KR20210034419A - 미반응 단량체 제거 방법 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

미반응 단량체 제거 방법 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 중합 후 반응기에 캐리어 가스를 단량체 100 중량부 기준으로 7 중량부 이상 투입하되, 캐리어 가스 총 중량 기준으로 13 중량%/hr 내지 41 중량%/hr의 유량으로 연속 투입함으로써 미반응 단량체의 저감률을 개선한 미반응 단량체 제거 방법 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

미반응 단량체 제거 방법 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 {Method for removing unreacted monomer and preparation method of vinyl chloride-based polymer}
본 발명은 중합체 제조 후 미반응 단량체를 제거하는 공정에 관한 것으로, 미반응 단량체 제거율이 우수한 미반응 단량체 제거 방법 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
중합 공정 완료 후 제조된 중합체를 포함하는 중합 혼합물 즉, 라텍스 또는슬러리에는 미반응 단량체가 포함되어 있고, 일반적으로 전체 중량 기준으로 약 1 내지 3 중량%의 미반응 단량체가 포함되어 있다. 라텍스 또는 슬러리에 잔류하는 미반응 단량체를 제거하기 위해 고온 스팀을 과량 사용하게 되면 염화비닐계 중합체의 열 안정성 등에 악영향을 미쳐 품질을 떨어뜨리는 원인이 되며, 중합 후 잔류하는 단량체 함량이 많을 경우 회수 공정에서 처리를 한다고 해도 최종 건조된 제품에 미반응 단량체 성분을 포함할 수 있어 환경에 악영향을 미칠 수 있게 된다.
이에, 중합 후 미반응 단량체를 제거하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로, 중합 반응 후 탈기 공정에서 고온의 스팀(약 100 내지 130 ℃을 이용하여 미반응 단량체를 제거한다. 슬러리 형태의 고분자 화합물의 경우는 슬러리를 고온의 스팀 탈기 장치 내에서 짧은 시간(약 5 내지 10 분)동안 체류 시키면서 스팀 탈기를 수행한다. 고분자 화합물의 입자의 크기가 작아 라텍스 형태로 존재하는 경우는 라텍스를 약 60 ℃정도로 상승시킨 후 탈기 장치 내에서 분사시켜 주는 방식을 취하고 있다.
중합체 중에서도, 염화비닐계 중합체는 중합 방법에 따라 중합체 슬러리 또는 중합체 라텍스 모두 형성될 수 있고, 중합체의 제형에 따라 탈기 방법을 달리 진행하였다. 구체적으로 현탁 중합 방법으로 중합을 수행한 경우에는 슬러리 상태의 중합체를 형성할 수 있고, 유화중합, 미세시드중합, 미세현탁중합 중 어느 한 방법으로 중합을 수행한 경우에는 라텍스 상태의 중합체를 형성할 수 있다.
슬러리를 고온의 스팀을 이용하여 스팀 탈기 하는 경우 탈기 장치 내에 부분적으로 슬러리가 적체되어 이물이 발생한다. 이는 품질 저하의 원인이 되기 때문에 이를 해결하기 위하여 주기적으로 탈기 장치의 동작을 멈추고 청소를 해 주어야 하는 문제점이 있다. 또한, 스팀 탈기만으로는 미반응 단량체가 충분히 제거되지 않아 건조 과정 중 대기로 배출되는 위험성이 완전히 예방되지 않았다.
라텍스의 경우 품질 유지를 위해서 라텍스 안정성을 유지해 주는 것이 중요하기 때문에 슬러리 형태의 중합체 혼합물과 같이 고온(100 ℃이상)의 스팀을 사용하여 고온으로 유지하면서 탈기하는 것이 불가능하므로 열 교환 (약 50 내지 60 ℃라텍스 온도 유지) 후 분사시키는 방식을 사용하고 있으나 스팀을 이용한 탈기와 비교하였을 때도 잔류 미반응 단량체 제거 효율이 크게 떨어져 건조 과정 중 미반응 단량체 성분이 대기로 배출되는 위험성이 여전히 존재하며, 건조 후 중합체에도 잔류하여 품질을 저하시키는 문제가 있었다.
또한, 한국 공개특허 제2001-0050323호에서는 감압 회수장치를 이용하여 염화비닐계 중합체로부터 미반응 단량체를 회수하는 방법을 제시하고 있으나, 상기의 방법은 고온 스팀 사용 시 열안정성 저하 및 감압 회수장치 설비 유지비 증가의 문제가 발생될 수 있다.
따라서, 라텍스 안정성을 파괴하지 않으면서 잔류 미반응 단량체의 제거효율을 크게 개선할 수 있는 방안이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제2001-0050323호 (2001.06.15.)
