KR20150042727A

KR20150042727A - 페이스트 ｐｖｃ 중합 방법 및 발포 성형품

Info

Publication number: KR20150042727A
Application number: KR20140136405A
Authority: KR
Inventors: 황우성; 이현섭; 이예진; 김한홍; 이정래
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-10-11
Filing date: 2014-10-10
Publication date: 2015-04-21
Also published as: KR101715450B1

Abstract

본 발명은 페이스트 PVC 중합 방법 및 발포 성형품에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 종래 소포제의 고 점성에 의한 취급의 비용이성, 및 페이스트 PVC 라텍스의 건조시 증발하지 않고 잔류하는 문제점을 극복하고 중합 도중 특정 시점에 특정 액상 화합물을 중합반응기에 투입하고 중합하여 페이스트 PVC의 물성은 유지하면서 환류 콘덴서의 제열 효율 저하를 막아주어 충분한 제열 능력 확보함에 더하여, 반응 온도를 임의로 올리고도 압력이 반응기 허용수준 이상으로 상승되지 않는 조건을 확인하고 계절 편차 없이 라텍스 안정성과 사이클 타임 단축까지 제공할 수 있을 뿐 아니라, 반응말기 최대도달 온도 또한 저감하면서 인조피혁, 상재, 벽지, 바닥장식재, 장갑, 카펫류 등의 발포 성형품 제조에 적용이 가능하다.

Description

페이스트 ＰＶＣ 중합 방법 및 발포 성형품{Method for polymerizing paste PVC and forming material}

본 발명은 페이스트 PVC 중합 방법 및 발포 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중합 도중 특정 시점에 특정 액상 화합물을 중합반응기에 투입하고 페이스트 PVC의 물성은 유지하면서 환류 응축기 내 거품을 효과적으로 제거하여 제열성능 저하를 방지하며, 나아가 특정 비등온 조건을 적용함으로써 반응 말기 온도가 상승되는 정도를 일정한 수준으로 유지케 하여 중합하여 PVC 물성에 있어 계절 편차를 유발하지 않고 라텍스 안정성과 사이클 타임(cycle time)을 단축할 수 있는 페이스트 PVC 중합 방법 및 이 방법으로 수득된 페이스트 PVC를 포함하는 발포 성형품에 관한 것이다.

염화비닐수지(이하 PVC라 칭함)는 제조 방법에서 결정되는 회합 구조에 따라 스트레이트 PVC와 페이스트 PVC로 나누어진다. 스트레이트 PVC는 100~200㎛ 정도 크기의 분체 입자로 현탁중합방법에 의해 제조되며, 페이스트 PVC는 0.1~2㎛ 정도 크기의 분체 입자로 미세현탁중합, 유화중합, 또는 시드유화중합에 의해 제조된다. 또한, 스트레이트 수지는 칼렌더 공법에 의해 가공되고, 페이스트 수지는 캐스팅법에 의해 가공된다.

페이스트 염화비닐계 수지는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 이것과 공중합이 가능한 단량체의 혼합물(이것들을 합쳐서 염화비닐계 단량체라고 한다)을 수성 매체 중에서 유화제 그리고 유용성 중합개시제를 첨가하고 균질화한 뒤 미세 현탁 중합을 한다. 필요에 따라 고급 알코올, 고급 지방산 등의 보조 분산제를 이용해도 좋다.

페이스트 염화비닐계 수지 중합에 있어서 사용된 염화비닐계 단량체는 일반적으로 80~98중량%가 페이스트 염화비닐계 수지로 되고, 나머지 미반응의 단량체는 제거하여 고형분 50중량%를 가진 라텍스를 얻게 된다. 페이스트 염화비닐계 수지는 라텍스를 스프레이 드라이어에서 분무 건조를 통해 얻어진다.

건조 과정에서 라텍스 내의 50중량% 정도의 물을 증발시키기 위해 200℃의 높은 온도의 스팀이 필요하다. 상기 페이스트 PVC는 건축용 상재류, 벽지류, 인조가죽, 직포류, 시트, 필름 등 일상 생활용품 및 산업용으로 광범위하게 사용되는 범용 수지의 하나이다.

다른 중합법으로 상기 염화비닐계 단량체를 수성 매체 중에서 유화제, 수용성 개시제를 첨가하고 유화중합이나 시드 유화 중합을 한다. 시드 유화 중합에서는 2가지 종류의 평균 입경이 다른 시드를 중합 초기에 투입하여 염화비닐 단량체가 시드와 반응하면서 성장하여 최종 라텍스 입자를 제조한다.

