KR20200143122A - 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

염화비닐계 중합체의 제조방법 Download PDF

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KR20200143122A
KR20200143122A KR1020190071031A KR20190071031A KR20200143122A KR 20200143122 A KR20200143122 A KR 20200143122A KR 1020190071031 A KR1020190071031 A KR 1020190071031A KR 20190071031 A KR20190071031 A KR 20190071031A KR 20200143122 A KR20200143122 A KR 20200143122A
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합 반응 시 중합수의 투입량과, 중합 중 투입되는 유화제 수용액의 농도 및 유화제 수용액 내 유화제 투입량을 조절하여 높은 고형분을 확보하면서 우수한 입자 안정성 및 라텍스 안정성을 가지고, 플라스티졸 배합 시 점도 특성이 개선되어 가공성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법 {A METHOD FOR PREPARING VINYL CHLORIDE BASED POLYMER}
본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 라텍스 안정성 및 높은 고형분 함량을 가지며, 플라스티졸로 배합 시 졸 점도가 낮아 가공성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer, VCM)로부터 유래된 반복 단위를 50 중량% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
염화비닐계 중합체 형성 시 중합 반응을 종결한 이후 미반응의 단량체를 제거하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 얻게 되며 상기 염화비닐계 중합체 라텍스를 스프레이 드라이어 등을 이용하여 분무 건조한 뒤 비로소 조성물에 배합 가능한 최종 염화비닐계 중합체를 수득할 수 있다. 이 때 건조 과정에서 라텍스 내에 존재하는 물을 증발시키기 위해서는 약 200℃ 이상의 매우 높은 온도의 스팀이 필요하고, 물이 많이 존재할수록 고온의 스팀이 다량 필요하게 된다. 이와 같은 고온의 스팀을 제공하기 위해서는 많은 에너지가 필요하고, 상기 고온 스팀은 가격이 비싸기 때문에 고온 스팀의 다량 사용은 염화비닐계 중합체 제조 비용을 크게 높이는 원인 중 하나로, 매우 큰 영향을 미친다. 따라서, 분무 건조 시 고온 스팀의 사용량을 낮추고 에너지 절감 및 제조 비용 절감을 위해서는 라텍스 형성 단계에서 고형분을 높이는 것이 매우 중요하다.
종래에는 라텍스의 고형분을 높이기 위해 라텍스 농축 과정을 이용하는 방법들을 사용하고 있는데, 예컨대, 분리막을 이용해 물을 일부 제거함으로써 라텍스의 고형분을 높이는 방법이다. 하지만 위 농축 공정 방법은 초기 투자비가 높을 뿐만 아니라 고형분의 함량을 농축 전 대비 3% 이상 높이기 어렵고, 분리막을 자주 교체 및 청소해야 하기 때문에, 유지 비용도 많이 들어 매우 비효율적이다.
또 다른 방법으로, 중합수의 전체적인 투입량을 줄여 고형분의 함량을 높이는 방법이 제안되었는데, 중합수의 전체적인 투입량을 줄이는 경우 초기 입자 형성 시 안정성이 떨어져 정상적인 입자 형성이 어려워지고, 또 중합 중 단량체 대비 중합수의 비율이 낮은 상태로 계속 유지되어 중합 중 라텍스의 응집이 일어나는 등 라텍스의 안정성도 보장할 수 없다. 이에 따라 중합 생산성도 좋지 않은 결과가 나타난다.
이에, 고형분의 함량을 높이고, 제조되는 중합체 라텍스의 안정성을 높인 염화비닐계 중합체의 제조방법에 대한 연구가 시급한 실정이다.
KR10-0735713B1
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 높은 고형분을 가지면서도 라텍스 안정성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부 및 중합수 50 중량부 내지 90 중량부를 투입하고 중합을 개시하는 단계 (단계 1) 및 상기 단계 1) 이후 유화제 수용액을 투입하되, 상기 유화제 수용액은 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.8 중량부 내지 1.6 중량부의 유화제가 포함되도록 투입하는 단계(단계 2);를 포함하며, 상기 유화제 수용액의 농도는 6 % 내지 12 %인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유화제 수용액은 연속 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유화제 수용액은 유화제를 수용매에 분산시킨 용액이며, 상기 유화제는 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 설페이티드 알카놀아마이드, 글리세라이트 설페이트, 알킬 벤젠 설포네이트, 알파-올레핀 설포네이트, 리그노 설포네이트 및 알킬 설포 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 중합은 순수유화중합 및 미세현탁시드중합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 높은 고형분을 포함하는 중합체를 제조하면서도 중합 말기에 발생하는 겔 효과에 의한 히트 킥 현상을 감소시켜 중합에 필요한 제열 에너지가 절감될 수 있고, 압력의 급격한 상승을 방지하여 폭발 위험성을 낮춰 안전성이 높일 수 있으며 대량 생산 시에도 안정적으로 연속 공정을 수행할 수 있다. 또한, 안정적인 공정 수행이 가능하여 제조 장비의 빠른 노후화를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 고형분을 높이기 위해 중합수의 양을 낮췄음에도 불구하고 중합 중 중합수, 유화제와 같은 부원료 및 단량체 간의 비율을 최적으로 유지하여 초기 입자 안정성 및 입자 성장 시 안정성이 모두 개선될 수 있으며, 이에 따라 라텍스 안정성을 크게 향상시킬 수 있고, 비정상적인 입자 생성을 억제함으로써 중합 생산성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명은 유화제 수용액의 농도 및 유화제 수용액 내 유화제의 함량을 제어함으로써 제조된 중합체로 플라스티 졸 배합 시 점도 특성을 개선시킬 수 있으며, 이에 따라 가공성 및 성형품의 품질을 우수한 수준으로 확보할 수 있다.
