KR20100034347A - 페이스트 염화비닐수지 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염화비닐계 단량체와 이와 중합 가능한 공단량체의 미세현탁중합에 의한 염화비닐수지 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 염화 비닐 단량체, 개시제, 유화제를 포함하는 중합계를 미세현탁중합시켜 페이스트 염화비닐수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 염화비닐 단량체는 균질기를 통과한 것 및 균질기를 통과하지 아니한 것이고, 상기 유화제는 염화 비닐 단량체 100 중량부에 0.2 ~ 8 중량부 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 중합시 스케일 발생량이 적고 플라스티졸 제조시 낮은 점도물성을 나타내는 효과가 있다.

페이스트 염화비닐, 미세현탁중합, 유화제, 플라스티졸, 점도, 균질기, 스케일

Description

페이스트 염화비닐수지 제조방법{METHOD FOR PREPARING PASTE VINYL CHLORIDE-BASED RESIN}

본 발명은 염화비닐계 단량체와 이와 중합 가능한 공단량체의 미세현탁중합에 의한 염화비닐수지 제조방법에 관한 것으로, 중합시 스케일 발생량이 적고 플라스티졸 제조시 낮은 점도물성을 나타내는 페이스트 염화비닐 수지의 제조방법에 관한 것이다.

페이스트 염화비닐 수지는 건축용 상재류, 벽지류, 인조가죽, 직포류, 시트, 필름 등 일상 생활용품 및 산업용으로 광범위하게 사용되는 범용 수지의 하나이다. 이러한 페이스트 염화비닐 수지는 염화비닐 단독 또는 염화비닐과 공중합이 가능한 단량체 혼합물에 유화제, 촉매 및 기타 첨가제를 포함한 중합계에서 유화중합을 통하여 라텍스를 제조하고, 분무건조를 통해 분체상의 수지를 얻는 방식으로 제조된다.

일반적으로 페이스트 염화비닐 수지는 통상적으로 최종 제품으로 가공하기 전에 여러가지 첨가제와 가소제를 혼합한 후 기계적 교반을 통해 유동성을 갖는 페이스트 졸로 배합하여 사용된다.

페이스트 염화비닐 수지를 제조하는 방법에 관한 종래의 기술로는 하기 문헌1 내지 문헌 3에 개시된 것들을 참고할 수 있다.

문헌 1 은 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분무건조기에 구비된 분사장치의 회전속도를 9,000 내지 141,000 rpm으로 조절하여 염화비닐계 수지 라텍스를 분무건조함으로써 분무건조된 염화비닐계 수지의 평균입경을 40 ㎛ 초과하며 150 ㎛ 이하로 조절하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 분쇄과정을 거치지 않고 분무건조 단계에서 페이스트 염화비닐계 수지의 평균입경을 조절할 수 있으며, 평균입경이 조절된 페이스트 염화비닐계 수지를 사용함으로써, 낮은 점도특성을 확보하여 가공성이 우수한 플라스티졸, 및 무광특성이 향상된 벽지용 시트를 제공하는 효과가 있는 발명에 대해 개시하고 있다.

문헌 2 는 페이스트 가공용 염화비닐 수지의 제조 방법에 있어서, 염화비닐 단량체를 단독으로 또는 이와 공중합 가능한 공단량체와 함께 미세현탁중합 또는 심종미세현탁중합시 가교제로서 디알릴프탈레이트, 3-메틸올프로판-3-아크릴레이트 또는 3-메틸올프로판-3-메타크릴레이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 대해 개시하고 있다.

문헌 3 은 염화비닐계 페이스트 수지 라텍스의 소포방법에 관한 것으로, 보다 자세히는, 중합후의 발포하기 쉬운 염화비닐계 페이스트 수지 라텍스로부터 미반응 단량체를 감압 스트리핑하는 방법에서 발생하는 기포를 소포하는 방법에 관한 것을 개시하고 있다.

[ 문헌 1 ] KR 10-2006-0122060 A 2006.12.05.

[ 문헌 2 ] KR 10-1996-0006698 A 1996.03.13.

[ 문헌 3 ] KR 10-2000-0051940 A 2000.09.04.