상기 페이스트 PVC 중합반응시 많은 거품이 생성되는데, 거품이 과다 발생하여 반응기 내부의 레벨이 최상부까지 전부 채워지게 되면 중합반응기의 원료투입 라인, 환류 응축기(reflux condenser) 라인 등이 막히게 된다.

이때 상기 환류 응축기에 거품이 유입되어 가득 채워질 경우, 염화비닐 단량체의 냉각 기회가 줄어들어 제열성능이 저하되게 된다. 또한, 거품에 내포된 PVC 입자들이 환류 응축기 튜브의 벽면에 붙어서 스케일을 형성하며 이를 제거하기 위해서 많은 시간과 노력이 필요하다.

이 같은 문제점을 해결하기 위하여 소포제를 투입하여 거품을 제거하였으나, 수득된 페이스트 PVC의 건조시 제거되지 않고 남아있으며, 이로 인해 페이스트 PVC의 물성에 악영향을 미치기 때문에 투입이 극히 제한적일 수 밖에 없는 문제점이 있었다. 또한 소포제는 통상적으로 미네랄 오일 타입 혹은 실리콘이 주로 사용되는데 보통 1,000 ~ 3,000cp(at 20 ℃)의 점성이 있다. 또한 오일 성분이라 물에 안 녹기 때문에 희석하기 위해서는 분산제도 첨가되어야 하는데 이는 최종적인 PVC의 입자 형상에 영향을 미치므로 그 사용이 제한적이다. 따라서 라인을 통해 중합 도중 투입하기에는 투입유량과 희석농도를 조절하는데 제약이 따르므로 원하는 양을 정확하게 맞추어 투입하기 어려운 문제도 포함하고 있다.

실제로 중합 초, 중반에는 연속 투입되는 염화비닐 단량체로 인해 반응기 내 거품 생성이 억제되지만 염화비닐 단량체 투입이 완료되는 중합 말기에는 거품 제거를 위한 조치가 여전히 요구되는데, 이는 PVC 전환율이 70 내지 75%가 넘어가는 시점에서 Trommsforf effect에 의해 발열량이 급격히 늘어나게 되고, 이에 따라 반응기 내온 역시 급격히 상승하게 되기 때문이다.

상기 반응 말기 온도가 올라가는 정도는 계절별 냉각수의 온도차이에 의한 반응기 제열능력 편차로 인해 여름철에 겨울철 대비 10 ℃ 이상 높게 상승되고 이로 인해 PVC 물성의 계절편차가 유발될 수 있다.

또한, 미반응 염화비닐 단량체 회수 공정을 중합 도중 수행하면 사이클 타임(cycle time)이 1시간 이상 증가되므로 생산성 감소가 불가피한 바, 중합 완료 후 라텍스를 반응기에서 보관 탱크로 이송한 다음 염화비닐 단량체 회수 공정을 시행하는데 이때 이송 과정에서 라텍스 안정성 저하로 인한 라텍스 응집 현상이 자주 발생된다. 이 같은 라텍스 응집 현상을 막기 위해서는 반응 말기 온도를 상승시키게 되면 고온으로 인한 개시제 활성의 급격한 증가로 인해 입자 내 염화비닐 단량체 함량을 줄여줄 수 있고, 미반응 염화비닐 단량체의 소모속도를 급격히 올려 페이스트 PVC의 전환율이 증가되고 이에 따라 반응기 내 압력 하강 속도가 빨라져 사이클 타임(cycle time)을 줄여주는 효과를 또한 제공할 수 있다.

결과적으로, 반응 말기 온도가 상승되는 정도를 계절 편차없이 일정한 수준으로 유지시키도록 환류 응축기가 거품에 의해 반응 말기에 제열 효율이 저하되는 현상을 예방하는 기술이 필요한 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래 소포제의 고 점성에 의한 취급의 비용이성, 및 페이스트 PVC 라텍스의 건조시 증발하지 않고 잔류하는 문제점을 극복하고 중합 도중 특정 시점에 특정 액상 화합물을 중합반응기에 투입하고 중합하여 페이스트 PVC의 물성은 유지하면서 환류 응축기 내 거품을 효과적으로 제거하여 제열성능 저하를 방지함으로써 환류 콘덴서의 제열 효율 저하를 막아주어 충분한 제열 능력을 확보함에 더하여, 반응 온도를 임의로 올리고도 압력이 반응기 허용수준 이상으로 상승되지 않는 조건을 확인하고 계절 편차 없이 라텍스 안정성과 사이클 타임 단축까지 제공할 수 있는, 페이스트 PVC 중합 방법 및 이 방법으로 수득된 페이스트 PVC를 포함하는 발포 성형품을 제공하는데 있다.

