC값)]을 미친다. 둘째, 휘발성 파라핀의 농도는 단량체 제거 공정 동안 회수된 잔류 단량체에서 증가하고, 단량체 회수 시스템에서의 단량체로부터 파라핀의 복잡한 증류 분리가 이후 요구된다.
본 발명이 기본으로 하는 목적은 미세현탁 과정에서 배치 중합을 통해 비닐 클로라이드의 페이스트화될 수 있는 중합체 및 공중합체를 제조할 수 있고, 생성된 중합체를 건조시키고 가소제와 혼합한 후, 유화제 농도가 매우 낮고, 점도가 극히 낮은 플라스티졸을 제공하는, 비용 효율적인 일단계 공정을 제공하는 것이다.
본 발명은 회전자-고정자 원리를 이용하는 분산 장치 또는 다른 (임의의) 균질화기를 사용한 미세현탁법에서 배치 중합 또는 공중합을 통해 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 페이스트화될 수 있는 중합체의 제조방법으로서, 중합체 분산액의 바이모달 1차 입자 크기 분포가 분산기 시스템의 분산 압력 및 전단 갭 폭(shear gap width)에 대해 최적화된 일단계 공정을 통해 생성되는, 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 페이스트화될 수 있는 중합체의 제조방법을 통해 상기 목적을 달성한다.
회전자-고정자 원리를 이용하는 분산 장치 또는 다른 임의의 균질화기(예: 피스톤 펌프)를 사용하고 균질화기 시스템의 균질화 압력 및 전단 갭 폭의 최적화를 통한 미세현탁 공정에서 일단계 배치 중합 또는 공중합 공정의 결과는 생성된 중합체 분산액의 바이모달 1차 입자 크기 분포(1차 입자 집단: 0.05 내지 1.0㎛ 범위의 P1; 1.5 내지 20㎛ 범위의 P2)를 직접 달성하는 것이며, 당해 중합체 분산액은 건조 및 가소제와의 혼합 후, 유화제 함량이 낮은 극 저점도의 플라스티졸을 제공한다.
본 발명에 의해 달성되는 이점은 특히 씨드 라텍스의 복잡한 제조 및 이의 사용을 피할 수 있고, 또한 당해 중합 공정이, 불리한 가공 특성을 초래하며, 제조된 중합체와 비상용성인 첨가제, 예를 들면, 파라핀을 사용하지 않는다는 것이다. 또한, 형성된 라텍스의 안정성에 대한 악영향의 발생없이 단량체 액적 및 중합체 분산액 각각을 안정화시키기 위해서 현저히 적은 양의 유화제를 사용할 수 있다(3000rpm으로 교반시 30분 이상 안정).
본 발명에 의해 제공된 방법의 또 다른 이점은 단량체 또는 공단량체의 전량이 균질화 장치를 통해 중합 탱크 속으로 공급될 필요가 없고, 그 대신에 물질의 "샷(shot)"이 반응기에 직접 첨가될 수 있다. 이는 공급 시간을 단축시키고 공간-시간 수율을 증가시킨다.
본 발명이 기준으로 하는 방법은 분산액 중의 상이한 입자 크기 집단을 용적을 기준으로 하여 거의 동일한 비율로 갖는 중합체 분산액을 생성시킨다. 당해 중합체를 건조시킨 후, 가소제를 사용하여 이로부터 수득된 플라스티졸은 입자 크기 분포가 넓은 미세현탁 공정으로부터 유도된 플라스티졸에 비해 현저히 낮은 페이스트 점도를 갖는다. 페이스트 점도 감소용 첨가제, 예를 들면, 희석제 또는 증량제의 부가를 피할 수 있다.
본 발명의 방법은 분산 장치에서 압력 및 전단 갭 폭의 파라미터를 적절히 조절함으로써 입자 집단 P1 및 P2의 한정된 체적 분포를 설정할 수 있고, 이에 따라 플라스티졸의 레올로지 특성을 "재단(tailoring)"할 수 있다.
본 발명의 방법과 관련된 이점을 이상적으로 이용하기 위해서, 입자 집단 P1의 체적 평균 입자 직경은 0.05 내지 1.0㎛, 바람직하게는 0.2 내지 0.8㎛, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.7㎛이고, 입자 집단 P2의 체적 평균 입자 직경은 1.0 내지 20㎛, 바람직하게는 2.0 내지 5.0㎛, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4㎛이다. 최대 입자 집단 P1과 최대 입자 집단 P2 사이의 간격은 바람직하게는 2 내지 5㎛이다.