또한, 본 발명은 최종적으로 건조 공정 과정에서 획기적인 에너지 절감을 가능하게 하였다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 사용되는 용어 "중합체"는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “염화비닐계 중합체”는 염화비닐계 단량체를 중합하여 생성된 화합물을 포괄하여 나타내는 것으로 염화비닐계 단량체로부터 유도된 중합체 사슬을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "염화비닐계 중합체 라텍스"는 중합 반응 이후 미반응 단량체를 제거한 후의 중합 생성물을 나타내는 것으로 건조 전 염화비닐계 중합체 즉, 중합수에 염화비닐계 중합체가 분산된 상태를 나타내는 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "플라스티졸(plastisol)"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
일반적으로, 염화비닐계 중합체 제조에 있어서, 중합수는 반응 용매의 역할을 하는 것으로써 유효 반응물인 염화비닐계 단량체와 동량 투입되거나, 또는 더욱 과량으로 투입하여 제조하는 것이 대부분이었다. 또한, 반응 용매의 비율이 높으면 유효 반응이 원활하게 이루어지도록 하기 위하여 단량체와 함께 투입되는 중합 부원료, 예컨대 중합 개시제, 유화제, 완충제 등의 양도 증가하게 된다. 이 경우, 생성되는 염화비닐계 중합체 라텍스는 라텍스 내 용매 및 부원료의 비율이 높음으로 인해 실질적으로 낮은 염화비닐계 중합체 고형분이 형성된다. 이 때 고형분이 낮으면 건조 시 최종 염화비닐계 중합체를 수득하기 위하여 더욱 많은 에너지가 필요하게 되고, 건조에 소비되는 비용 역시 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 중합 시 반응 용매인 중합수의 양을 줄이면, 염화비닐계 중합체 라텍스 내 고형분을 높일 수 있으나, 반응 말기에 중합 안정성을 크게 떨어뜨려 정상적인 라텍스가 형성되지 못할 수 있고, 겔 효과에 의한 히트 킥 현상으로 제열에 필요한 에너지가 많이 소비될 수 있으며, 압력의 급격한 상승으로 인한 폭발 위험성이 높아져 공정의 안전성이 악화될 수 있다.
또한, 중합수의 양을 줄이면, 초기 중합체 입자 형성 시에도 안정성이 확보되지 못하여 정상적인 입자의 형성이 어렵고, 정상적인 초기 입자가 형성되더라도 중합 중 입자 간 유효 충돌 횟수가 과도하게 많아지므로 중합체 입자의 크기가 제어되지 못하고 거대화되거나 응집되는 등 라텍스의 안정성이 악화될 수 있다.
이에, 본 발명에서는 중합수의 양을 조절하여 고형분을 높이되, 중합 개시 후 투입되는 유화제 수용액의 농도 및 유화제의 함량을 함께 조절하여 중합 중 형성되는 입자 안정성 및 최종 제조되는 라텍스 안정성을 높이는 방법을 제안한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 염화비닐계 중합체 제조에 있어서, 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부 및 중합수 50 중량부 내지 90 중량부를 투입하고 중합을 개시하는 단계 (단계 1) 및 상기 단계 1) 이후 유화제 수용액을 투입하되, 상기 유화제 수용액은 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.8 중량부 내지 1.6 중량부의 유화제가 포함되도록 투입하는 단계(단계 2);를 포함하며, 상기 유화제 수용액의 농도는 6 % 내지 12 %인 것을 특징으로 한다.