상술한 바와 같은 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 중합도중 등온 혹은 승온 조건 하에 반응기 압력변화(ΔP)가 0.5 KG/cm2 이상인 시점에 80 ℃로 승온하고, 80℃에 도달시 승온 전 중합 온도로 감온하는 온도 조절을 수행하는 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 수득된 페이스트 PVC를 포함하는 발포 성형품을 제공한다.

본 발명의 페이스트 PVC 중합 방법 및 페이스트 PVC은 종래 소포제의 고 점성에 의한 취급의 비용이성, 및 페이스트 PVC 라텍스의 건조시 증발하지 않고 잔류하는 문제점을 극복하고 중합 도중 특정 시점에 특정 액상 화합물을 중합반응기에 투입하고 중합하여 페이스트 PVC의 물성은 유지하면서 환류 콘덴서의 제열 효율 저하를 막아주어 충분한 제열 능력 확보함에 더하여, 반응 온도를 임의로 올리고도 압력이 반응기 허용수준 이상으로 상승되지 않는 조건을 확인하고 계절 편차 없이 라텍스 안정성과 사이클 타임 단축까지 제공할 수 있을 뿐 아니라, 반응말기 최대도달 온도 또한 저감하면서 인조피혁, 상재, 벽지, 바닥장식재, 장갑, 카펫류 등의 발포 성형품 제조에 적용이 가능하다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 페이스트 PVC 중합 도중, 염화비닐 단량체 투입 완료 시점에 점도가 10 ~ 50cP이하(at 20 ℃)의 점성을 갖는 액상 화합물을 분할 투입하고, 중합도중 등온 혹은 승온 조건 하에 반응기 압력변화(ΔP)가 0.5 KG/cm2 이상인 시점에 80 ℃로 승온하고, 80℃에 도달시 승온 전 중합 온도로 감온하는 온도 조절을 수행하는 것을 기술적 특징으로 한다.

상기 액상 화합물은 희석하지 않은 채 사용하더라도 액상화합물의 소포제로서의 효과에 지장 없으나 사용하는 함량 범위가 매우 소량이므로 투입의 용이성을 고려하여 물로 희석하여 투입하는 것이 바람직하다.

상기 희석비율 또한 특정하는 것은 아니나, 희석률이 높아서 라텍스 수지 내 물의 비율이 높아질수록 건조공정 시 제거해야 할 물의 양이 늘어나므로 건조비용 부담이 늘어나는 단점과, 투입된 물의 양이 너무 많으면 물로 인한 냉각효과로 인해 중합반응이 지연되는 현상이 나타나는 문제점을 고려하여, 일례로 1:10~1:50의 중량비로 물로 희석하여 투입할 수 있다.

상기 액상화합물(희석 전)의 총 투입량은 염화비닐 단량체 100 중량부 기준, 0.0005 중량부 이상, 혹은 0.0005~0.005 중량부로 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 액상화합물의 과량 투입에 의해 건조 공정 이후 잔량이 남아 페이스트 PVC수지 물성, 특히 발포물성에 미치는 악영향을 방지할 수 있다.

또한, 염화비닐 단량체 투입 완료 이후에 반응기 내 단량체 소모에 의해 포화압 이하가 되는 시점부터 등온, 혹은 Trommsforf effect에 의해 승온 조건임에도 불구하고 반응기 압력이 떨어지기 시작함을 고려하여, 온도 조절을 수행하는 것이 바람직하다.

상기 온도 조절은 일례로 염화비닐 단량체 투입 완료 후 중합 도중 등온 혹은 승온 조건 하에 반응기 압력변화(ΔP)가 0.5 KG/cm2이상, 0.5 내지 1.0 KG/cm2, 혹은 0.5 KG/cm2인 시점에 80 ℃로 승온하고, 80℃에 도달시 상기 중합 온도 범위로 감온하는 것일 수 있다.

참고로, 상기 반응기 압력변화는 반응기 내 포화압 이상으로 염화비닐 단량체가 존재할 경우 반응기 내온이 일정하게 유지되면 압력도 일정하지만 반대로 온도가 변동되면 압력도 변동되므로 반응기 제어모드가 오작동되는 상황이 나타나지 않도록 하기 위해서 온도 조절을 시행하는 시점을 온도 하강이 나타나지 않으면서, 즉 등온 혹은 승온 조건 하에 나타나는 경우로 한정한다.