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 고온의 스팀을 이용하지 않아 중합체 슬러리뿐 아니라 중합체 라텍스에서도 안정적으로 수행할 수 있고, 미반응 단량체 제거 효율이 우수한 미반응 제거 방법 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합체가 포함된 반응기에 단량체 100 중량부 기준으로 7 중량부 이상의 캐리어 가스(carrier gas)를 캐리어 가스 총 중량 기준으로 13 중량%/hr 내지 41 중량%/hr의 유량으로 연속 투입하여 중합체로부터 미반응 단량체를 제거하는 미반응 단량체 제거 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 1) 중합 반응기에서 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계; 2) 중합 완료 이후 상기 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 7 중량부 이상의 캐리어 가스(carrier gas)를 캐리어 가스 총 중량 기준으로 13 중량%/hr 내지 41 중량%/hr의 유량으로 연속 투입하는 단계; 및 3) 캐리어 가스 투입 완료 이후 염화비닐계 중합체를 수득하는 단계를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 미반응 단량체 제거 방법 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법은 고온의 스팀이 필요하지 않아 중합체 라텍스에 적용하더라도 라텍스 안정성을 확보할 수 있으므로, 중합체 슬러리 및 중합체 라텍스에 모두 적용이 가능하고, 미반응 단량체 제거 효율이 우수하다. 또한, 미반응 단량체 제거 효율이 우수함에 따라 건조 공정 과정에서 미반응 단량체가 대기로 배출되는 문제를 예방할 수 있으므로 중합체 제조 작업 환경을 개선할 수 있으며, 건조 후의 중합체 내 미반응 단량체 함량도 현저하게 낮아 우수한 중합체 품질을 확보할 수 있다.
또한, 중합체 라텍스 또는 중합체 슬러리로부터 제거된 기상의 미반응 단량체를 회수하여 제조 공정 내 미반응 단량체의 재활용이 가능하여 운전 비용 감소 효과가 있다.
또한, 별도의 탈기 장치를 사용하지 않고, 중합이 수행된 반응기에서 미반응 단량체를 제거할 수 있기 때문에 탈기 장치 구비를 위한 설비 비용이 절약되는 이점이 있다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "염화비닐계 중합체"는 염화비닐계 단량체 단독 또는 염화비닐계 단량체와 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물을 중합하여 생성된 화합물을 포괄하여 나타내는 것으로 염화비닐계 단량체로부터 유도된 중합체 사슬을 의미하는 것일 수 있다.
<미반응 단량체 제거 방법>
본 발명의 일 실시예에 따른 미반응 단량체 제거 방법은, 중합체가 포함된 반응기에 단량체 100 중량부 기준으로 7 중량부 이상의 캐리어 가스(carrier gas)를 캐리어 가스 총 중량 기준으로 13 중량%/hr 내지 41 중량%/hr의 유량으로 연속 투입하여 중합체로부터 미반응 단량체를 제거하는 것을 특징으로 한다.
중합 공정이 종료된 이후에 중합 반응기 내 미반응 단량체는 반응기 내 기상과 평형 상태를 유지하면서 중합체 입자 및 중합수에 일부 용해된 상태로 존재한다. 이 때 기상으로 존재하는 미반응 단량체를 반응기 외부로 배출하면, 다시 평형 상태를 유지하기 위하여 중합체 입자 및 중합수에 일부 용해된 미반응 단량체가 기상으로 상변화가 이루어지게 되고, 이에 따라 중합 혼합물에서 미반응 단량체를 제거할 수 있다. 기상의 미반응 단량체를 반응기 외부로 용이하게 배출하기 위하여 본 발명에서는 캐리어 가스(carrier gas, 이송기체)를 적용하였고, 캐리어 가스가 반응기를 통과하도록 투입, 배출함으로써 반응기 내 존재하는 기상의 미반응 단량체가 캐리어 가스와 함께 배출되어 제거될 수 있다. 상기 캐리어 가스 투입, 배출하는 과정을 일정 기간 유지함으로써 중합체 입자 및 중합수를 포함하는 중합 혼합물 내 미반응 단량체의 함량을 줄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 캐리어 가스는 단량체 100 중량부 기준으로 7 중량부 이상이 투입되는 것일 수 있다. 캐리어 가스가 7 중량부 미만으로 투입되면, 중합 혼합물 내 미반응 단량체를 제거할 수 있을 정도로 충분한 양의 기상의 미반응 단량체를 반응기 외부로 배출시킬 수 없어 미반응 단량체 제거 효율이 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 미반응 단량체 제거 효율을 우수한 수준으로 확보하면서도 캐리어 가스의 불필요한 낭비를 막아 공정 비용을 절감하는 측면에서 바람직하게는 7 중량부 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 10 중량부 내지 30 중량부가 투입되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 캐리어 가스는 캐리어 가스 총 중량 기준으로 13 중량%/hr 내지 41 중량%/hr의 유량으로 연속 투입되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 13 중량%/hr 내지 30 중량%/hr, 보다 바람직하게는 15 중량%/hr 내지 20 중량%/hr의 유량으로 연속 투입되는 것일 수 있다. 