생성된 분산액의 바이모달 분포에서 입자 집단 P1과 입자 집단 P2의 체적 비는 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 60:40 내지 40:60의 범위이다.
본 발명의 방법의 또 다른 이점은 중합체 분산액의 안정화에 필요한 유화제/보조유화제(coemulsifier)의 양이 각각 0.8% 이하이고, 따라서 미세현탁 중합체에 대해 통상적인 수준(각각의 경우, 1.0 내지 1.5%) 보다 현저히 낮다. 매우 낮은 유화제/보조유화제 함량에도 불구하고, 분산액은 어려움 없이 펌핑될 수 있으며 저장시 안정하다(분산액은 3000rpm으로 교반시 30분 이상 안정하다).
당해 중합체로부터 제조된 생성물의 특징은 물 흡수성이 매우 낮다는 것이다. 투명한 제품, 특히 호일 또한 투명도가 특히 높다. 특히 자동차 부문에 적용시 이점은 낮은 유화제 함량으로 인해 포깅 경향이 매우 낮다는 것이다.
본 발명에서와 같이 제조된 중합체 분산액은 사용되는 유화제에 대해서는 발명에 제한없이 통상적인 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 유화제에 의해 안정화될 수 있다.
특히, 이온성 유화제, 예를 들면, 탄소수 10 내지 20의 카복실산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 예를 들면, 나트륨 라우레이트, 나트륨 미리스테이트 또는 나트륨 팔미테이트가 사용될 수 있다.
기타 적합한 화합물은 1급 및 2급 알칼리 금속 및 암모늄 알킬 설페이트, 예를 들면, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 미리스틸 설페이트 및 나트륨 올레일 설페이트이다.
유화제 성분으로서 사용되는 알킬설폰산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염은 알킬 라디칼의 탄소수가 10 내지 20, 바람직하게는 14 내지 17인 측쇄 또는 비측쇄인 것을 포함할 수 있다. 사용되는 이들의 예는 나트륨 데실설포네이트, 나트륨 도데실설포네이트, 나트륨 미리스틸설포네이트, 나트륨 팔미틸설포네이트, 나트륨 스테아릴설포네이트, 나트륨 헵타데실설포네이트이다.
유화제 성분으로서 사용될 수 있는 알킬설폰산의 알칼리 금속 및 암모늄 염은 알킬 쇄의 탄소수가 8 내지 18, 바람직하게는 10 내지 13이고 측쇄 또는 비측쇄인 것을 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 예는 나트륨 테트라프로필렌벤젠설포네이트, 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 나트륨 옥타데실벤젠설포네이트, 나트륨 옥틸벤젠설포네이트 및 나트륨 헥사데실벤젠설포네이트이다.
유화제 성분으로서 사용될 수 있는 설포석신산 에스테르의 알칼리 금속 및 암모늄 염은 알콜 잔기의 탄소수가 6 내지 14, 바람직하게는 8 내지 10이고 측쇄 또는 비측쇄인 것을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 이들의 예는 나트륨 디옥틸 설포석시네이트, 나트륨 디-2-에틸헥실 설포석시네이트, 나트륨 디데실 설포석시네이트 및 나트륨 디트리데실 설포석시네이트이다.
사용될 수 있는 비이온성 유화제는 탄소수 12 내지 20의 지방 알콜, 예를 들면, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 또는 지방 알콜-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 부가물 또는 알킬페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 예를 들면, 노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르이다.
유화제들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 추가 보조제를 언급된 유화제와 혼합시킬 수 있는데, 이의 예는 에스테르, 예를 들면, 소르비탄 모노라우레이트 및 글리콜 카복실레이트이다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 개시제는 공지된 유기 및 무기 퍼옥사이드이다. 또한, 개시제의 사용에 대한 본 발명의 제한은 없으며 모든 적합한 개시제가 사용될 수 있다.
알킬 라디칼의 탄소수가 2 내지 20인 알킬 퍼옥시디카보네이트 , 예를 들면, 디에틸 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트, 또는 아실 라디칼의 탄소수가 4 내지 20인 디아실 퍼옥사이드, 예를 들면, 디이소부티릴 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 또는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 알킬아릴 퍼에스테르, 예를 들면, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 3급-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(여기서, 퍼아실 라디칼의 탄소수는 4 내지 20이다), 또는 언급된 퍼옥시 화합물 들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 바람직한 무기 퍼옥사이드는 암모늄 및 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트 또는 과산화수소이다.