또한, 단계 1) 에서 중합수는 예컨대 탈이온수일 수 있고, 상기 중합수의 투입량은 바람직하게는 50 중량부 내지 80 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 55 중량부 내지 80 중량부일 수 있다. 중합수의 투입량이 50 중량부 미만이면 반응계 내 안정성을 유지할 수 없을 정도로 중합수의 양이 적어 정상적인 입자의 형성이 어렵고, 정상적인 초기 입자가 형성되더라도 중합 중 입자 간 유효 충돌 횟수가 과도하게 많아지므로 중합체 입자의 크기가 제어되지 못하고 거대화되거나 응집되는 등 라텍스의 안정성이 악화될 수 있고, 중합 말기 온도 및 압력의 급격한 상승을 방지할 수 없어 폭발 위험성이 높아져 공정의 안전성이 악화될 수 있다. 중합수의 투입량이 90 중량부를 초과하면 유효 반응이 원활하게 이루어지도록 하기 위하여 단량체와 함께 투입되는 중합 부원료, 예컨대 중합 개시제, 유화제, 완충제 등의 양도 증가하게 되어 실질적으로 중합체 라텍스 고형분이 낮아진다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 단계 2) 이후 추가 중합수를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 때 단계 1)의 중합수의 투입량과 상기 추가 중합수의 투입량 총량은 50 내지 90 중량부일 수 있다. 단계 2) 이후 추가 중합수를 투입하면 중합 말기에 발생할 수 있는 히트 킥 현상을 억제하여 온도 및 압력의 급격한 상승을 예방할 수 있고, 이에 따라 제열 에너지의 절감, 공정의 안전성을 더욱 개선할 수 있다.
또한, 상기 단계 2) 이후 투입되는 추가 중합수는 중합 전환율이 60 % 내지 80 % 인 시점에서 연속 투입되는 것일 수 있다. 상기 전환율 시점에서 투입할 때 중합 말기의 중합 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 2)에서 유화제 수용액은 바람직하게는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.9 중량부 내지 1.5 중량부의 유화제가 포함되도록 투입될 수 있다. 여기에서 유화제의 투입량이 0.8 중량부 미만으로 포함되도록 유화제 수용액이 투입되면, 초기 입자 형성 및 입자의 성장을 조절하는 유화제의 양이 적어 중합 중 입자의 성장을 제어할 수 없어 중합체 입자가 거대화되거나, 응집이 일어나 비정상적인 입자가 다량 형성될 수 있고, 비정상적인 입자 형성 비율이 높아짐에 따라 제조되는 중합체 라텍스의 안정성이 저하될 수 있으며, 투입량이 1.6 중량부를 초과하여 포함되도록 유화제 수용액이 투입되면, 단량체 대비 유화제의 양이 많아짐에 따라 입자의 성장을 방해하여 입경이 작은 입자의 비율이 높아지게 되고 작은 입자가 많은 중합체는 플라스티졸 배합 시 점도가 높아 가공성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제 수용액은 유화제를 수용매에 분산시킨 용액일 수 있고, 이 때 유화제는 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 설페이티드 알카놀아마이드, 글리세라이트 설페이트, 알킬 벤젠 설포네이트, 알파-올레핀 설포네이트, 리그노 설포네이트 및 알킬 설포 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 전술한 염이 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 이온(Na+)과 이온 결합을 한 상태로 존재할 수 있다. 예컨대 상기 유화제는 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 설포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트 및 소듐 라우릴 에테르 설페이트 중 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 유화제 수용액의 농도는 전체 유화제 수용액의 중량을 기준으로 유화제의 중량을 백분율로 나타낸 것이고, 유화제 수용액의 농도가 6 % 미만인 경우에는 유화제 수용액 내 유화제의 비율이 낮아져 분산성이 저하될 수 있고, 낮은 분산성을 가지는 유화제 수용액을 반응 혼합물에 투입하게 되면, 유화제의 영향이 미치지 않는 영역이 발생할 수 있고, 상기 영역에서 부분적으로 중합체 입자의 응집이 이루어져(국부적인 데드 포인트 형성), 라텍스의 안정성이 크게 저하될 수 있다. 또한, 유화제의 분산성이 떨어짐에 따라 중합 재현성을 확보할 수 없어 대량 생산에 적용할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 또한 유화제 수용액의 농도가 15 %를 초과하면 유화제와 함께 투입되는 수용매 대비 유화제의 비율이 높아지기 때문에 중합 중 반응계 내에서 유화제의 영향력이 커짐에 따라 중합체 입자의 성장을 방해하여 입경이 작은 입자의 비율이 높아지게 되고 작은 입자가 많은 중합체는 플라스티졸 배합 시 점도가 높아 가공성이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 유화제 수용액의 농도는 바람직하게는 9 내지 11 %일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 유화제 수용액은 중합 개시 이후 연속 투입하는 것일 수 있으며, 연속 투입하는 경우 중합 중 단량체 대비 유화제 및 물의 비율을 일정하게 유지할 수 있으므로 입자 형성 및 입자 성장 시 안정성이 확보되어 라텍스 안정성이 더욱 개선될 수 있다.
