CN101142240B - 制备可成糊聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及按照微悬浮方法制备可成糊聚合物，特别是氯乙烯均-和共聚物的一步间歇方法。当它们与增塑剂混合时，所述聚合物转变为PVC-糊料，亦称作塑溶胶，其具有非常低的粘度和降低的乳化剂含量。

Description

制备可成糊聚合物的方法
技术领域
本发明涉及制备可成糊聚合物，特别是氯乙烯均-和共聚物的一步间歇方法，借助于微悬浮方法，其中上述原料与增塑剂共混制成PVC糊料，亦称作塑溶胶(Plastisole)，其具有非常低的粘度和低的乳化剂含量。 
背景技术
已知，用于生产塑溶胶的氯乙烯均-和共聚物可由连续和间歇方法制备。糊料的粘度对塑溶胶的加工性具有决定性影响。对大多数用途(涂布工艺，例如，展布、印刷，还有通过浸渍和通过流延加工)而言，低糊料粘度有利于提高生产率。低糊料粘度的其它优点是，在具有低增塑剂含量的配方中可以将产生挥发分的加工助剂用量降低，可能降低到零。 
按连续乳液聚合方法制备的氯乙烯聚合物生产出的塑溶胶在高剪切区间粘度低，而在低剪切区间则粘度高(例如，DE 1017369，DE1029563，DD 145171，DE 2714948，DE 1065612，DE 2625149)。然而，低糊料粘度，特别是在低剪切区间，在许多上述加工方法中有利于生产率和产品质量。采用连续方法制备的氯乙烯聚合物还具有非常高的乳化剂浓度，这对由它生产的产品的性能如水吸收、迁移行为，以及箔的透明度具有负面影响。 
间歇乳液聚合能以明显低的乳化剂含量实现聚合。这样实现了改善由高乳化剂含量诱导的负面性质，例如，水吸收、迁移行为以及箔透明度(DE 1964029、BE 656985、DE 2429326)。然而，按此法制备的氯乙烯聚合物生产出的产物不仅初级粒度分布窄，而且生产出的塑溶胶的糊料粘度明显高于采用连续方法生产的。 
按微悬浮方法制备可成糊氯乙烯聚合物的技术也是公知的，正如，例如，在DE 1069387、DD 143078、DE 3526251中所述。在该方法中，利用高剪切作用(均化)预分散的单体-水-混合物采用离子和非离子表面活性剂以及引发剂进行聚合，生成此种方法特有的宽粒度分布的聚  合物分散体。在这里可使用的乳化剂是脂肪酸的铵和碱金属盐，或者是表面活性剂，例如，碱金属烷基磺酸盐/硫酸盐，碱金属烷基芳基磺酸盐，以及磺基琥珀酸酯与脂肪醇或与乙氧基化脂肪醇的组合。 
通过此种方法获得的聚合物生产出具有较高乳化剂含量的低粘度糊料。该糊料常常表现出胀流性，而这使得糊料较难在较高的剪切区间加工。 
业内已知的是，塑溶胶的流变性质的改善可通过由乳液聚合或微悬浮聚合制备产生双峰聚合物胶乳来实现(US 6245848、US 6297316、US4245070)。 
然而，所述方法的一个要求是在第一阶段制备种子胶乳P1，然后在第二阶段制备种子胶乳P2(粒度P1≠P2)。于是，在这两种颗粒群体P1和P2的存在下通过加入适当种子胶乳和氯乙烯进行聚合之后，便获得一种具有双峰粒度大小的胶乳。现有技术中也有有关通过掺混不同颗粒大小的聚合物胶乳随后进行干燥来改善流变性能的描述(US 6245848) 
多段方法的缺点是，方法实施时高的技术上和分析的成本。影响双峰胶乳质量的决定性因素是种子胶乳的质量。种子胶乳P1或P2中一种颗粒群体的粒度和质量比例的变动反映在双峰胶乳中粒度或颗粒群体含量彼此之间的变动，并因此反映在塑溶胶的流变性能上。种子胶乳的可重复制备和质量控制要求在计量技术(乳化剂、引发剂、单体)方面的高投入，以及测定颗粒群体P1和P2粒度的高分析成本。 