사용될 수 있는 공단량체는 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 에틸렌 또는 언급된 화합물들의 혼합물이다.
회전자-고정자 원리를 사용하는 분산기 또는 다른 균질화 장치의 본 발명의 용도는, 분산기를 통한 물/단량체/공단량체/유화제/개시제 혼합물의 통과시 바로 물 속에서 유화제로 안정화된 단량체 액적의 바이모달 입자 크기 분포를 제공하는 방식으로 분산기 시스템의 압력 및 갭 폭의 공정 파라미터가 서로에 대해 조절하는 것을 제공한다. 후속 중합은 바이모달 입자 크기 분포를 갖는 중합체 분산액을 제공한다. 여기서, 중합체 분산액의 입자 크기 분포는 분산 후 수득된 단량체 액적의 물 속에서의 입자 크기 분포에 의해 결정적으로 결정된다.
회전자-고정자 원리를 사용하는 분산기를 사용하는 것이 본 발명의 방법에 특히 적합한 것으로 입증되었다. 분산기 시스템의 압력 및 전단 갭 폭은 매우 정밀하게 변화될 수 있어서 목적하는 결과를 성취할 수 있다.
분산기에 대한 공정 파라미터가 적합하게 조절되는 경우, 분산기 시스템 통과 후 수득된 유액/분산액은, 보다 큰 단량체 액적 및 보다 작은 단량체 액적(중합 반응이 일어나기 전의 액적)이 존재하고 안정한 단량체 액적의 바이모달 입자 크기 분포를 갖는다. 당해 기술분야의 숙련가는 분산기에 대한 공정 파라미터를 조절하기 위해서 본 명세서에 기재된 결과의 간단한 샘플링 및 검토를 사용할 수 있다.
작은 집단(P1)에 대한 적합한 입자 크기(직경)의 범위는 0.05 내지 1.0㎛이고, 주된 집단의 입자 크기의 범위는 바람직하게는 0.2 내지 0.8㎛, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.7㎛이고, 큰 집단(P2)에 대한 입자 직경의 범위는 1.5 내지 20㎛이고, 당해 집단의 대부분의 입자 직경 범위는 바람직하게는 2.0 내지 5.0㎛, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0㎛이다.
입자 크기 분포는 분산기에 대한 공정 파라미터를 통해 조절될 수 있고, 중합체로부터 제조될 플라스티졸의 목적하는 점도에 어느 정도 좌우된다. 당해 기술분야의 숙련가는 1차 입자의 입자 직경과 페이스트화될 수 있는 중합체의 레올로지간의 관계를 알고 있다. 입자의 목적하는 크기 및 집단 비는 페이스트의 목적하는 점도값에 따라 달라질 수 있다.
입자 크기의 바이모달 분포는 생성된 분산액의 점도를 감소시킬 수 있어서, 중합체 페이스트의 현저히 우수한 가공성을 수득할 수 있다.
본 발명에 기재된 방법에 의해 제조된, 바이모달 입자 크기 분포를 갖는 중합체 분산액은 추가 처리 동안, 예를 들면, 한외여과 및 분무 건조 동안에도 안정하여 안정화 유화제를 추가로 첨가할 필요가 없다.
본 발명에서 제조된 중합체로부터 제조된 플라스티졸의 낮은 페이스트 점도로 인해, 점도 감소 부가제, 예를 들면, 희석제 또는 증량제의 첨가를 피할 수 있다. 그 결과, 최종 생성물을 제공하기 위한 플라스티졸의 가공이 상당히 단순화되고 비용이 감소된다.
도면:
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 수득된 중합체 분산액의 현미경 사진이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 중합으로부터 수득된 중합체 분산액의 현미경 사진을 보여준다. 현미경 사진은 2개의 입자 집단 P1 및 P2를 갖는 중합체 분산액의 바이모달 분포를 보여준다.
도 2는 중합체 분산액들의 차등적 입자 크기 분포이다.
도 2는 생성된 중합체 분산액의 측정된 차등적 입자 크기 분포를 보여준다. 중합 반응은 본 명세서에서 기재된 본 발명의 실시예에서와 동일하게 수행되었다.
실시예
본 발명의 실시예 1
탈이온수 4400kg을 15m3 교반 용기 속의 초기 충전물로서 사용하였다. 알킬아릴설포네이트 55kg, 스테아릴 모노에틸렌 글리콜 에테르 55kg, 디미리스틸 퍼옥소디카보네이트 5.5kg 및 비닐 클로라이드 5500kg을 이에 첨가한다.