또한, 상기 유화제 수용액은 중합 개시 이후 중합 전환율이 10 % 이하인 시점에서 투입하는 것일 수 있으며, 상기 시점에서 투입하는 경우 중합 초기부터 중합체 입자 형성 시 안정성을 더욱 향상시켜, 정상적인 입자 생성 비율을 높일 수 있다. 또한, 중합 초기 입자 형성 시 안정성을 개선하는 측면에서 바람직하게는 중합 전환율이 5 % 이하인 시점에서 투입하는 것일 수 있다.
또한, 상기 유화제 수용액의 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 시간당 0.15 중량부 내지 0.45 중량부의 투입 속도로 투입되는 것일 수 있으며, 상기 속도로 투입되는 경우 중합 중 단량체 대비 유화제 및 물의 비율을 최적의 범위로 유지할 수 있으므로 초기 입자 생성 시 안정성을 더욱 개선시킬 수 있다. 또한, 초기 입자 생성 시 안정성을 더욱 확보하는 측면에서 바람직하게는 시간 당 0.20 중량부 내지 0.40 중량부, 보다 바람직하게는 시간 당 0.24 중량부 내지 0.38 중량부를 투입하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법으로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용될 수 있는 중합방법으로 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 유화중합에 의해 중합이 이루어질 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 유화중합 중에서도 순수유화중합 또는 시드유화중합 의해 중합이 이루어질 수 있다.
이하에서는 상기 시드유화중합, 순수유화중합을 나누어 설명한다.
시드유화중합
상기 중합이 시드유화중합일 경우에는, 상기 단계 1)에 앞서 제1 시드 및 제2 시드를 포함하는 시드 혼합물을 제조하는 단계(단계 ⅰ)를 더 포함할 수 있고, 단계 1)이 상기 시드 혼합물의 존재 하에 수행되는 것일 수 있다.
여기에서, 시드유화중합은 미세현탁시드중합을 의미할 수 있다.
단계 ⅰ
상기 (단계 i)은 염화비닐계 단량체의 결합력을 높이고, 최종 생성되는 염화비닐계 중합체에 바이모달(bimodal) 효과를 부여하기 위하여, 평균입경이 서로 상이한 제1 시드 및 제2 시드를 혼합하여 시드 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 시드 혼합물은 특별히 제한되지 않고 목적하는 바에 따라 상기 제1 시드 및 제2 시드를 적절한 중량비로 혼합한 것일 수 있으나, 구체적으로는 제1 시드 및 제2 시드를 1:1 내지 3:1의 중량비로 혼합한 것일 수 있다.
이하, 상기 제1 시드를 구체적으로 설명한다.
상기 제1 시드는 중합 개시제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부와 제1 유화제 0.1 중량부 내지 5 중량부를 투입하고 균질화 한 후, 30℃ 내지 70℃의 온도에서 유화중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 중합 개시제가 충진된 반응기는 중합 개시제를 포함하는 혼합용액이 들어있는 반응기를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 혼합용액은 중합 개시제 외에 중합수, 별도의 유화제, 반응 억제제 및 분산제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 중합 개시제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제1 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 중합 개시제의 사용량이 증가할수록 최종 생성되는 제1 시드의 평균입경은 감소할 수 있다.
상기 제1 시드 입자는 평균입경(D50)이 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 제한되지 않고 수용성 개시제 및 유용성 개시제 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 예컨대 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 개시제는 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP) 또는 이들 혼합일 수 있다.
상기 제1 유화제는 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 설페이티드 알카놀아마이드, 글리세라이트 설페이트, 알킬 벤젠 설포네이트, 알파-올레핀 설포네이트, 리그노 설포네이트 및 알킬 설포 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 또한, 상기 제1 유화제는 전술한 염이 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 이온(Na+)과 이온 결합을 한 상태로 존재할 수 있다. 예컨대 상기 유화제는 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 설포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트 및 소듐 라우릴 에테르 설페이트 중 1종 이상인 것일 수 있다. 또한, 상기 별도의 유화제는 제1 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있다. 이 때 상기 제1 유화제 및 별도의 유화제는 고체, 분산액 또는 수용액 상태로 투입되는 것일 수 있고, 수용액 상태로 투입되는 경우 농도는 적절하게 특정할 수 있다.
상기 반응 억제제는 특별히 제한된 것은 아니나, 예컨대 파라퀴논(paraquinone), 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
상기 균질화는 특별히 제한되는 것은 아니나, 20℃ 이하의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 15℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1 시간 내지 3 시간 동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있으며, 균질화 공정 중 균질기의 전체 압력은 1000 psi 내지 2000 psi일 수 있다. 또한, 필요에 따라 균질기의 전단과 후단에 중합혼합물을 분배하여 균질화를 수행할 수 있다.
상기 제1 시드 제조를 위한 유화중합은 전술한 바와 같이 30℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 균질화 수행 온도에서 40℃ 내지 50℃를 승온하여 유화중합을 개시하고 5 시간 내지 15 시간 동안 유화중합을 진행시켜 수행되는 것일 수 있다.