借助微悬浮方法，加入最高1％石蜡(具有＞8个碳原子的石蜡)制备低粘度氯乙烯均-和共聚物的方法也是公知的(DD 220317)。该方法的缺点是，胶乳干燥(优选喷雾干燥)后，与聚合物不相容的石蜡将大多留在聚合物中并对最终产物的性能产生不利影响(在汽车应用领域的起雾；迁移、在地板覆盖物和壁纸领域的室内释放(VOC值)。其次，在单体-移出处理中回收的残余单体中挥发性石蜡富集，于是必须要求复杂的蒸馏分离，将石蜡从单体回收系统中的单体中分离出去。 
发明内容
本发明所基于的目的是提供一种经济、高效的一步法，它能通过一种按照微悬浮方法的间歇聚合制备氯乙烯可成糊聚合物和共聚物，并且在干燥和令获得的聚合物与增塑剂混合后，生产出一种粘度极低的塑溶  胶，其具有低的乳化剂浓度。 
本发明的目的是通过一种制备由烯属不饱和单体组成的可成糊聚合物的方法解决的，该方法借助于微悬浮方法的间歇聚合或共聚，采用一种利用转子-定子-原理的分散设备或(任何)其它均化机(们)，其中聚合物分散体的双峰初级粒度分布是通过将分散系统的分散压力和剪切间隙宽度达到优化的一步法产生的。 
按照微悬浮方法，借助利用转子-定子-原理或用其它均化机(例如，活塞泵)的分散设备的此种一段间歇聚合或共聚的结果，通过优化均化系统的均化压力和剪切间隙宽度，直接达到所获聚合物分散体的双峰初级粒度分布(初级颗粒的群体：P1，介于0.05～1.0μm；P2，介于1.5～20μm)，在干燥并与增塑剂混合后，生产出粘度极低、具有低乳化剂含量的塑溶胶。 
本发明所述到的优点尤其在于，能避免种子胶乳的复杂制备及其使用，还在于，在聚合应用中，不使用任何与生产的聚合物不相容的添加剂，例如，带来不利的加工性能的石蜡。另外，可以用明显少用量的乳化剂(们)分别稳定单体液滴或聚合物分散体，而不对形成的胶乳的稳定性产生任何不利影响(在3000rpm下的搅拌稳定性≥30min)。 
本发明提供的方法的另一优点是，不需要让全部数量单体或共聚单体都通过均化设备计量加入到聚合釜中，而是，替代地，可将原料“一下子”直接加入到反应器中。这便缩短了计量加入时间和提供较高时-空产率。在本发明的一个实施方式中，仅30～80％的单体量借助分散设备转移到聚合反应器中，而其余部分则直接计量加入到聚合釜中。 
作为本发明基础的方法生产出的聚合物分散体具有在分散体中不同大小的粒度群体的几乎同样的体积比例。在聚合物干燥并混入增塑剂后所获得的塑溶胶，与宽粒度分布的微悬浮方法衍生的塑溶胶相比，具有明显低的糊料粘度。能够省却为降低糊料粘度而加入添加剂，例如，稀释剂或增量剂。 
本发明方法允许通过适当调节分散设备中的参数压力和剪切间隙宽度来设定颗粒群体P1与P2的规定体积分布，从而允许“定制”塑溶胶的流变性能。 
为能够优化利用与本发明方法相联系的优点，颗粒群体P1的平均体积颗粒直径介于0.05～1.0μm，优选0.2～0.8μm，特别优选0.4～0.7μm，同时颗粒群体P2的平均体积颗粒直径介于1.0～20μm，优选2.0～  5.0μm，特别优选2.5～4μm。颗粒群体P1与P2的最大值之间的距离优选介于2～5μm。 
所获分散体中双峰分布中颗粒群体P1与P2的体积比介于90∶10～10∶90，优选60∶40～40∶60。 
本发明方法的另一个优点是，稳定聚合物分散体需要的乳化剂/助乳化剂的用量在每种情况下≤0.8％，因此明显小于微悬浮聚合物用的传统水平：每种情况下1.0～1.5％。尽管乳化剂/助乳化剂含量低，但是分散体仍可无困难地泵送并稳定贮存(分散体在3000rpm下搅拌的搅拌稳定性≥30min)。 
由该聚合物生产的产品的特征是吸水量非常低。透明产品，特别是箔，也具有特别高的透明度。在特别是汽车行业中应用的优点是，低乳化剂含量所诱导的趋于“起雾”的倾向低。 
按照本发明方法制备的聚合物分散体可由传统阴离子、阳离子或非离子乳化剂稳定，本发明对所用乳化剂没有任何限制。 
具体地说，可以使用离子乳化剂，例如，具有10～20个碳原子的羧酸的碱金属或铵盐，例如，月桂酸钠、肉豆蔻酸钠，或棕榈酸钠。 