이는 중합 전환율과도 관련이 있는데 종래에는 반응 말기에 즉, PVC 전환율이 70 내지 75%가 넘어가는 시점에서 Trommsforf effect에 의해 온도가 급상승하는 현상이 일어나는데 이는 반응기 제열 능력이 부족하여 온도를 유지시키지 못하기 때문이다. 반면 본 발명에 사용하는 액상화합물에 의해 거품을 제거함으로써 환류응축기의 제열 효율 저하를 막아주면 온도가 상승하는 정도가 대폭 줄어들게 된다. 보통은 날씨가 더운 여름에는 20℃ 미만의 상승폭을 보이고 날씨가 추운 겨울에는 온도가 유지될 정도로 반응기 제열 능력이 확보된다. 그러므로 반응 말기에 온도를 임의로 조절할 수 있는 여력이 생기게 되므로 상기 온도 조절 과정을 수행하여 PVC 전환율이 80 ~ 85% 수준까지 올라가는 시간을 단축시킬 수 있고 계절적인 편차없이 공정관리를 수행할 수 있다.

참고로, 본 발명에서 용어 “반응기 압력변화(ΔP)는 달리 특정하지 않는 한, 반응기 압력이 하강 변동된 정도를 지칭하며, 용어“염화비닐 단량체 투입 완료 시점”은 제품마다 중합 처방에 의해 정해놓은 양의 투입이 완료되는 시점으로 반응기 제열능력을 토대로 반응의 세기에 의해 그 투입유량이 자동적으로 조절되게 시스템화된 것을 지칭한다.

상기 액상 화합물은 페이스트 PVC 중합 반응기에 구비된 환류 응축기를 통해 투입될 수 있고, 특히 환류 응축기에 거품이 유입되어 가득 채워짐으로써 염화비닐 단량체의 냉각 기회가 줄어들고 이로 인해 제열성능이 저하되는 것을 방지하도록 후술하는 특정 간격으로 분할 투입하는 것이 보다 바람직하다.

상기 액상 화합물은 일례로 점도가 10 ~ 50cP이하(at 20 ℃)의 점성을 갖는 탄소수 8 내지 10의 지방족 알코올이 본 용도에 최적일 수 있다. 탄소수가 10 이상일 경우 물에 녹지 않으며 반대로 8 이하일 경우 거품을 제거할 수 있는 기능이 사라진다.

상술한 분할 투입은 일례로, 20 내지 30분 간격으로, 3 내지 4회 투입한 것일 수 있다.

상기 액상 화합물 중 미반응 화합물은 페이스트 PVC 건조(일례로, 분무건조) 공정시 수증기와 함께 증발되어 페이스트 PVC의 물성에 악영향을 미치지 않는 잇점도 갖는다.

상기 페이스트 PVC 중합은 일례로 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로, 중합개시제 0.001 ~ 0.01 중량부 및 음이온성 계면활성제 0.5 ~ 2.0 중량부를 중합반응기에 투입하여 미세현탁중합, 유화 중합 또는 시드 유화중합시킨 것일 수 있다.

상기 시드 유화중합에서는 2가지 종류의 평균 입경이 다른 시드를 중합 초기에 투입하여 염화비닐 단량체가 시드와 반응하면서 성장하여 최종 라텍스 입자를 제조한다. 제1 시드는 염화비닐계 단량체, 유화제, 유용성 개시제를 첨가하고 로터-스타터(rotor-stator) 타입의 균질기 펌프를 이용해 균질화한 후 중합하여 제조한 것으로 평균 입경이 0.4~1.5㎛ 정도이고, 제2 시드는 유화중합으로 제조하며 평균 입경이 0.1~0.4㎛ 정도이다. 이 경우에도 필요에 따라 고급 알코올, 고급 지방산 등의 보조 분산제를 이용해도 좋다. 즉,상기 시드유화중합 시 제1 시드를 제조할 때 로터-스타터(rotor-stator)타입의 균질기 펌프를 이용해 균질화 시키는 과정이 필요할 수 있다.

또한 미세현탁중합방법은 중합열의 제거가 용이하고, 고분자가 사용하기 편리한 크기인 0.1~2㎛ 정도 크기로 얻어진다는 장점이 있다.

상기 미세현탁중합방법에서는 탈이온수와 염화비닐 단량체(또는 2종의 공단량체 혼합물)와 계면활성제 및 보조계면활성제와 중합개시제를 교반을 통해 혼합한 후 고압균질기를 운전하여 반응물을 반응기로 이송 후 중합반응온도까지 상승시켜 중합반응을 진행시킨다. 반응이 완료되면 분무건조하여 분체상의 페이스트 염화비닐수지를 얻는다. 상기 미세현탁중합 시에는 고압균질기(homogenizer)를 운전하여 균일한 단량체 액적을 만들어주는 과정이 필요할 수 있다.