캐리어 가스 투입 유량이 13 중량%/hr 미만이면 기상의 미반응 단량체를 충분히 배출시키지 못해 미반응 단량체 제거 효율이 떨어질 수 있고, 41 중량%를 초과하면, 미반응 단량체가 배출되는 양에 비해 캐리어 가스가 배출되는 양이 크게 증가하여 미반응 단량체의 배출이 원활하게 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 또한 배출된 미반응 단량체 및 캐리어 가스의 재사용을 위해 미반응 단량체와 캐리어 가스의 분리 공정을 수행할 때 처리량이 증가하여 설비 용량을 초과하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 캐리어 가스는 반응기로부터 연속 배출되는 것일 수 있으며, 캐리어 가스 총 중량 기준으로 13 중량%/hr 내지 41 중량%/hr, 바람직하게는 13 중량%/hr 내지 30 중량%/hr, 보다 바람직하게는 15 중량%/hr 내지 20 중량%/hr의 유량으로 연속 배출되는 것일 수 있다. 상기한 배출 유량 범위를 충족할 때 미반응 단량체 배출 효율을 더욱 증가시키고, 이에 따라 미반응 단량체 제거 효율이 더욱 개선될 수 있다. 또한 일례로 캐리어 가스의 배출 유량은 투입 유량과 동일한 값을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 중합체는 슬러리 또는 라텍스로 이루어진 군에서 선택된 하나의 상태인 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며 해당 기술 분야에서 생산되는 모든 제형의 중합체를 포함할 수 있다.
여기에서, 중합체 슬러리는 반응물에 포함된 분산제 등의 불용해물과 제조된 중합체가 중합수에 분산되어 있는 혼합 현탁액을 나타내는 것이고, 일례로 현탁 중합 방법에 의해 제조된 중합체는 통상적으로 중합체 슬러리 형태로 존재할 수 있다.
또한, 중합체 라텍스는 중합체 미립자의 안정적인 에멀전 형태를 나타내는 것이고, 일례로 유화 중합 방법에 의해 제조된 중합체는 유화제의 영향으로 에멀전 형태, 즉 중합체 라텍스 형태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 중합체 라텍스 및 상기 중합체 슬러리는 중합 반응 이후 중합 혼합물에 대해 1차적으로 미반응 단량체를 제거한 이후의 중합 혼합물을 의미하는 것일 수 있다.
또한, 상기 캐리어 가스는 해당 기술분야에서 캐리어 가스로 사용될 수 있는 가스라면 종류를 제한하지 않으며, 일례로 비활성 가스가 사용될 수 있다. 구체적으로 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn), 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비활성 가스를 포함하는 것일 수 있다. 캐리어 가스로 비활성 가스를 사용하는 경우 중합 혼합물 및 반응기 내 공기 중의 성분, 특히 기상의 미반응 단량체와의 반응성이 없어 목적하지 않은 부반응이 발생하는 것을 방지할 수 있으므로 본 발명에서의 캐리어 가스로 더욱 바람직하다.
또한, 상기 캐리어 가스는 반응기 내온이 55 내지 90 ℃의 조건에서 연속 투입되는 것일 수 있다. 구체적으로, 중합 종료 후 반응기 내온을 55 내지 90 ℃로 유지한 상태에서 캐리어 가스를 투입하여 미반응 단량체를 제거하는 것일 수 있다. 상기 온도 조건을 만족할 때 중합 혼합물 내 용해되어 있는 미반응 단량체의 기상으로의 상변화가 원활하게 이루어지고, 기상의 미반응 단량체의 이동이 빨라지므로 미반응 단량체 제거 효율이 더욱 개선될 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 80 ℃의 조건에서 상기 공정이 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 캐리어 가스는 반응기 내 기상으로 존재하는 미반응 단량체를 외부로 용이하게 배출하기 위하여 반응기의 상부로 투입되는 것일 수 있으며, 반응기 내 기상, 즉 공기 중으로 투입되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 캐리어 가스를 통과시켜 미반응 단량체를 반응기 외부로 배출하는 공정이 수행되는 동안 반응기 내 교반이 동시에 진행되는 것일 수 있다. 상기 교반을 진행하는 경우, 미반응 단량체의 배출 효율을 더욱 높일 수 있고, 또한 반응기 내 존재하는 중합물이 더욱 안정적으로 유지될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 캐리어 가스를 이용한 미반응 단량체 제거 공정 이전에 미반응 단량체를 회수하는 공정을 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 미반응 단량체를 회수하는 공정은 예컨대 중합 반응 이후 바로 수행되는 것일 수 있고, 상기 미반응 단량체를 회수하는 공정을 수행한 이후 본 발명에 따른 캐리어 가스를 이용한 미반응 단량체 제거 공정을 수행하는 것일 수 있다. 상기 회수 공정 이후, 중합체는 미반응 단량체가 약 1 내지 5 중량% 포함된 것일 수 있다. 또한, 상기 미반응 단량체를 회수하는 공정은 중합체 제조 기술 분야에서 통상적으로 적용되는 방법을 제한 없이 적용 가능하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 외부로 배출된 미반응 단량체는 캐리어 가스와 혼합되어 있는 것일 수 있고, 미반응 단량체 및 캐리어 가스를 각각 재사용하기 위해 미반응 단량체 및 캐리어 가스 혼합 기체를 분리하는 공정을 추가로 수행할 수 있다. 이 때 분리하는 공정은 해당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 분리 공정이 제한 없이 적용 가능하다.