其它合适的化合物是伯(primary)和仲(secondary)碱金属或铵的烷基硫酸盐，例如，月桂基硫酸钠、肉豆蔻基硫酸钠和油基硫酸钠。 
可用作乳化剂组分的烷基磺酸的碱金属或铵盐可包含其烷基基团含有10～20个碳原子，优选14～17个碳原子，可以是支化或未支化的那些。使用的那些盐的例子是：癸基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、肉豆蔻基磺酸钠、棕榈基磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十七烷基磺酸钠。 
可用作乳化剂组分的烷基磺酸的碱金属和铵盐可包含其烷基基团含有8～18个碳原子，优选10～13个碳原子，可以是支化或未支化的那些。可举出的例子是：四亚丙基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、辛基苯磺酸钠以及十六烷基苯磺酸钠。 
可用作乳化剂组分的磺基琥珀酸酯的碱金属和铵盐可包含其醇部分含有6～14个碳原子，优选8～10个碳原子，可以是支化或未支化的那些。可使用的那些盐的例子是：二辛基磺基琥珀酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、二癸基磺基琥珀酸钠、二(十三烷基)磺基琥珀酸钠。 
可使用的非离子乳化剂可以是12～20个碳原子脂肪醇，例如，鲸  蜡醇、十八烷醇，或脂肪醇-环氧乙烷-环氧丙烷-加成物，或烷基酚聚乙二醇醚，例如，壬基酚聚乙二醇醚。 
也可使用乳化剂的混合物。附加的助剂也可与所提到的乳化剂掺混，例子是酯，例如，脱水山梨醇的一月桂酸酯和羧酸二元醇酯。 
可用于该方法的引发剂是公知的有机和无机过氧化物。依然，本发明对引发剂的选用没有限制，任何合适的引发剂都可使用。 
优选使用其烷基基团含有2～20个碳原子的烷基过氧二碳酸酯，例如，二乙基过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二鲸蜡基过氧二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧二碳酸酯，或其酰基基团包含4～20个碳原子的过氧化二酰基，例如，过氧化二异丁酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰，或烷基、环烷基、芳基或烷芳基的过酸酯，例如，枯基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯，其中过酰基基团包含4～20个碳原子，或者上述过氧化合物的混合物。 
优选使用的无机过氧化物是铵和碱金属过氧化二硫酸盐或过氧化氢。 
可使用的共聚单体是苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，乙烯，以及上述化合物的混合物。 
利用转子-定子-原理的分散器或任何其它均化设备的本发明应用特别提供，通过对分散器系统的压力和间隙宽度的工艺参数彼此之间的调节，直接在经过分散器的水/单体/共聚单体/乳化剂/引发剂混合物的通道上，在水中形成乳化剂-稳定化的单体液滴的双峰粒度分布。随后的聚合生产出具有双峰粒度分布的聚合物分散体。在这里，聚合物分散体的此种粒度分布的决定因素是分散后获得的单体液滴在水中的粒度分布。 
利用转子-定子-原理的分散器的应用已证明特别适合本发明方法。分散器系统的压力和剪切间隙宽度在这里可非常精确地改变，从而可以达到所要求的结果。 
假定分散器的工艺参数调节得当，流经分散器系统后获得的乳液/分散体将具有单体液滴双峰粒度分布，其中稳定存在较大和较小单体液滴(随后在其内将发生聚合反应的液滴)。本领域技术人员可采取简单的取样并检验这里所描述的结果，以便调节分散器上的工艺参数。 