이하, 제2 시드를 구체적으로 설명한다.
상기 제2 시드는 하기의 방법을 통하여 제조된 것일 수 있다:
a) 제1 유화제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도에서 중합을 개시하는 단계; 및
b) 상기 중합 중에 제2 유화제를 연속적으로 투입하고 4 시간 내지 10 시간 동안 유화중합을 수행하는 단계.
상기 단계 a)의 제1 유화제가 충진된 반응기는 상기 제1 유화제를 포함하는 유화액이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 유화액은 제1 유화제 외에 중합수, 중합 개시제 등을 포함할 수 있다.
상기 제1 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 제1 유화제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제2 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 유화제의 사용량이 증가함에 따라 최종 생성되는 제2 시드의 평균입경이 증가할 수 있다.
상기 중합 개시제는 수용성 개시제인 것이 바람직할 수 있으며, 구체적으로는 과황산 칼륨, 과황산암모늄 및 과산화로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단계 b)의 제2 유화제는 유화중합 중에 연속적으로 상기 반응기 내에 투입되며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 제2 유화제는 전술한 제1 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있으며, 본 발명에서 사용하는 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 종류가 상이한 물질을 의미하는 것일 수 있고, 단지 투입하는 순서를 의미하는 것일 수도 있다. 따라서, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 서로 동일한 물질이거나, 또는 서로 상이한 물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 중합이 시드유화중합일 경우, 상기 단계 1)은 단계 i에서 제조된 제1 시드와 제2 시드가 혼합된 시드 혼합물에 중합수 및 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합을 개시하는 것일 수 있다.
상기 중합은 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 시드 혼합물 및 중합수가 혼합되어 있는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 반응시켜 수행할 수 있다. 또한, 단계 1)의 반응기에는 필요에 따라 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 전해질 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 1)은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 제1 시드 및 제2 시드를 포함하는 시드 혼합물 1 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 중합을 개시하는 것일 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 단계 1) 또는 단계 1) 이후에 염화비닐계 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 중합 개시제, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 분자량 조절제 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 상기 중합에서 분산제 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 분산제를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에서 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와, 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 중합체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 공중합체인 것일 수 있다. 만약, 염화비닐계 중합체가 상기의 공중합체일 경우에는 염화비닐이 50 %이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합체 가능한 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메킬, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
상기 중합 개시제는 유용성 중합 개시제 및 수용성 중합 개시제로 나뉘며, 용도 및 필요에 따라 적절한 중합 개시제를 사용할 수 있다. 여기에서 유용성 중합 개시제로는 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 예컨대 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 및 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있다.
상기 전해질은 일례로 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 중합은 균질화 공정을 포함할 수 있으며, 균질화는 전술한 바와 같은 방법을 통하여 수행할 수 있고, 이외에 반응 억제제 등 첨가제는 전술한 바와 같을 수 있다.
순수유화중합
본 발명의 중합이 순수유화중합일 경우, 상기 단계 1)은 제1 유화제 및 중합수가 충진된 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 및 수용성 중합개시제 등을 투입하여 중합을 개시하는 것일 수 있고, 이 때 30℃ 내지 70℃의 온도로 승온하여 중합을 개시하는 것일 수 있다.
구체적으로, 제1 유화제, 중합수 및 수용성 중합 개시제 혼합물이 충진된 반응기는 제1 유화제, 중합수와 수용성 중합 개시제를 포함하는 혼합물이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 혼합물은 제1 유화제, 중합수 및 수용성 중합 개시제 이외에 중합수, 분산제, 반응 억제제, 분자량 조절제, 전해질 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 유화제는 염화비닐계 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 제1 유화제의 종류는 전술한 바와 같다.
상기 수용성 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.0 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 수용성 중합개시제는 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
필요에 따라 상기 염화비닐계 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 분자량 조절제, 반응 억제제 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행시킬 수 있다. 여기에서 전해질, 분자량 조절제, 반응 억제제 등의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
본 발명에 따르면, 상기 중합 후 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때 건조는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 구체적으로는 분무건조방식에 따라 수행할 수 있다. 상기 건조 이전에, 탈수 및 세척 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1: 제1 시드 입자 제조
200ℓ의 고압 반응기에 탈이온수 70 kg, 라우릴 퍼옥사이드(LPO) 1.3 kg, 파라퀴논 0.3 g을 투입하고 -730 mmHg로 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 62 kg과 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 6.8 kg을 투입하고 30 분간 교반하여 혼합하였다. 반응기의 내온을 23℃ 이하로 낮추고 rotor-stator 타입의 균질기를 이용하여 균질화를 3시간 동안 실시하였다. 균질화가 완료된 후 반응기 내부온도를 45℃로 맞추고 중합을 진행하였으며, 420분 후 반응기의 압력이 3.5 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 0.6 ㎛인 제1 시드 입자를 수득하였다.