본 발명에서 상기 중합체는 해당 기술분야에서 사용되는 미반응 단량체를 함유하는 모든 종류의 중합체에 사용될 수 있고, 상기 중합체는 호모 중합체로 한정하지 않으며 2 이상의 서로 다른 종류의 단량체를 포함하는 공중합체도 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 제거 방법을 적용하였을 때 상대적으로 더욱 우수한 미반응 단량체 제거 효율을 보이는 중합체는 염화비닐계 중합체일 수 있고, 또한 상기 단량체는 염화비닐계 단량체를 포함하는 것일 수 있다.
<염화비닐계 중합체의 제조방법>
본 발명의 가장 구체적인 구현 예로서, 본 발명은 1) 중합 반응기에서 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계; 2) 중합 완료 이후 상기 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 7 중량부 이상의 캐리어 가스(carrier gas)를 캐리어 가스 총 중량 기준으로 13 중량%/hr 내지 41 중량%/hr의 유량으로 연속 투입하는 단계; 및 3) 캐리어 가스 투입 완료 이후 염화비닐계 중합체를 수득하는 단계를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 각 단계 별로 구체적으로 기술한다.
단계 1
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은 염화비닐계 단량체를 중합하여, 염화비닐계 중합체 라텍스 또는 염화비닐계 중합체 슬러리를 제조하는 단계를 나타내는 것일 수 있다.
상기 단계 1)의 염화비닐계 중합체의 제조는 유화 중합 방법, 미세 현탁 중합 방법, 현탁 중합 방법 또는 괴상 중합 방법에 의해 실시될 수 있으나, 구체적으로는 유화 중합 방법 또는 현탁 중합 방법에 의해 실시되는 것일 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 현탁 중합에 의할 때 단계 1)의 일례를 나타내지만, 본 발명의 제조방법은 이에 제한되지 않는다.
상기 현탁 중합은 통상적인 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 중합 온도에서 이루어질 수 있으며, 상기 온도가 낮아질 경우 염화비닐 중합체의 수평균 중합도가 증가하고, 상기 온도가 높아질 경우 염화비닐 중합체의 수 평균 중합도가 감소하게 된다. 아울러, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합온도가 높은 경우에 낮은 경우 대비 카르보닐계 화합물의 제거율이 개선될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 현탁 중합은 30 내지 80 ℃의 온도, 바람직하게는 50 내지 70 ℃의 온도에서 이루어질 수 있으며, 상기 현탁중합 시의 온도는 상기 범위 내에서 목적하는 중합도에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 목적하는 중합도가 높을수록 상기 온도는 낮아질 수 있으며, 목적하는 중합도가 낮을수록 상기 온도는 높아질 수 있다.
특히, 상기 현탁 중합은 중합 개시제 투입 시의 반응기 내부 온도가 통상의 중합개시온도, 특히 중합개시온도보다 2 내지 5 ℃이상인 것이 바람직한데, 이 경우 개시제의 초기 분해 속도 증가 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 중합 개시제 및 분산제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계를 포함할 수 있으며, 구체적으로 반응기에 중합수, 분산제, 염화비닐계 단량체 및 중합 개시제를 투입하고 혼합하여 반응 혼합물을 제조할 수 있다.
이 때, 상기 중합수는 중합 용매로서, 증류수 또는 탈이온수 등 다양한 종류의 중합수가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탈이온수를 사용할 수 있다. 상기 중합수의 온도는 현탁 중합이 이루어지는 온도를 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 상기 중합수의 양도 중합 조건에 따라 적절히 사용할 수 있으며, 예컨대 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 100 중량부 이상으로 사용할 수 있으며, 구체적으로는 100 중량부 내지 150 중량부를 사용할 수 있다.
또한, 분산제는 염화비닐계 중합체의 제조 공정에 있어서 염화비닐계 단량체의 안정성을 유지시켜 주고, 목표하는 정도의 염화비닐계 중합체의 평균입경, 겉보기 비중(B.D.), 입경분포, 및 가소제 흡수율(CPA) 등의 물성을 얻기 위한 목적으로 사용될 수 있다.