恰当的粒度(直径)，对于较小群体(P1)而言，介于0.05～1.0μm，  群体的主体则优选地介于0.2～0.8mm，特别优选0.4～0.7；较大群体(P2)的颗粒直径介于1.5～20μm，群体的大多数部分(Anteil)优选介于2.0～5.0μm，特别优选2.5～4.0μm。 
粒度分布可通过有关分散器的工艺参数加以调节并在一定程度上依赖于要由聚合物生产的塑溶胶所要求的粘度。本领域技术人员懂得初级颗粒的颗粒直径与可成糊聚合物的流变学之间的关系。要求的颗粒大小和群体比可根据要求的糊料粘度数值来改变。 
粒度的双峰分布导致制成分散体的粘度下降，并由此导致聚合物糊料加工性的显著改善。 
现已发现，按本发明描述的方法制备的具有双峰粒度分布的聚合物分散体在进一步处理，例如，超过滤和喷雾干燥过程中也稳定，从而不需要进一步加入任何起稳定作用的乳化剂。 
由按本发明制备的聚合物制备的塑溶胶由于糊料粘度低，故有可能省却加入减粘添加剂，例如，稀释剂或增量剂。结果是，加工该塑溶胶以制成最终产物的过程变得大大简化和成本降低。 
附图说明
附图： 
图1：实施例1的聚合物分散体的显微照片 
图1显示由聚合反应实施例1获得的聚合物分散体的显微照片。该显微照片显示具有2个颗粒群体P1和P2的聚合物分散体的双峰分布。 
图2：聚合物分散体的微分粒度分布 
图2显示从制成的聚合物分散体测定的微分粒度分布。该聚合反应是按照这里所描述的实施例实施的。 
具体实施方式
实施例： 
实施例1
4400kg去离子水作为初始装料被加入到15m3搅拌釜中。然后向其中加入以下物料 
55kg烷基芳基磺酸盐 
55kg十八烷基单乙二醇醚 
5.5kg二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯 
5500kg氯乙烯 
将该混合物在25℃搅拌15min，随后被压过转子-定子-分散器，其中采用10.5bar和0.5mm间隙宽度，进入到15m3搅拌釜中。这里的分散时间是36min，通过量18m3/h。 
反应混合物在压热釜中加热至52℃的聚合温度。聚合时间为约8h。 
移出单体后，分散体借助喷雾干燥进行加工，从而制成聚氯乙烯粉末。调节喷雾干燥条件，使粉末的粒度分布达到所含大于63μm的颗粒＜1wt％的要求。 
为确定糊料流变性能，在每种情况下，100份如此制成的聚氯乙烯和60份邻苯二甲酸二乙基己基酯进行混合，经2 h存放时间后，在D＝1.5s-1和45s-1条件下测定糊料粘度(表1)。 
实施例2
4400kg去离子水作为初始装料被加入到15m3搅拌釜中。然后向其中加入以下物料 
35kg烷基芳基磺酸盐 
35kg十八烷基单乙二醇醚 
5.5kg二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯 
5500kg氯乙烯 
该混合物在25℃搅拌15min，随后被压过转子-定子-分散器，其中采用10.5bar和0.5mm间隙宽度，进入到15m3搅拌釜中。这里的分散时间是36min，通过量18m3/h。 
反应混合物在压热釜中加热至52℃的聚合温度。聚合时间为约8h。 
分散体按照实施例1那样进行加工。粉末的糊料粘度载于表1。 
实施例3
4400kg去离子水作为初始装料被加入到15m3搅拌釜中。然后向其中加入以下物料 
35kg烷基芳基磺酸盐 
35kg十八烷基单乙二醇醚 
5.5kg二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯 
3000kg氯乙烯 
该混合物在25℃搅拌15min，随后被压过转子-定子-分散器，其中采用10.5bar和0.5mm间隙宽度，进入到15m3搅拌釜中。这里的分散时间是30min，通过量18m3/h。2500kg氯乙烯喂入到搅拌釜中，随后再加热反应混合物。 
反应混合物在压热釜中加热至52℃的聚合温度。聚合时间为约8h。 