제조예 2: 제2 시드 입자 제조
200 ℓ의 고압반응기에 탈이온수 85 kg, 제1 유화제(lauric acid 58 g/NaOH 18 g) 1 kg, 과황산칼륨(KPS) 26 g을 투입한 다음 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 77 kg을 투입한 후 반응기 온도를 54 ℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합을 개시한 후 제2 유화제(소듐 도데실 벤젠 설포네이트) 0.63 kg을 6시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 반응기의 압력이 3.5 kgf/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 0.2 ㎛인 제2 시드를 수득하였다.
실시예 1
500 L의 고압 반응기에 중합수 150 kg, NaOH 수용액(농도 5%) 400 g, 상기 제조예 1의 제1 시드 입자 24 kg, 상기 제조예 2의 제2 시드 입자 12 kg을 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 200 kg을 투입한 후 반응기의 온도를 57.5℃로 승온시키고 시드 유화중합을 실시하였다. 중합 개시 이후 중합 전환율이 5 %인 시점에 유화제인 소듐 라우릴 설페이트를 2.4 kg 함유하는 농도 10 %의 소듐 라우릴설페이트 수용액을 4시간에 걸쳐 연속적으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 압력이 3.5 kgf/cm3인 시점에서 반응을 종결하고, 미반응 염화비닐 단량체를 회수, 제거하여 염화비닐 중합체 라텍스를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 진공 상태 전 반응기에 중합수를 130 kg 투입하고, 중합 개시 후 중합 전환율이 70 %인 시점에 중합수를 20 kg 추가 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 라텍스를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 중합수를 130 kg 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 라텍스를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 중합수를 110 kg 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 라텍스를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 유화제인 소듐 라우릴 설페이트를 1.8 kg 함유하는 농도 10 %의 소듐 라우릴설페이트 수용액을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 라텍스를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 유화제인 소듐 라우릴 설페이트를 2.4 kg 함유하는 농도 7 %의 소듐 라우릴설페이트 수용액을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 라텍스를 제조하였다.
실시예 7
500 L 고압 반응기에 중합수 150 kg, NaOH 수용액(농도 5%) 400 g, 1차 유화제 (Sodium Lauryl Sulfate) 740 g을 함유하는 10 % 수용액, 수용성 개시제 (Potassium persulfate) 110 g을 투입한 다음 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공 상태의 반응기에 염화비닐 단량체 120 kg(제1 염화비닐 단량체)을 투입한 후 반응기의 온도를 57.5℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 중합 전환율이 5 %인 시점에 2차 유화제인 소듐 라우릴 설페이트를 2.4 kg 함유하는 농도 10 %의 소듐 라우릴설페이트 수용액을 4시간에 걸쳐 연속적으로 반응기에 투입하였다. 전환율이 10%인 시점부터 염화비닐 단량체 80.0 kg(제2염화비닐 단량체)을 23.0 kg/h으로 연속적으로 투입하면서 중합을 진행하였다. 그리고 반응기의 압력이 3.5 kgf/cm2 에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하고 제거하여 염화비닐 중합체 라텍스를 제조하였다.
비교예 1
500 L의 고압 반응기에 중합수 170 kg, NaOH 수용액(농도 5%) 400 g, 상기 제조예 1의 제1 시드 입자 24 kg, 상기 제조예 2의 제2 시드 입자 12 kg을 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 200 kg을 투입한 후 반응기의 온도를 57.5℃로 승온시키고 시드 유화중합을 실시하였다. 중합 개시 이후 중합 전환율이 5 %인 시점에 유화제인 소듐 라우릴 설페이트를 1.4 kg 함유하는 농도 15 %의 소듐 라우릴설페이트 수용액을 5시간에 걸쳐 연속적으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 압력이 3.5 kgf/cm3인 시점에서 반응을 종결하고, 미반응 염화비닐 단량체를 회수, 제거하여 염화비닐 중합체 라텍스를 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 중합수를 150 kg 투입하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 라텍스를 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 진공 상태 전 반응기에 중합수를 130 kg 투입하고, 중합 개시 후 중합 전환율이 70 %인 시점에 중합수를 20 kg 추가 투입하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 라텍스를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 중합수를 90 kg 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 라텍스를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 중합수를 90 kg 투입하고, 유화제인 소듐 라우릴 설페이트를 4.0 kg 함유하는 농도 10 %의 소듐 라우릴설페이트 수용액을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 라텍스를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 2에서 중합수를 90 kg 투입하고, 유화제인 소듐 라우릴 설페이트를 2.4 kg 함유하는 농도 5 %의 소듐 라우릴설페이트 수용액을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 라텍스를 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 2에서 유화제인 소듐 라우릴 설페이트를 1.0 kg 함유하는 농도 10 %의 소듐 라우릴설페이트 수용액을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 라텍스를 제조하였다.