상기 문헌 1 내지 문헌 3에 개시된 발명들은 페이스트 염화비닐 수지 제조방법에 있어서, 균질기를 통과한 것 및 균질기를 통과하지 아니한 것을 포함하는 염화 비닐 단량체를 사용하는 구성 및 유화제 함량의 적정 범위를 한정하는 구성이 없다는 점에서 본 발명과 큰 차이가 있다.

페이스트 졸은 디핑(dipping), 코팅(coating), 분사(spray) 등의 방법을 통해 가공되는데, 페이스트 졸을 코팅가공시 점도가 높으면 표면불량의 발생빈도가 높아지며 졸 분사가 늦어짐으로 인해 생산성이 감소하는 단점이 있다. 일반적으로 페이스트 졸의 점도가 낮을수록 표면불량을 감소시키며 코팅속도를 높일 수 있어 페이스트 졸이 적당한 점도를 유지하는 점은 중요하다.

한편, 일반적으로 페이스트 염화비닐 수지 중합시 발생되는 스케일은 반응기 내부를 오염시키고 플라스티 졸의 가공시 미겔링 입자의 수를 증가시켜 최종제품의 표면불량의 원인이 되므로, 페이스트 염화비닐 수지 제조시 스케일 생성은 바람직하지 않다. 또한 스케일의 생성은 제품생산 원가 측면에서도 바람직하지 않다.

따라서, 페이스트 염화비닐 수지 제조에 있어서, 플라스티졸 제조시 점도가 적절하게 유지될 수 있는 페이스트 염화비닐 수지를 제조하면서도 스케일 발생이 적은 방법의 개발이 요구되고 있는 실정이며, 이러한 요구가 본 발명이 해결하고자 하는 과제이다.

본 발명은 종래의 미세현탁중합법에서 중합에 사용되는 염화비닐 단량체를 균질기를 통과하여 반응기로 전량 투입하는 방식을 변경하여 균질기를 통과하는 단 량체양과 통과하지 않는 단량체양의 비율을 조절하고, 적정한 유화제함량 범위를 특정함으로써, 라텍스의 스케일 발생이 적고 동일한 점도물성을 갖으며 제조원가를 절감할 수 있는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 발명의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서,

염화비닐 단량체, 개시제 및 유화제를 포함하는 중합계를 미세현탁 중합시켜 페이스트 염화비닐수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 염화비닐 단량체는 균질기를 통과한 것 및 균질기를 통과하지 아니한 것을 포함하는 것이고, 상기 유화제는 염화 비닐 단량체 100 중량부에 0.2 ~ 8 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐 수지 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 균질기를 통과한 염화비닐 단량체의 액적의 입경은 0.05 ~ 1.5 ㎛ 범위 내인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐 수지 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 균질기를 통과한 것 및 균질기를 통과하지 아니한 것의 중량 비율은 90 : 10 내지 50 : 50 범위 내인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐 수지 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 균질기를 통과한 것 및 균질기를 통과하지 아 니한 것의 중량 비율은 70 : 30 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐 수지 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 개시제는 염화 비닐 단량체 100 중량부에 0.01 ~ 1.0 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐 수지 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐 수지를 제공한다.

본 발명의 제조방법은 플라스티졸 제조시 점도가 낮으며, 스케일 발생이 적은 효과가 있다.

본 발명은 염화비닐 단량체, 개시제, 유화제를 포함하는 중합계를 미세 현탁중합시켜 페이스트 염화비닐수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 염화비닐 단량체는 균질기를 통과한 것 및 균질기를 통과하지 아니한 것을 포함하는 것임을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐 수지 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 사용하는 염화비닐 단량체는 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 염화비닐단량체와 공중합이 가능한 단량체를 포함하는 것이다. 일 반적으로 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 단량체의 예시로는 주로 비닐에스테르류, 방향족 비닐화합물, 아크릴산류, 모노올레핀, 비닐리덴 할라이드 등을 들 수 있으며 이 단량체들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용가능한 중합개시제는 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오 헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트 등의 퍼옥시 에스테르류가 있다.

통상적으로 중합개시제는 중합온도, 반응시간, 개시제 종류 등에 따라 사용량이 달라지나, 본 발명에서는 단량체 총중량부에 대해 약 0.01 ~ 1.0 중량부의 범위 내에서 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 유화제는 주유화제를 포함하고, 필요에 따라서 보조 유화제를 더 포함할 수 있다.