상기 고압균질기는 중합반응 이전 단계에서 염화비닐 단량체, 중합개시제, 계면활성제, 탈이온수 등의 혼합물을 단지 기계적인 작동을 통하여 염화비닐 단량체의 액적 크기를 조절할 수 있다.

일례로 염화비닐 또는 염화비닐과 공중합이 가능한 단량체, 중합개시제, 계면활성제를 강한 교반을 통해 혼합하고, 상기 혼합물을 상기 고압균질기를 통과시켜 0.05 ~ 1.5㎛의 작은 액적으로 만들어 반응기로 이송 후, 45 ~ 65℃의 온도에서 미세현탁중합시켜 페이스트 염화비닐수지를 제조할 수 있다.

본 발명에 사용되는 반응기, 교반기 및 배플(baffle) 등의 종류와 모양은 특별히 한정되지 않고, 기존의 염화비닐계 단량체의 미세현탁중합, 또는 유화중합에 사용되는 장치를 사용할 수 있다.

상기 음이온성 계면활성제는 일례로 탄소수가 6 ~ 20개인 직쇄 지방산, 탄소수가 6 ~ 20개인 분지 지방산, 알킬설폰산, 알킬아릴설폰산, 설포숙신산에스테르류, 알킬설페이트류, 알킬디설폰산 디페닐옥사이드류의 알칼리 금속염 및 알킬디설폰산 디페닐옥사이드류의 암모늄염 등 다양한 종류가 사용가능하나 통상 제품 용도에 맞게 선정한다.

상기 염화비닐 단량체는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐단량체와 공중합이 가능한 단량체의 혼합물로서, 상기 염화비닐단량체와 공중합이 가능한 단량체는 일례로 비닐에스테르류, 방향족 비닐화합물, 아크릴산류, 모노올레핀 및 비닐리덴 할라이드 중에서 선택된 1 이상일 수 있다.

상기 중합개시제는 중합온도, 반응시간, 중합개시제의 종류 등에 따라 사용량이 달라지며, 일례로 유용성 개시제와 수용성 개시제가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유용성 개시제는 과산화디펜틸, 과산화디-3,3,5-트리메틸헥산오일, 과산화디라우로일, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-2급부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2-메틸부티로니트릴, 또는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등이 있으며, 수용성 개시제는 과황화칼륨, 과황화암모늄 또는 과산화수소 등이 있다.

상기 중합 개시제는 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.001 중량부 미만일 경우에는 중합반응성이 저하된다는 문제점이 있으며, 2.0 중량부를 초과할 경우에는 반응이 격하여 중합 반응열의 제열이 어렵다는 문제점이 있다.

또 다른 예로, 산화-환원 개시제 시스템을 사용하여 초기 반응성을 조절함으로써 중합 시간을 단축할 수 있다. 상기 산화-환원 개시제는 구체적인 예로 황산구리와 아스코르브산(ascorbic acid) 등일 수 있다. 이러한 산화-환원 개시제를 사용하여 초기 반응성을 조절하면서 등온 반응법으로 염화비닐계 수지를 제조하면 반응 안정성이 향상되어 발포 물성이 좋아지면서 반응 시간 단축 효과까지 볼 수 있다.

상기 산화-환원 개시제 시스템을 사용할 경우 반드시 반응 도중 연속 투입하여야 개시제 분해가 활성화되는 효과를 얻을 수 있고 초기에 한꺼번에 모두 투입될 경우, 외려 라디칼 생성이 억제되는 부작용이 발생하게 된다.

본 발명에서는 전술한 성분들로부터 반응 혼합물을 제조한 다음, 이 반응 혼합물의 중합 도중 등온 혹은 승온 조건 하에 반응기 내 하강압력변화(ΔP)가 0.5 KG/cm2 이상에서 80 ℃로 승온하고, 80℃에 도달시 승온 전 중합 온도로 감온하는 온도 조절을 수행할 수 있다. 이 범위 내에서 비등온 중합할 경우, 중합 말기 미반응 염화비닐 단량체의 PVC로의 전환율이 보다 증대되면서 라텍스 안정성이 보다 높아지고 반응 말기온도를 일정하게 조절하여 품질편차를 예방할 수 있다.

참고로, 중합 전환율 70% 이상, 혹은 70 내지 80% 구간에서 1회 온도 조절한 다음 전환율 80 내지 85% 범위에서 단축된 시간 내에 반응을 종결할 수 있다.