비교예 8
상기 실시예 2에서 유화제인 소듐 라우릴 설페이트를 4.0 kg 함유하는 농도 15 %의 소듐 라우릴설페이트 수용액을을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 라텍스를 제조하였다.
비교예 9
상기 실시예 1에서 중합수를 200 kg 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 라텍스를 제조하였다.
실험예 1: 염화비닐계 중합체 라텍스 물성
1) 염화비닐계 중합체 라텍스의 고형분(Total Solid Content, TSC, %)
실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐 중합체 라텍스를 150 ℃의 오븐에서 30 분 간 가열하여 남은 고형분의 무게 변화를 측정하였고 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 각각 나타내었다.
2) 라텍스 응집 시간(min)
실시예 및 비교예에서 제조된 중합체 라텍스 220 g 및 에틸렌디클로라이드(EDC) 30 ml를 혼합하고, 1000 rpm의 속도로 교반하면서 교반 개시 시점을 기점으로 라텍스 혼합물이 모두 응집된 시점, 구체적으로 라텍스 혼합물이 모두 응집되어 교반기 내 와류(vortex)현상이 사라지고, 라텍스 혼합물의 표면이 수평이 되는 시점까지의 시간을 측정하여 라텍스 안정성 지표로 나타내었다. 라텍스 응집 시간이 길수록 라텍스 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
실험예 2: 플라스티졸 점도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐 중합체 라텍스를 분무 건조하여 수득한 염화비닐 중합체 분체 100 g 및 디아이소노닐프탈레이트(DINP) 66.7 g을 EUROSTAR IKA-WERKE mixer로 800 rpm에서 10분 간 배합하여 플라스티졸을 제조한 후, Rheometer(AR2000EX peltier plate, TA Instruments 社)를 이용하여, 측정치구 40 mm paraller plate, 측정 갭 500 ㎛으로 하여 점도를 측정하였고 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 각각 나타내었다.
구분 중합수 총 투입량
(phm)		 유화제 수용액의 농도(%)
 유화제 투입량 (phm) 유화제 투입 시간(hr) 최대온도 (℃) 최대 압력(kgf/cm2) 고형분(%) 라텍스 응집 시간(min) 졸 점도(Pa·s)
실시예 1 75 10 1.2 4 66.3 8.7 53.1 1.8 3000
실시예 2 75 10 1.2 4 64.9 8.6 53.4 1.9 3050
실시예 3 65 10 1.2 4 68.1 8.5 54.8 1.8 2930
실시예 4 55 10 1.2 4 69.5 8.7 57.0 1.7 3000
실시예 5 75 10 0.9 4 70.4 8.9 57.2 1.6 2800
실시예 6 75 7 1.2 4 66.6 8.7 54.5 1.8 3100
실시예 7 75 10 1.2 4 66.6 8.7 53.4 1.7 3000
구분 중합수 총 투입량
(phm)		 유화제 수용액의 농도(%)
 유화제 투입량 (phm) 유화제 투입 시간(hr) 최대온도 (℃) 최대 압력(kgf/cm2) 고형분(%) 라텍스 응집 시간(min) 졸 점도(Pa·s)
비교예 1 85 15 0.7 5 74.2 8.7 49.2 1.6 3400
비교예 2 75 15 0.7 5 88.8 10.8 - - -
비교예 3 75 15 0.7 5 64.4 8.6 51.5 1.4 3300
비교예 4 45 10 1.2 4 84.8 9.9 - - -
비교예 5 45 10 2.0 4 78.3 9.1 58.1 1.6 4200
비교예 6 75 5 1.2 4 62.9 8.4 49.9 1.2 3200
비교예 7 75 10 0.5 4 64.9 8.6 51.4 1.0 3200
비교예 8 75 15 1.2 4 63.1 8.5 50.7 1.6 3600
비교예 9 100 10 1.2 4 58.4 7.7 42.2 1.4 3400
*phm: 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 한 중량부를 나타내는 것임
상기 표 1 및 표 2에서와 같이, 본원 발명에서 특정한 유화제의 함량비, 유화제 수용액의 농도 및 중합수의 함량비를 모두 충족하는 실시예 1 내지 7은 상기 조건 중 어느 하나 이상을 만족하지 못하는 비교예 1 내지 9에 비해 높은 고형분을 가지고, 라텍스의 안정성이 우수하며 플라스티졸 배합 시 졸 점도 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 7은 유화제 수용액의 농도가 본원 발명에서 특정한 범위를 초과하고, 유화제의 투입량이 본원 발명에서 특정한 범위에 미치지 못하는 비교예 1 내지 3에 비해 높은 고형분을 가지고, 라텍스 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 2는 초기 입자 형성 시 안정성을 유지할 수 없을 정도로 단량체 대비 중합수의 양이 적고, 유화제와 함께 투입되는 수용매의 양도 적으므로 중합 중 중합체 입자의 성장을 제어하지 못하여 생성된 입자들 간의 과도한 네트워크 형성으로 응집이 일어나는 등의 문제가 발생하여 정상적인 라텍스의 수득이 불가능하였다. 또한, 중합 말기 발열 반응으로 인한 온도 및 압력 상승폭이 커지는 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 제열에 에너지가 많이 소비되고, 폭발 위험성이 있어 안정적인 공정을 유지하기 어려운 문제가 수반될 수 있음을 예측할 수 있다.