당해 혼합물을 15분 동안 25℃에서 교반한 후, 15m3 교반 오토클레이브 속에서 10.5bar 및 갭 폭 0.5mm를 사용하여 회전자-고정자 분산기를 통해 압력하에 통과시킨다. 분산 시간은 36분이고, 처리량은 18m3/h이다.
반응 혼합물을 오토클레이브 속에서 중합 온도 52℃로 가열한다. 중합 시간은 약 8시간이다.
단량체를 제거한 후, 분산액을 분무 건조기를 통해 후처리하여 폴리비닐 클로라이드 분말을 수득한다. 분무 건조 조건은 분말의 입자 크기 분포가 63㎛를 초과하는 입자를 1중량% 미만으로 포함하도록 하는 방식으로 조절된다.
페이스트의 레올로지를 측정하기 위해서, 각각의 경우, 생성된 폴리비닐 클로라이드 100부와 디에틸헥실 프탈레이트 60부를 혼합하고, D=1.5s-1 및 45s-1에서 2시간 저장 후, 페이스트 점도를 측정하였다(표 1).
본 발명의 실시예 2
탈이온수 4400kg을 15m3 교반 용기 속의 초기 충전물로서 사용하였다. 알킬아릴설포네이트 35kg, 스테아릴 모노에틸렌 글리콜 에테르 35kg, 디미리스틸 퍼옥소디카보네이트 5.5kg 및 비닐 클로라이드 5500kg을 이에 첨가하였다.
당해 혼합물을 15분 동안 25℃에서 교반한 후, 15m3 교반 오토클레이브 속에서 10.5bar 및 갭 폭 0.5mm를 사용하여 회전자-고정자 분산기를 통해 압력하에 통과시킨다. 분산 시간은 36분이고, 처리량은 18m3/h이다.
반응 혼합물을 오토클레이브 속에서 중합 온도 52℃로 가열한다. 중합 시간은 약 8시간이다.
분산액을 본 발명의 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 분말의 페이스트 점도는 표 1에 기재한다.
본 발명의 실시예 3
탈이온수 4400kg을 15m3 교반 용기 속의 초기 충전물로서 사용하였다. 알킬아릴설포네이트 35kg, 스테아릴 모노에틸렌 글리콜 에테르 35kg, 디미리스틸 퍼옥소디카보네이트 5.5kg 및 비닐 클로라이드 3000kg을 이에 첨가하였다.
당해 혼합물을 15분 동안 25℃에서 교반한 후, 15m3 교반 오토클레이브 속에서 10.5bar 및 갭 폭 0.5mm를 사용하여 회전자-고정자 균질화기를 통해 압력하에 통과시킨다. 분산 시간은 30분이고, 처리량은 18m3/h이다. 비닐 클로라이드 2500kg을 교반 오토클레이브에 공급한 후 반응 혼합물을 가열한다.
반응 혼합물을 오토클레이브 속에서 중합 온도 52℃로 가열한다. 중합 시간은 약 8시간이다.
분산액을 본 발명의 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 분말의 페이스트 점도는 표 1에 기재한다.
비교 실시예 A
탈이온수 4400kg을 15m3 교반 용기 속의 초기 충전물로서 사용하였다. 알킬아릴설포네이트 55kg, 스테아릴 모노에틸렌 글리콜 에테르 55kg, 디미리스틸 퍼옥소디카보네이트 5.5kg 및 비닐 클로라이드 5500kg을 이에 첨가하였다.
당해 혼합물을 15분 동안 25℃에서 교반한 후, 15m3 교반 오토클레이브 속에서 균질화 압력 약 170bar 및 처리량 6m3/h를 사용하는 피스톤 균질화기를 통해 압력하에 통과시킨다. 분산 시간은 100분이다.
반응 혼합물을 오토클레이브 속에서 중합 온도 52℃로 가열한다. 중합 시간은 약 8시간이다.
분산액을 본 발명의 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 분말의 페이스트 점도는 표 1에 기재한다.
비교 실시예 B
탈이온수 4400kg을 15m3 교반 용기 속의 초기 충전물로서 사용하였다. 알킬아릴설포네이트 35kg, 스테아릴 모노에틸렌 글리콜 에테르 35kg, 디미리스틸 퍼옥소디카보네이트 5.5kg 및 비닐 클로라이드 5500kg을 이에 첨가하였다.