상기 분산제로는, 예컨대 수화도가 30 내지 90 %이고, 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 %이며, 23±5℃에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 수화도가 30 내지 90 %이고, 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 %이고 수산화프로필기가 3 내지 20 %이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이 때, 수화도의 단위 %는 몰%를 의미하는 것일 수 있다.
상기 분산제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.03 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부일 수 있다. 상기 분산제의 사용량이 0.03 중량부 이상이면, 액적 안정성이 향상될 수 있고, 5 중량부를 이하이면 조대한 중합체 입자 형성에 따라 돌기의 생성이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 분산제는 수화도가 다른 2 이상의 비닐알코올계 수지의 혼합물을 포함할 수 있고, 예컨대 수화도가 50 % 초과 90 % 이하인 비닐알코올계 수지(고수화도 수지) 및 수화도가 30 % 내지 50 %인 비닐알코올계 수지(저 수화도 수지)의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 분산제는 상기 비닐알코올계 수지 외에 상기 셀룰로오스를 함께 포함하는 것일 수 있고, 이 때 상기 셀룰로오스는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.001 내지 0.5 중량부의 양으로 포함될 수 있으며, 상기 셀룰로오스로는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 히드록시프로필메틸셀룰로오스일 수 있으며, 상기 셀룰로오스는 보다 구체적으로 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 %이며, 23±5℃에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 것일 수 있다.
또한, 상기 불포화 유기산 중합체로는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 또는 숙신산 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제는 중합에 사용되는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 내지 0.12 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 상기 개시제의 사용량이 0.02 중량부 이상일 경우, 반응 시간을 촉진하여 생산성이 향상되고 0.2 중량부 이하일 경우, 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열 안정성 및 색상 품질을 저하하는 문제를 방지할 수 있다.
상기 중합 개시제로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대, 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 큐밀퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류 등을 들 수 있고, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의해 사용될 수 있으며, 바람직하게는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 큐밀퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐계 단량체를 염화비닐 단량체 단독을 나타내거나 또는 염화비닐 단량체 및 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물(중합체 전체 조성중 염화비닐계 단량체 함량 50 중량% 이상)을 나타내는 것일 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물; 초산 비닐계, 프로피온산 비닐계 등의 비닐계 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐계 메틸 에테르, 비닐계 에틸 에테르 등의 비닐계 알킬 에테르류; 또는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 일반적으로 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기에서 제조된 반응 혼합물을 교반하는 것을 포함할 수 있으며 상기 교반을 통하여 현탁 중합이 이루어질 수 있다.
상기 교반 속도는 염화비닐계 중합체를 제조하기 위해 통상적으로 이용되는 속도일 수 있으며, 목적하는 염화비닐계 중합체의 물성에 따라 조절 가능하다. 따라서 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 상기 최초 교반 속도는 180 초과 내지 220 rpm 미만일 수 있고, 바람직하게는 190 내지 210 rpm, 더욱 바람직하게는 195 내지 205 rpm일 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기 중합을 종료하고 생성물을 회수하는 것을 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 현탁 중합은 반응종결제를 투입하여 중합을 종결할 수 있으며, 상기 종결 시점은 반응기 내의 압력이 6 kgf/cm2 내지 8 kgf/cm2(또는 중합 전환율이 85%를 초과하는 시점)인 시점일 수 있다.
상기 반응종결제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 페놀 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물, 유황 화합물 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응종결제는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페놀 등의 페놀 화합물, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 2-페닐 나이트로닐나이트록사이드(2-phenyl nitronylnitroxide), 3-이미다졸린 나이트록사이드(3-imidazoline nitroxide), 4-히드록시-2,2',6,6'-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(4-hydroxy-2,2',6,6'-tetramethyl-piperidine-1-oxyl) 등의 니트릴 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황화합물, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 페닐이소데실 포스파이트, 트리(노닐페닐) 포스파이트 및 트리라우릴 트리티오포스파이트 등의 인산계 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 포함할 수 있다.
상기 중합 정지에 따라 제조된 염화비닐계 중합체는 슬러리 형태일 수 있으며, 상기 슬러리는 통상의 반응 조건에서 유동층 건조기로 수분이 제거되어, 최종 염화비닐계 중합체 형태로 제조될 수 있다.
아울러, 상기 현탁중합은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전방지제, 스케일방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고 당업계 공지된 통상의 종류 및 함량으로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 현탁중합 개시 직후, 중합 중 또는 중합 후 중 어느 시점에라도 첨가할 수 있으며, 일괄적으로 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에 사용된 반응기로는 교반기 및 배플 등의 교반 장치의 형상이 특별히 한정되는 것은 아니며, 염화비닐계 중합체의 현탁중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있다. 구체적인 예로 교반기로는 교반 날개가 패들(paddle)마리, 피치드(pitched) 패들마리, 블루머 진(bloomers gin)마리, 파우도라마리, 터빈(turbine)마리, 프로펠러(propeller)마리 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있다.