상기 주유화제는 탄소수가 6 ~ 20개인 직쇄상 또는 가지 달린 지방산과 알킬설폰산, 알킬아릴설폰산, 설포숙신산에스테르류, 알킬설페이트류, 알킬디설폰산 디페닐옥사이드류의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 상기 주유화제의 함량은 염화비닐 단량체 100 중량부에 대해 0.2 ~ 2.0 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 보조유화제는 탄소수가 12 ~ 20개인 알코올류나 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에스테르류를 사용할 수 있다. 상기 보조유화제의 함량은 염화비닐 단량체 100 중량부에 대해 0.1 ~ 6.0 중량부로 사용할 수 있다.

상기 주유화제 및 상기 보조유화제를 모두 포함하거나 주유화제만을 포함하는 유화제의 총 함량은 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 0.2 ~ 8 중량부 범위 내인 것이 바람직하다. 일반적으로 유화제가 많이 첨가되는 경우 스케일 발생량은 줄어드는 경향이 있으나, 너무 과량 첨가되면 점도를 증가시키는 경향이 있기 때문이다. 점도의 상승은 제품 공정시 가공 용이성 측면에서 바람직하지 않다.

본 발명에서 페이스트 염화비닐계 수지를 제조하는 중합법은 미세현탁중합(microsuspension)을 사용한다. 미세현탁중합은 중합열의 제거가 용이하고, 페이스트 염화비닐수지의 입자가 플라스티졸 제조에 유리한 크기로 얻어진다는 장점이 있다.

통상적인 미세현탁 중합방법은 탈이온수와 염화비닐 단량체, 유화제, 중합개시제를 교반을 통해 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 균질기에서 균질화하는 단계; 상기 혼합물을 반응기로 이송 후 중합반응온도까지 상승시켜 중합반응을 시키는 단계; 및 반응이 완료되면 분무·건조하여 분체상의 페이스트 염화비닐 수지를 얻는 단계를 포함한다.

본 발명은 상기 혼합물을 중합반응 시키기는 단계 이전에 균질기를 통과한 단량체 및 균질기를 통과하지 않은 단량체를 포함하는 단량체를 중합하는 것을 특 징으로 하며, 상기와 같은 발명을 구현하기 위해서 본 발명의 일실시예에서는 상기 균질화 단계 이후 및 상기 중합반응 단계 이전 시점에서 균질기를 통과하지 않은 단량체를 추가 투입하는 형태를 취하고 있다.

본 발명에서는 미세현탁중합방법으로 페이스트 염화비닐계 수지 중합하기 이전에 균질기(均質機)가 사용된다.

상기 균질기는 중합반응 이전 단계에서 단량체, 개시제, 유화제, 탈이온수 등의 혼합물을 단지 기계적인 작동을 통하여 염화비닐 단량체의 액적 크기를 조절하는 역활을 한다.

본 발명에 있어서, 균질기를 통과한 염화비닐 단량체의 액적의 입경(粒徑)은 0.05 ~ 1.5 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 균질기는 본 발명의 목적에 부합하고, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려진 균질기를 비제한적으로 사용할 수 있다.

본 발명에서는 일실시예서와 같이 GAULIN에서 제조한 2단 균질기를 사용할 수 있다. 상기 균질기는 전단과 후단의 두 단으로 구성되어 있으며, 염화비닐혼합물을 반응기로 이송하는 도중 각 단에서 압력을 가해 염화비닐 액적의 크기를 조절함으로써 결과적으로 중합반응 후의 최종 라텍스 입자크기를 조절하는 역할을 한다. 상기 균질기의 총운전압은 1000~2000 psi인 것이 바람직하고, 일반적으로 총압력을 반으로 나누어 전단과 후단에 압력을 동등하게 하여 운전하며, 운전압이 높을수록 최종 라텍스 입자크기는 작게 된다.

본 발명에 사용되는 반응기, 교반기 및 배플(baffle)등의 종류와 모양은 특별히 한정되지 않고, 기존의 염화비닐계 단량체의 미세현탁중합법에 일반적으로 사용되는 장치를 모두 사용할 수 있다.

본 발명의 일실시예는 염화비닐 단량체, 개시제, 유화제를 혼합하는 단계;

상기 혼합물을 균질기를 통과시켜 반응기로 이송하는 단계;

상기 반응기에 균질기를 통과하지 아니한 염화비닐 단량체를 추가로 투입하는 단계; 및

상기 반응기를 승온하여 상기 반응기 속 혼합물을 미세 현탁 중합시키는 단계를 포함한다.