당해 혼합물을 15분 동안 25℃에서 교반한 후, 15m3 교반 오토클레이브 속에서 균질화 압력 약 170bar 및 처리량 6m3/h를 사용하는 피스톤 균질화기를 통해 압력하에 통과시킨다. 분산 시간은 100분이다.
반응 혼합물을 오토클레이브 속에서 중합 온도 52℃로 가열한다. 중합 시간은 약 8시간이다.
대량의 응고된 물질이 생성되며, 이는 분무 건조를 통한 분산액의 후처리를 불가능하게 한다.
비교 실시예 C
탈이온수 4400kg을 15m3 교반 용기 속의 초기 충전물로서 사용하였다. 알킬아릴설포네이트 35kg, 스테아릴 모노에틸렌 글리콜 에테르 35kg, 디미리스틸 퍼옥소디카보네이트 5.5kg 및 비닐 클로라이드 3000kg을 이에 첨가하였다.
당해 혼합물을 15분 동안 25℃에서 교반한 후, 15m3 교반 오토클레이브 속에서 균질화 압력 약 170bar 및 처리량 6m3/h를 사용하는 피스톤 균질화기를 통해 압력하에 통과시킨다. 비닐 클로라이드 2500kg을 교반 오토클레이브 속으로 공급한 후 반응 혼합물을 가열한다. 분산 시간은 85분이다.
반응 혼합물을 오토클레이브 속에서 중합 온도 52℃로 가열한다. 중합 시간은 약 8시간이다.
대량의 응고된 물질이 생성되며, 이는 분무 건조를 통한 분산액의 후처리를 불가능하게 한다.
PVC/DEHP = 100/60의 페이스트 점도 및 (P1) 및 (P2)의 체적-평균 입자 크기 Mv(도 2 참조)
본 발명의
실시예/비교
실시예		 Pa·s Mv(P1) Mv(P2)
D=1.5s-1 D=45s-1 [㎛] [㎛]
1 1.8 2.2 0.48 2.3
2 1.9 2.4 0.51 2.7
3 2.0 2.2 0.52 2.8
A 3.0 3.2 0.50 -
B - - - -
C - - - -

Claims (17)

  1. 회전자-고정자 원리를 이용하는 분산 장치 또는 다른 균질화기로서 피스톤 펌프를 사용하여 미세현탁법으로 배치 중합 또는 공중합을 통해 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 페이스트화될 수 있는 중합체의 제조방법으로서, 중합체 분산액의 안정화를 위해 반응 혼합물 전체 중량을 기준으로, 0.8 중량% 이하의 유화제를 사용하거나, 0.8 중량% 이하의 유화제 및 0.8 중량% 이하의 보조유화제 둘 다 사용하고, 상기 중합체 분산액의 바이모달(bimodal) 1차 입자 크기 분포가 분산기 시스템의 분산 압력 및 전단 갭 폭(shear gap width)에 대해 조절된 일단계 공정을 통해 생성되어, 상기 1차 입자의 직경이 집단 P1에 대해서는 0.05 내지 1.0㎛의 범위이고, 집단 P2에 대해서는 1.5 내지 20㎛의 범위이며, 상기 바이모달 분포의 상기 입자 집단 P1 대 P2의 체적 비가 90:10 내지 10:90의 범위인, 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 페이스트화될 수 있는 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페이스트화될 수 있는 중합체가 비닐 클로라이드의 단독중합체, 또는 비닐 클로라이드와 30중량% 이하의 공중합성 단량체와의 혼합물의 공중합체인, 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 페이스트화될 수 있는 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 바이모달 분포의 상기 입자 집단 P1 대 P2의 체적 비가 60:40 내지 40:60의 범위인, 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 페이스트화될 수 있는 중합체의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물이, 상기 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 0.4 내지 0.8 중량%인 유화제의 양, 또는 0.4 내지 0.8 중량%인 유화제 및0.4 내지 0.8 중량%인 보조유화제 둘 다 사용하여 중합되는, 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 페이스트화될 수 있는 중합체의 제조방법
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체 양의 30 내지 80 중량%만이 상기 분산 장치를 통해 중합 반응기로 이동하고, 나머지 비율은 중합 탱크에 직접 공급되는, 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 페이스트화될 수 있는 중합체의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 제조된 페이스트화될 수 있는 중합체.
  7. 제3항에 기재된 방법에 의해 제조된 페이스트화될 수 있는 중합체.
  8. 제4항에 기재된 방법에 의해 제조된 페이스트화될 수 있는 중합체.
  9. 제5항에 기재된 방법에 의해 제조된 페이스트화될 수 있는 중합체.
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