상기 방법에 따르면, 중합시간을 단축할 수 있을 뿐 아니라, 반응말기 최대도달 온도 또한 저감할 수 있다. 필요에 따라 분무 건조한 페이스트를 분급하거나 분쇄할 수도 있다.

본 발명의 분체 페이스트를 사용해서 플라스티졸을 조제하기 위해서는, 종래 염화비닐 수지 플라스티졸의 조제에 있어서 관용적으로 쓰이는 방법을 사용할 수 있다. 즉 염화비닐계 분체 페이스트에, 가소제를 비롯한 첨가제, 예를 들어, 열안정제, 충전제, 발포제, 발포 촉진제, 계면활성제, 점도 저하제, 접착성 부여제, 착색제, 희석제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 보강제, 그 외의 수지 등을 필요에 따라서 배합하고, 플래니터리 믹서, 니더, 롤러, 뇌궤기 등을 사용해서, 균질하게 되도록 충분히 뒤섞기함으로써, 플라스티졸을 조제할 수 있다.

플라스티졸의 조제에 사용하는 가소제에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 프탈산디부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디헵틸, 디-(2-에틸헥실)프탈레이트,디프탈산-n-ㅇ옥틸, 디노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디페닐프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 이소프탈산 유도체, 아디프산 유도체, 세바스산 유도체, 말레산 유도체, 트리멜리트산 유도체, 피로멜리트산 유도체; 이타콘산 유도체, 올레산 유도체; 인산 유도체, 글리콜 유도체, 글리세린 유도체, 아디프산계 폴리에스테르, 세바스산계 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들 가소제는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 가소제의 배합량은 용도에 맞게 당업자가 적절하게 조절할 수 있다.

본 발명의 분체 페이스트에는, 성형품의 경도 향상이나 광택 지우기의 목적으로, 혼합 레진, 희석 레진 등으로서 알려진 평균 입자 직경 10~60 ㎛의 혼합용 염화비닐 수지를 혼합해서 페이스트를 조정할 수도 있다.

본 발명의 플라스티졸로부터 발포체를 얻는 방법은 이 분야에서 통상적으로 쓰이는 방법을 사용하면 무방하므로 여기서 상술하지 않는다.

상술한 방법에 의해 수득된 페이스트 PVC는 발포 성형에 적용시 발포 배율 또한 유지할 수 있다. 참고로, 인조피혁, 상재, 벽지, 바닥장식재, 장갑, 카펫류의 제조에 적용이 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을

예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

크기가 다른 2종 시드 입자를 이용하여 유화 중합에 의해 페이스트 PVC 라텍스를 제조하였다.

구체적으로, 제1 시드는 염화비닐계 단량체, 유화제, 유용성 개시제를 첨가하고 로터-스타터(rotor-stator) 타입의 균질기 펌프를 이용해 균질화한 후 중합하여 제조한 것으로 평균 입경이 0.66 ㎛ 정도이고, 제2 시드는 유화중합(사용되는 유화제는 소디움 라우릴 설페이트(SLS)로서, 총 투입량은 염화비닐 단량체 총 100 중랑부에 2.5 중랑부이고, 이중에서 중합 전 초기에 0.1 중량부를 투입하고, 반응 개시 후 중합 도중 0.9 중량부를 4시간동안 연속 투입하고, 중합완료 후 1.5 중랑부를 투입하였다)으로 제조하며 평균 입경이 0.19 ㎛ 정도이다.

환류 응축기(냉각수 온도가 22.12 ℃인 7월에 수행함)가 구비된 500 L 고압 반응기에 상기 제1 시드(대형)와 제2 시드(소형)를 1:0.5의 중량비로 투입하고, 중합 활성화를 위해 산화-환원 개시제를 사용하였다. 중합 초반 30분간 산화-환원 개시제(사용되는 개시제로는 황산구리(CuSO4) 및 아스코르브산(AA)로서, 여기서 황산구리는 4%(농도) 수용액 상태로 중합 초기에 2kg 투입되었고 아스코르브산은 0.44%(농도) 수용액 상태로 온도 승온이 완료된 시점(57.5℃인 중합온도에 도달한 시점)부터 반응기 내로 0.8 kg/hr 유량으로 45분간 공급하였다) 이후에는 발열량이 반응기 제열능력을 넘어가지 않도록 프로그램화 설계된 반응 모드에 의해 아스코르브산 수용액 유량이 자동적으로 조절되어 투입되도록 설정하였다.