상기 미세현탁중합시키는 단계의 중합온도는 45 ~ 65 ℃ 범위 내인 것이 바람직하다.

이하 본 발명에 대해 실시예를 들어 자세하게 설명한다. 실시예는 발명의 상세한 설명을 위한 것일뿐, 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니다.

실시예

실시예 1

소디움 라우릴설페이트 3Kg과 지방산알코올 9Kg을 탈이온수 260Kg에 혼합하여 만든 혼합물에 유용성개시제와 염화비닐단량체 396Kg을 강한 교반을 통해 혼합하고, 균질기에 전체압력 1400 psi를 전단과 후단에 각각 50:50의 비율로 분배하여 운전하고, 반응물을 1m³의 반응기에 이송하였다. 그리고 순수한 염화 비닐 단량체 44Kg을 반응기에 투입한 후 45℃로 승온하여 중합반응을 진행시켰다. 반응이 완료되면 입경크기를 측정할 라텍스를 샘플링하고 라텍스 10Kg을 분무건조하여 분체상의 페이스트 염화비닐 수지를 얻었다.

실시예 2

소디움 라우릴설페이트 3Kg과 지방산알코올 9Kg을 탈이온수 260Kg에 혼합하여 만든 혼합물에 유용성개시제와 염화비닐단량체 308Kg을 강한 교반을 통해 혼합하고, 균질기에 전체압력 1400 psi를 전단과 후단에 각각 50:50의 비율로 분배하여 운전하고, 반응물을 1m³의 반응기에 이송하였다. 그리고 순수한 염화 비닐 단량체 132Kg을 반응기에 투입한 후 45℃로 승온하여 중합반응을 진행시켰다. 반응이 완료되면 입경크기를 측정할 라텍스를 샘플링하고 라텍스 10Kg을 분무건조하여 분체상의 페이스트 염화비닐 수지를 얻었다.

실시예 3

소디움 라우릴설페이트 3Kg과 지방산알코올 9Kg을 탈이온수 260Kg에 혼합하 여 만든 혼합물에 유용성개시제와 염화비닐단량체 220Kg을 강한 교반을 통해 혼합하고, 균질기에 전체압력 1400 psi를 전단과 후단에 각각 50:50의 비율로 분배하여 운전하고, 반응물을 1m³의 반응기에 이송하였다. 그리고 순수한 염화 비닐 단량체 220Kg을 반응기에 투입한 후 45℃로 승온하여 중합반응을 진행시켰다. 반응이 완료되면 입경크기를 측정할 라텍스를 샘플링하고 라텍스 10Kg을 분무건조하여 분체상의 페이스트 염화비닐 수지를 얻었다.

실시예 4

소디움 라우릴설페이트 2.7Kg과 지방산알코올 8.1Kg을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 실험하였다.

실시예 5

소디움 라우릴설페이트 2.4Kg과 지방산알코올 7.2Kg을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 실험하였다.

실시예 6

소디움 라우릴설페이트 2.1Kg과 지방산알코올 6.3Kg을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 실험하였다.

실시예 7

소디움 라우릴설페이트 3.3Kg과 지방산알코올 9.9Kg을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 실험하였다.

비교예 1

소디움 라우릴설페이트 3Kg과 지방산알코올 9Kg을 탈이온수 260Kg에 혼합하여 만든 혼합물에 유용성개시제와 염화 비닐 단량체 440Kg을 강한 교반을 통해 혼합하고, 균질기에 전체압력 1400 psi를 전단과 후단에 각각 50:50의 비율로 분배하여 운전하고, 반응물을 1m³의 반응기에 이송한 후 45℃로 승온하여 중합반응을 진행시켰다. 반응이 완료되면 입경크기를 측정할 라텍스를 샘플링하고 라텍스 10Kg을 분무건조하여 분체상의 페이스트 염화비닐 수지를 얻었다.

비교예 2

소디움 라우릴설페이트 3.3Kg과 지방산알코올 9.9Kg을 사용한 것 외에는 비교예 1과 동일한 조건으로 실험하였다.