이하에서는, 본 발명이 유화 중합에 의할 때 단계 1)의 일례를 나타내지만, 본 발명의 제조방법은 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 중합체의 제조가 유화 중합 방법에 의해 실시되는 경우, 상기 단계 1)은 a) 반응기에 제1 유화제, 중합수, 개시제 및 염화비닐계 단량체를 투입하는 단계; 및 b) 상기 반응기 내 온도를 30 ℃ 내지 70 ℃로 승온하여 중합하는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 1)은 일례로 제1 유화제 및 중합수가 충진된 진공 반응기에 개시제 및 염화비닐계 단량체를 투입하는 단계를 포함할 수 있으며, 이 후 30℃ 내지 70℃의 온도로 승온하여 유화중합을 실시하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 입자의 크기를 조절하여 중합 중 안정적인 중합체 입자가 생성되도록 하는 측면에서 상기 단계 a) 및 단계 b) 사이에 균질화하는 공정을 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 b)에서 중합 중 제2 유화제를 연속 투입하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 균질화는 특별히 제한되는 것은 아니고, 염화비닐계 중합체 제조 시 수행되는 균질화라면 제한 없이 적용 가능하며 일례로 20℃ 이하의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 15℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1 시간 내지 3 시간 동안 수행하여 균질화하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있으며, 균질화 공정 중 균질기의 전체 압력은 1000 psi 내지 2000 psi일 수 있다. 또한, 필요에 따라 균질기의 전단과 후단에 중합혼합물을 분배하여 균질화를 수행할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 유화제, 중합수 및 개시제가 충진된 반응기는 유화제, 중합수 및 개시제를 포함하는 혼합용액이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 혼합용액은 유화제, 중합수 및 개시제 이외에 필요에 따라, 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.001 내지 0.2 중량부의 pH 조절제, 반응 억제제, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 분자량 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유화 중합에서 분산제 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 분산제를 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
여기에서, 상기 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 0.3 중량부, 또는 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 투입되는 것일 수 있으며, 유화제의 종류는 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 설페이티드 알카놀아마이드, 글리세라이드 설페이트, 알킬 벤젠 설포네이트, 알파-올레핀 설포네이트, 리그노 설포네이트 및 알킬 설포 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 전술한 화합물이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 이온, 아민 및/또는 아미노 알코올과 이온 결합한 염의 형태로 사용되는 것일 수 있으며, 예컨대 나트륨 이온(Na+)과 이온 결합한 염의 형태로 사용되는 것일 수 있다. 일례로, 상기 유화제는 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 설포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트 및 소듐 라우릴 에테르 설페이트 중 1종 이상인 것일 수 있으며, 제조된 염화비닐계 중합체의 점도 특성을 개선하는 측면에서 바람직하게는 소듐 도데실 벤젠 설포네이트를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 유화제를 더 투입하는 것일 수 있으며, 상기 제2 유화제는 중합 개시 이후 중합 중에 연속적으로 반응기 내에 투입되는 것일 수 있다. 또한, 제2 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 3 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 2 중량부 투입될 수 있고, 종류는 전술한 제1 유화제의 종류와 같을 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 종류가 상이한 물질을 의미하는 것일 수 있고, 단지 투입하는 순서를 의미하는 것일 수도 있다. 따라서, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 전술한 종류 내 서로 동일한 물질이거나, 또는 서로 상이한 물질일 수 있다.
또한, 상기 개시제는 특별히 제한되지 않고, 수용성 개시제 및 유용성 개시제 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나 바람직하게는 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 이 때, 상기 수용성 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.0 중량부로 투입되는 것일 수 있으며, 상기 수용성 개시제는 예컨대 과황산 칼륨(KPS), 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 중합수는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 100 중량부 내지 150 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 상기 중합수는 탈이온수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 단량체는 전술한 것과 같이 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와, 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 이 때 비닐계 단량체의 종류는 전술한 것과 같다.
상기 pH 조절제는 중합이 pH가 9.0 내지 pH 11.0의 조건에서 수행되도록 하는 물질이면 특별히 제한하지 않으며, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 염기성 물질을 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 pH 조절제를 투입하여 반응기 내 반응 혼합물의 pH를 상기한 조건으로 조성함으로써 초기 입자 생성 시 상대적으로 높은 전해질 농도가 형성되어 입자의 응집 속도를 높이고, 반응이 지연되는 것을 감소시켜 중합 생산성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 반응 억제제는 특별히 제한된 것은 아니나, 예컨대 파라퀴논(paraquinone), 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있다.
상기 전해질은 일례로 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 진행된 상기 중합은 반응기 내 압력이 3.0 내지 5.0 kgf/cm2이 될 때 종결시킬 수 있다.
단계 2
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는 미반응 단량체를 제거하는 단계일 수 있으며, 구체적으로 중합 완료 이후 상기 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 7 중량부 이상의 캐리어 가스(carrier gas)를 캐리어 가스 총 중량 기준으로 13 중량%/hr 내지 41 중량%/hr의 유량으로 연속 투입하는 단계를 나타내는 것일 수 있다.