상기 중합이 57.5 ℃에서 진행되는 동안 반응기 내로 염화비닐 단량체(사용하는 단량체는 중합 초기에 100kg을 미리 투입한 다음 이후 승온이 완료된 시점부터 3시간30분간 115 Kg을 연속 투입하였다)를 연속 공급하되, 연속 공급이 완료되는 시점(반응기 제열능력을 토대로 반응의 세기에 의해 그 투입유량이 자동적으로 조절되는 시스템하에서 처방에 의해 정해놓은 양의 투입이 완료되는 시점)에 환류 응축기 튜브 내로 연결된 라인을 통해 지방족 알코올로서 농도 100%이고, 점도 10 ~ 50 cP인 n-옥틸, 데실 혼합 알코올(혼합비 1:1) 총 11g(염화비닐 단량체 100중량부 기준으로 0.0005 중량부에 해당)에 물 99g을 섞어 1:10 중량비로 희석한 총 110g의 지방족 알코올-물 혼합물을 20분 간격으로 3차례 나누어 분할 투입하고 유화 중합을 수행하였다.

염화비닐 단량체 투입 완료 후 중합 도중, 등온 혹은 승온 시점에 반응기 압력이 하강된 정도, 즉 ΔP가 0.5 KG/cm2가 되면 반응 모드 설정을 80 ℃로 변경하였으며, 반응기 내온이 80 ℃에 도달하면 다시 반응모드 설정 온도를 57.5 ℃로 다시 낮춰주는 과정을 1회 수행하였다. 반응기 압력이 3.5 KG/cm2에 도달하면 라텍스 이송을 위한 블로우 다운(blow down) 공정을 수행하였다.

중합 완료 후, 중합시간(산화-환원 개시제 투입시점부터 반응기 압력이 3.5kG까지 도달하는데 걸리는 소요시간), 중합 전환율 70% 이후 지점부터의 반응말기 최대 도달온도를 기록하였다. 수득된 라텍스를 1,2-디클로로에탄(EDC)를 사용하여 다음 방식으로 라텍스의 안정성을 측정한 다음 스프레이 건조시켜 염화비닐계 분체상을 수득하였다.

<라텍스 안정성 측정>

라텍스 220g에 1,2-디클로로에탄(EDC) 10 ml를 넣고 혼합물을 1000 rpm으로 교반하고 라텍스가 응집되는데까지 걸리는 시간(sec)를 측정하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 환류 응축기의 냉각수 온도가 5.09 ℃인 1월에 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합한 라텍스로 염화비닐계 분체상을 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 n-옥틸 알코올과 데실 알코올의 혼합 알코올(혼합비 1:1) 총 11g(염화비닐 단량체 100 중량부 기준 0.0005 중량부)에 물 539g을 섞어 1:50 중량비로 희석하여 총 550g의 지방족 알코올.물 혼합물을 분할 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합한 라텍스로 염화비닐계 분체상을 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 지방족 알코올을 미투입한 것과 그에 따라 중합 완료시(전환율 80 내지 85%까지 이르는 시점인 반응기 압력이 3.5 KG/cm2에 도달할 때까지) 반응온도 설정모드를 변경하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합한 라텍스로 염화비닐계 분체상을 제조하였다.

비교예 2

상기 비교예 1에서 환류 응축기의 냉각수 온도가 5.09 ℃인 1월에 수행한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 중합한 라텍스로 염화비닐계 분체상을 제조하였다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 중합 완료시(전환율 80 내지 85%까지 이르는 시점인 반응기 압력이 3.5 KG/cm2에 도달할 때까지) 반응온도 설정모드를 변경하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합한 라텍스로 염화비닐계 분체상을 제조하였다.

비교예 4

상기 실시예 1에서 n-옥틸 알코올과 데실 알코올의 혼합 알코올(혼합비 1:1) 총 11g(염화비닐단량체 100 중량부 기준 0.0005 중량부)에 물 5,489g을 섞어 1:500 중량비로 희석하여 총 5,500g의 지방족 알코올-물 혼합물을 분할 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합한 라텍스로 염화비닐계 분체상을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 3와 비교예 1 내지 비교예 4의 물성을 하기 표 1에 함께 정리하였다.

구분	실시예			비교예
구분	1	2	3	1	2	3	4
지방족 알코올-물 혼합물의 투입량(g)	110	110	550	X	X	110	5,500
중합시간(분)	270	253	274	299	272	278	287
환류 응축기 냉각수 온도(℃)	22.12	5.09	22.25	22.34	5.15	21.91	21.99
지방족 알코올 분할투입 여부	O	O	O	X	X	O	O
반응말기 최대도달온도(℃)	80	80	80	86.7	72.32	74.43	80
라텍스 안정성(sec)	141	152	140	145	65	97	144

상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 중합한 실시예 1 내지 2의 경우 반응 말기 지방족 알코올의 분할투입 방법을 적용시킴으로써 반응 말기에도 온도를 임의로 제어할 수 있는 여력이 확보되었고 이를 통해 반응기 내온을 80 ℃까지 승온 및 감온하는 공정을 실시함으로써 비교예 3 대비 라텍스 안정성이 개선되었고 사이클 타임(cycle time)이 단축되었다.