하기 표 1 및 표 2는 상기의 각 실시예 및 비교예를 대상으로 하여 실험한 결과를 나타낸 것이다. 하기 표 1 및 표 2는 균질기를 통과하지 아니한 염화비닐 단량체 투입량 비율에 따른 물성 변화 및 총유화제의 투입량 비율에 따른 물성 변 화를 측정한 결과를 각각 나타낸다.

측정항목	단위	비교예 1	실시예1	실시예2	실시예3
염화비닐 투입비율 (균질기 통과량:미통과량)	중량%	100:0	90:10	70:30	50:50
평균입경	㎛	0.977	0.962	0.943	0.929
중합도	-	1690	1700	1680	1690
스케일발생량	g	3200	1800	160	320
플라스티졸 점도	cP	4260	3820	3200	3320

측정항목	단위	비교예1	비교예2	실시예2	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7
염화비닐 투입비율(균질기 통과:균질기 미통과)	중량%	100:0	100:0	70:30	70:30	70:30	70:30	70:30
총유화제 함량	Kg	12	13.2	12	10.8	9.6	8.4	13.2
평균입경	㎛	0.977	0.956	0.943	0.954	0.987	1.167	0.930
스케일발생량	g	3200	2300	160	340	710	3800	140
플라스티졸 점도	cP	4260	5300	3200	3800	4430	5890	4600

[물성 평가방법]

상기 실시예 및 비교예의 물성은 하기의 방법에 의해 측정된 것이다.

중합도 측정

ASTM D1243-79의 측정법에 따라 측정하였다.

스케일량 측정

중합반응 후 라텍스를 45mesh 여과망을 여과시킨 후 mesh에 남은 양을 계량하였다.

플라스티졸 점도

얻어진 중합체 100중량%에 디옥틸프탈레이트 60중량%를 배합하고 기계식 교반기를 이용하여 10분간 혼련하여 플라스티졸을 제조하고, 제조된 플라스티졸을 진공탈포기에서 30분간 탈포를 하였다. 그리고, 25℃ 오븐에서 1시간동안 숙성 후 Brookfield 점도계(#63, 6rpm)로 점도를 측정하였다.

평균입경 측정

상기 실험에서 얻어진 페이스트 라텍스 수지를 탈이온수에 0.1%로 희석하여 시료를 제조한 후 입도측정기(Microtrac, Nanotrac^TM 150)로 평균입경을 측정하였다.

상기 표 1 결과에서 나타난 것과 같이 균질기를 통과한 염화비닐 단량체 대비 균질기를 통과하지 아니한 염화비닐 단량체 비율을 조절함으로써 스케일 발생량 등을 효과적으로 조절할 수 있음을 알 수 있다. 상기 표 1에서 균질기 통과한 염화비닐 단량체 : 균질기 통과하지 아니한 염화비닐 단량체 = 70 : 30 인 것이 최적인 것으로 나타났다.

상기 표 2에서는 상기 표 1에서 나타난 결과 중 최적인 것을 대상으로 유화제 양을 변경시킴에 따른 스케일 발생 및 플라스티 졸의 점도 변화 측정 결과를 나타낸 것이다. 실시예 2 내지 실시예 7를 보면, 유화제의 첨가량이 증가할 수록 스케일 발생량이 적어지는 경향이 있으나, 너무 과량이 첨가되면 오히려 플라스티 졸의 점도를 증가시키므로 유화제는 적정한 양이 투입되는 것이 바람직함을 알 수 있다.

Claims (6)

1. 염화 비닐 단량체, 개시제 및 유화제를 포함하는 중합계를 미세 현탁 중합시켜 페이스트 염화비닐수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 염화 비닐 단량체는 균질기를 통과한 것 및 균질기를 통과하지 아니한 것을 포함하는 것이고, 상기 유화제는 염화 비닐 단량체 100 중량부에 0.2 ~ 8 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐 수지 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 균질기를 통과한 염화 비닐 단량체의 액적의 입경은 0.05 ~ 1.5 ㎛ 범위 내인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐 수지 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 균질기를 통과한 것 및 균질기를 통과하지 아니한 것의 중량 비율은 90 : 10 내지 50 : 50 범위 내인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐 수지 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 균질기를 통과한 것 및 균질기를 통과하지 아니한 것의 중량 비율은 70 : 30 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐 수지 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 개시제는 염화 비닐 단량체 100 중량부에 0.01 ~ 1.0 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐 수지 제조방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항의 어느 한 청구항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐 수지.