分散体按照实施例1那样进行加工。粉末的糊料粘度载于表1。 
对比例A
4400kg去离子水作为初始装料被加入到15m3搅拌釜中。然后向其中加入以下物料 
55kg烷基芳基磺酸盐 
55kg十八烷基单乙二醇醚 
5.5kg二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯 
5500kg氯乙烯 
该混合物在25℃搅拌15min，随后被活塞式均化器压入到15m3搅拌釜中，其中采用约170bar的均化压力和6m3/h的通过量。这里的分散时间是100min。 
反应混合物在压热釜中加热至52℃的聚合温度。聚合时间为约8h。 
分散体按照实施例1那样进行加工。粉末的糊料粘度载于表1。 
对比例B
4400kg去离子水作为初始装料被加入到15m3搅拌釜中。然后向其中加入以下物料 
35kg烷基芳基磺酸盐 
35kg十八烷基单乙二醇醚 
5.5kg二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯 
5500kg氯乙烯 
该混合物在25℃搅拌15min，随后被活塞式均化器压入到15m3搅拌釜中，其中采用约170bar的均化压力和6m3/h的通过量。这里的分散时间是100min。 
反应混合物在压热釜中加热至52℃的聚合温度。聚合时间为约8h。 
产生大量凝聚的物料，因此无法实现用喷雾干燥对分散体进行加工。 
对比例C
4400kg去离子水作为初始装料被加入到15m3搅拌釜中。然后向其中加入以下物料 
35kg烷基芳基磺酸盐 
35kg十八烷基单乙二醇醚 
5.5kg二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯 
3000kg氯乙烯 
该混合物在25℃搅拌15min，随后被活塞式均化器压入到15m3搅拌釜中，其中采用约170bar的均化压力和6m3/h的通过量。2500kg氯乙烯计量加入到搅拌釜中，随后再加热反应混合物。这里的分散时间是85min。 
反应混合物在压热釜中加热至52℃的聚合温度。聚合时间为约8h。 
产生大量凝聚的物料，因此无法实现用喷雾干燥对分散体进行加工。 
表1
糊料粘度PVC/DEHP＝100/60以及平均体积粒度Mv(P1)和(P2)(也参见图2) 
Figure 20068000871021000022

Claims (7)

1.一种制备由烯属不饱和单体组成的可成糊聚合物的方法，借助于按照微悬浮方法的间歇聚合或共聚，采用一种利用转子-定子原理的分散设备或另一种均化机，其中为了稳定聚合物分散体，乳化剂/助乳化剂的用量在每种情况下≤0.8wt％，基于反应混合物的总重量，以及其中聚合物分散体的双峰初级粒度分布通过将分散系统的分散压力和剪切间隙宽度达到优化的一步法产生，以便初级颗粒的直径，对于群体P1来说，介于0.05～1.0μm，而对于群体P2来说，介于1.5～20μm，以及双峰分布的颗粒群体P1和P2的体积比介于90∶10～10∶90。
2.权利要求1的方法，其中可成糊聚合物是氯乙烯的均聚物或氯乙烯与最高30wt％可共聚单体的混合物的共聚物。
3.权利要求1或2的方法，其中双峰分布的颗粒群体P1和P2的体积比介于60∶40～40∶60。
4.权利要求1或2的方法，其中具有低含量乳化剂/助乳化剂的混合物进行聚合，其中乳化剂/助乳化剂的含量，在每种情况下，介于0.4～0.8wt％，基于反应混合物的总重量。
5.权利要求1或2的方法，其中仅30～80wt％的单体量借助分散设备转移到聚合反应器中，而其余部分则直接计量加入到聚合釜中。
6.可成糊聚合物，其按照权利要求1～5中任何一项的方法制备。
7.汽车行业中的产品，其由权利要求6的聚合物制备。
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