이 때 캐리어 가스를 투입하여 미반응 단량체를 제거하는 상기 단계 2)는 전술한 미반응 단량체 제거 방법의 기재 내용이 모두 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캐리어 가스 투입량 및 투입 유량 범위는 염화비닐계 중합체 제조 공정에서 미반응 염화비닐계 단량체를 제거하는 방법으로 적용될 때 바람직한 범위일 수 있으며, 다른 종의 단량체를 제거할 때에 비해 염화비닐계 단량체를 제거할 때 더욱 개선된 단량체 제거 효율을 나타낼 수 있도록 하는 범위일 수 있다.
단계 3
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 3)은 캐리어 가스 투입 완료 이후 염화비닐계 중합체를 수득하는 단계로, 미반응 단량체가 대부분 제거된 염화비닐계 중합체를 수득하는 단계일 수 있다.
상기 단계 3)은 일반적으로 반응기에서 중합체를 회수하는 방법이라면 제한 없이 적용 가능하다.
또한, 상기 단계 3) 이후 수득된 염화비닐계 중합체를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 건조 방법은 중합 방법에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 1)에서 유화 중합 방법에 의해 실시되는 경우에는 아토마이저 등을 이용한 분무 건조 방법에 따라 건조를 수행할 수 있고, 현탁 중합 방법에 의해 실시되는 경우에는 유동층 건조기를 사용하여 건조를 수행할 수 있다. 상기 두 가지 건조 방법은 모두 공지의 건조방법에 따라 수행하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속한 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 스테인레스 반응기에 탈이온수 420 kg을 투입하고, 수화도가 88 %인 폴리비닐알코올 150 g, 수화도가 72%인 폴리비닐알코올 60 g, 수화도가 55%인 폴리비닐알코올 45 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 15 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트(BND) 210 g을 첨가한 뒤 교반 하에 내부를 진공 펌프로 탈기하고 염화비닐 단량체 300 kg을 투입하였다. 이후 중합반응 온도를 57 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 반응기 압력이 1.5 kgf/cm2 변화가 있는 시점에 중합을 정지시켰다. 산화 방지제로써 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 150 g을 첨가한 다음 미반응 염화비닐 단량체를 1차적으로 회수하였다.
이후 반응기 내온을 70 ℃로 유지하면서 캐리어 가스로 질소(N2) 60 kg을 10 kg/hr의 유량으로 반응기에 연속적으로 투입하면서 기상의 미반응 염화비닐 단량체를 반응기 밖으로 배출하여 회수하였다. 이 때 캐리어 가스 60 kg은 상기 온도에서 염화비닐 중합체 슬러리 100 부피 기준으로 약 8000 부피비에 해당하는 양이다. 투입이 완료된 이후에는 반응기에 남아있는 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 캐리어 가스 투입 시 반응기 온도를 80 ℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 캐리어 가스를 90 kg 투입하고, 투입 유량을 15 kg/hr으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 캐리어 가스를 30 kg 투입하고, 투입 유량을 5 kg/hr으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다. 이 때, 캐리어 가스는 반응기 내온 70 ℃ 조건에서 염화비닐 중합체 슬러리 100 부피 기준으로 약 4000 부피비에 해당하는 양이다.
실시예 5
용적이 500 L인 고압 반응기에 탈이온수 163 kg, 제1 유화제로 소듐 라우릴설페이트 15 g, 과황산칼륨(KPS) 90 g을 투입한 다음 교반하면서 반응기에 -730 mmHg로 진공을 걸었다. 진공 상태의 반응기에 염화비닐 단량체 150 kg 를 투입한 후 반응기 온도를 56 ℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 중합을 개시한 후 제2 유화제로 소듐 라우릴설페이트 9 kg을 5 시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 반응기의 내부 압력이 4 kgf/cm2에 도달하면 반응을 종결하고, 미반응 염화비닐 단량체를 1차적으로 회수하였다.