또한 반응말기에 최대 도달 온도를 안정하게 유지시킴으로써 반응말기 최대도달온도 차이에 의한 라텍스 안정성 변화 및 이로 인해 나타나는 점성, 발포성 등의 물성 편차, 즉 페이스트 PVC 수지 품질의 계절 편차를 줄이는데 기여할 수 있다. 구체적으로 상기 표 1에서 실시예 1과 실시예 2의 라텍스 안정성간 편차는 비교예 1과 비교예 2의 라텍스 안정성 간 편차보다 저감된 것을 규명할 수 있었다.

나아가, 실시예 1-3와 비교예 4를 대비한 결과, 액상 화합물의 희석 농도 범위에 있어 액상화합물의 희석비율이 높아질수록 늘어난 물의 양으로 인해 투입 시, 반응기 냉각효과가 커지고 이에 따라 반응기 내온을 80 ℃로 올리는데 방해 요인으로 작용하며, 반응 말기에 중합을 지연시키는 결과를 초래하게 되므로, 가급적 희석비율을 낮춰 투입하는 것이 바람직함을 확인하였다.

Claims

페이스트 PVC 중합 도중, 염화비닐 단량체 투입 완료 시점에 점도가 10 ~ 50cP이하(at 20 ℃)의 점성을 갖는 액상 화합물을 분할 투입하고, 중합도중 등온 혹은 승온 조건 하에 반응기 압력변화(ΔP)가 0.5 KG/cm2 이상인 시점에 80 ℃로 승온하고, 80℃에 도달시 승온 전 중합 온도로 감온하는 온도 조절을 수행하는 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
제1항에 있어서,
상기 온도 조절은 중합 전환율 70% 이상 지점에서 1회 수행한 다음 전환율 80 ~ 85% 범위 내에서 반응을 종결한 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
제1항에 있어서,
상기 액상 화합물은 페이스트 PVC 중합 반응기에 구비된 환류 응축기를 통해 투입된 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
제1항에 있어서,
상기 액상 화합물은 점도가 10 ~ 50cP이하(at 20 ℃)의 점성을 갖는 탄소수 8 내지 10의 지방족 알코올인 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
제1항에 있어서,
상기 액상 화합물의 투입량은 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 총 0.0005 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
제1항에 있어서,
상기 액상 화합물은 1:10~1:50의 중량비로 물로 희석시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
제1항에 있어서,
상기 분할 투입은 20 내지 30분 간격으로, 3 내지 4회 투입한 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
제1항에 있어서,
상기 액상 화합물 중 미반응 화합물은 페이스트 PVC 건조 공정시 증발된 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
제1항에 있어서,
상기 페이스트 PVC 중합은 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로, 중합개시제 0.001 ~ 0.01 중량부 및 음이온성 계면활성제 0.5 ~ 2.0 중량부를 중합반응기에 투입하여 미세현탁중합 또는 시드유화중합시킨 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
제9항에 있어서,
상기 음이온성 계면활성제는 탄소수가 6 ~ 20개인 직쇄 지방산, 탄소수가 6 ~ 20개인 분지 지방산, 알킬설폰산, 알킬아릴설폰산, 설포숙신산에스테르류, 알킬설페이트류, 알킬디설폰산 디페닐옥사이드류의 알칼리 금속염 및 알킬디설폰산 디페닐옥사이드류의 암모늄염 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
제1항에 있어서,
상기 염화비닐 단량체는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐단량체와 공중합이 가능한 단량체의 혼합물로서, 상기 염화비닐단량체와 공중합이 가능한 단량체는 비닐에스테르류, 방향족 비닐화합물, 아크릴산류, 모노올레핀 및 비닐리덴 할라이드 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
제9항에 있어서,
상기 중합개시제는 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 및 t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
제9항에 있어서,
상기 미세현탁중합 또는 시드유화중합은 균질화 처리단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
제1항의 방법에 의해 수득된 페이스트 PVC를 포함하는 발포 성형품.
제14항에 있어서,
상기 발포 성형품은 인조피혁, 상재, 벽지, 바닥장식재, 장갑, 및 카펫류 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 발포 성형품.