또한, 유화제 수용액의 농도 및 단량체 대비 유화제의 함량비를 충족하더라도 중합수의 함량비가 너무 적은 비교예 4는 비교예 2와 동일한 이유로 정상적인 라텍스의 수득이 불가능하였고, 비교예 4에서 라텍스의 안정성을 개선하기 위하여 유화제의 함량비를 높인 비교예 5는 고형분은 실시예와 유사하나, 플라스티졸 배합 시 졸 점도 특성이 현저하게 악화되고, 중합 말기 크게 상승하는 온도 및 압력을 제어할 수 없는 것을 확인할 수 있다. 이 때 졸 점도 특성이 악화되는 것은 단량체 대비 유화제의 양이 너무 많아 중합체 입자의 성장을 방해하여 제조된 중합체 내 입경이 작은 입자의 비율이 높아 발생되는 문제 현상이고, 비교예 5와 같이 졸 점도가 높으면 성형품 가공 시 가공성이 현저하게 떨어지고, 이에 따라 제조된 성형품의 품질도 저하될 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 7은 유화제 수용액의 농도가 본원 발명에서 특정한 범위를 달성하지 못하는 비교예 6에 비해 라텍스 안정성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다. 비교예 6은, 유화제의 농도가 낮아 유화제 수용액 내 분산성이 떨어지고, 분산성이 떨어짐에 따라 반응 혼합물에 투입했을 때에도 반응 혼합물 내 국부적으로 유화제의 영향이 미치지 않는 영역들이 생겨 이 영역들에서 부분적으로 응집 현상이 발생하여 비정상적인 입자 형성 확률이 크게 상승하기 때문에 라텍스 안정성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 실시예 1 내지 7은 유화제의 함량비가 본원 발명에서 특정한 범위를 달성하지 못하는 비교예 7에 비해서도 라텍스 안정성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있으며, 비교예 7은 유화제의 비율이 낮음으로 인해 중합체 입자 성장을 효율적으로 제어하지 못하여 라텍스 안정성이 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본원 발명에서 특정한 농도 범위를 초과하는 비교예 8은 졸 점도 특성이 악화되는 것을 확인할 수 있으며, 이는, 유화제와 함께 투입되는 수용매 대비 유화제의 비율이 높아지기 때문에 반응계 내 유화제의 영향력이 커짐에 따라 중합체 입자의 성장을 방해하여 입경이 작은 입자의 비율이 높아지기 때문에 발생하는 현상이다.
또한, 실시예 1 내지 7은 중합수의 함량비가 본원 발명의 범위를 초과하는 비교예 9에 비해 라텍스의 안정성 및 졸 점도 특성이 개선되고, 특히 고형분이 크게 높은 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부 및 중합수 50 중량부 내지 90 중량부를 투입하고 중합을 개시하는 단계 (단계 1); 및
    상기 단계 1) 이후 유화제 수용액을 투입하되, 상기 유화제 수용액은 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.8 중량부 내지 1.6 중량부의 유화제가 포함되도록 투입하는 단계(단계 2);를 포함하며,
    상기 유화제 수용액의 농도는 6 % 내지 12 %인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유화제 수용액은 연속 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유화제 수용액은 중합 개시 이후 중합 전환율이 10 % 이하인 시점에서 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유화제 수용액의 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 시간당 0.15 중량부 내지 0.45 중량부의 투입 속도로 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계 2) 이후 추가 중합수를 투입하는 단계를 더 포함하되,
    단계 1)의 중합수의 투입량 및 단계 2) 이후 투입되는 추가 중합수의 투입량의 총량이 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 50 내지 90 중량부인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단계 2) 이후 투입되는 중합수는 중합 전환율 60 내지 80 % 인 시점에서 연속 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합수는 50 중량부 내지 80 중량부로 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유화제 수용액은 유화제를 수용매에 분산시킨 용액이며,
    상기 유화제는 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 설페이티드 알카놀아마이드, 글리세라이트 설페이트, 알킬 벤젠 설포네이트, 알파-올레핀 설포네이트, 리그노 설포네이트 및 알킬 설포 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1)에서 반응기에 추가 유화제를 더 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중합은 순수유화중합 또는 미세현탁시드중합 방법으로 수행되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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