이후 반응기 내온을 70 ℃로 유지하면서 캐리어 가스로 질소(N2) 30 kg을 10 kg/hr의 유량으로 반응기에 연속적으로 투입하면서 기상의 미반응 염화비닐 단량체를 반응기 밖으로 배출하여 회수하였다. 이 때 캐리어 가스 30 kg은 상기 온도에서 중합체 라텍스 100 부피 기준으로 약 8000 부피비에 해당하는 양이다. 투입이 완료된 이후에는 반응기에 남아있는 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 6
상기 실시예 5에서, 캐리어 가스 투입 시 반응기 온도를 60 ℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 반응기에 캐리어 가스를 투입하여 미반응 단량체를 회수하는 공정을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 산화방지제를 첨가한 다음 반응기 내온을 70 ℃로 승온하고 6 시간 동안 유지한 후 미반응 염화비닐 단량체를 회수하고, 염화비닐 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 수득한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 캐리어 가스를 12 kg 투입하고, 투입 유량을 2 kg/hr으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 캐리어 가스의 투입 유량을 40 kg/hr으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 캐리어 가스의 투입 유량을 6 kg/hr으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실험예
1) 중합체 내 잔류 단량체 함량 측정(중량%)
실시예 및 비교예에서 제조된 각 염화비닐 중합체 시료 2 g을 20 ml 바이알에 넣고 90 ℃에서 20분 간 열처리를 한 후 헤드 스페이스(Agilent 社 G1888 장비) 및 GC(Agilent 社 6890N 장비)(Headspace-GC)를 이용하여 중합체 100 중량%를 기준으로 한 중합체 내 잔류 단량체의 함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
2) 중합체 내 잔류 단량체 제거율(%)
1)에서 측정한 비교예 1의 잔류 단량체 함량을 기준으로 하여, 각 실시예 및 비교예의 잔류 단량체 함량과의 차이를 하기 식 1과 같이 비율로 산출하여 제거율로 나타내었다.
[식 1]
Figure pat00001
구분 중합방법 캐리어 가스 투입량(kg) 캐리어 가스 투입 유량(kg/hr) 중합 종료 후 반응기 내온 온도(℃) 잔류 단량체 함량(중량%) 잔류 단량체 제거율(%)
실시예 1 현탁중합 60 10 70 0.07 96.7
2 현탁중합 60 10 80 0.01 99.5
3 현탁중합 90 15 70 0.06 97.2
4 현탁중합 30 5 70 0.28 86.7
5 유화중합 30 5 70 0.05 97.6
6 유화중합 30 5 60 0.31 85.3
비교예 1 현탁중합 - - - 2.11 -
2 현탁중합 - - 70 1.75 17.1
3 현탁중합 12 2 70 1.02 51.7
4 현탁중합 60 40 70 0.44 79.2
5 현탁중합 60 6 70 0.84 60.2
상기 표 1에서와 같이, 캐리어 가스의 투입량과 투입 유량이 본 발명에서 특정한 범위를 충족하는 실시예 1 내지 6은 캐리어 가스를 투입하지 않거나, 투입량 및 투입 유량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 5에 비해 미반응 단량체(잔류 단량체)의 제거 효율이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 중합체 제조 후 미반응 단량체를 제거하기 위해 반응기에 캐리어 가스를 투입하되, 투입량과 투입 유량을 조절함으로써 우수한 수준의 미반응 단량체 제거 효율을 확보할 수 있는 것을 제시하고 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 중합체가 포함된 반응기에 단량체 100 중량부 기준으로 7 중량부 이상의 캐리어 가스(carrier gas)를 캐리어 가스 총 중량 기준으로 13 중량%/hr 내지 41 중량%/hr의 유량으로 연속 투입하여 중합체로부터 미반응 단량체를 제거하는 미반응 단량체 제거 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 중합체 슬러리 또는 중합체 라텍스 상태인 것인 미반응 단량체 제거 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 단량체 100 중량부 기준으로 7 중량부 내지 50 중량부 투입되는 것인 미반응 단량체 제거 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn), 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비활성 가스를 포함하는 것인 미반응 단량체 제거 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 반응기로부터 연속 배출되는 것이며, 캐리어 가스 총 중량 기준으로 13 중량%/hr 내지 41 중량%/hr의 유량으로 연속 배출되는 것인 미반응 단량체 제거 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 반응기 내온이 55 내지 90 ℃인 조건에서 연속 투입되는 것인 미반응 단량체 제거 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 반응기의 상부로 투입되는 것이며,
    반응기 내 공기 중으로 투입되는 것인 미반응 단량체 제거 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 염화비닐계 중합체이고,
    상기 단량체는 염화비닐계 단량체를 포함하는 것인 미반응 단량체 제거 방법.
  9. 1) 중합 반응기에서 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계;
    2) 중합 완료 이후 상기 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 7 중량부 이상의 캐리어 가스(carrier gas)를 캐리어 가스 총 중량 기준으로 13 중량%/hr 내지 41 중량%/hr의 유량으로 연속 투입하는 단계; 및
    3) 캐리어 가스 투입 완료 이후 염화비닐계 중합체를 수득하는 단계를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중합은 현탁중합 방법 또는 유화중합 방법에 의해 실시되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 중합이 현탁중합 방법에 의하는 경우, 상기 단계 1)은 중합 개시제 및 분산제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 중합이 유화중합 방법에 의하는 경우, 상기 단계 1)은,
    a) 반응기에 제1 유화제, 중합수, 개시제 및 염화비닐계 단량체를 투입하는 단계; 및
    b) 상기 반응기 내 온도를 30 ℃ 내지 70 ℃로 승온하여 중합하는 단계;를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 단계 3) 이후 수득된 염화비닐계 중합체를 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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