KR20210155125A - 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

염화비닐계 중합체의 제조방법 Download PDF

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KR20210155125A
KR20210155125A KR1020200072234A KR20200072234A KR20210155125A KR 20210155125 A KR20210155125 A KR 20210155125A KR 1020200072234 A KR1020200072234 A KR 1020200072234A KR 20200072234 A KR20200072234 A KR 20200072234A KR 20210155125 A KR20210155125 A KR 20210155125A
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김형섭
박원찬
배흥권
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주식회사 엘지화학
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means

Abstract

본 발명은 (1) 1차 입자의 집합체인 2차 입자 형상의 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계; (2) 제 1 잔류 단량체 제거 장치를 이용하여 상기 염화비닐계 중합체를 유동화하며 잔류 단량체를 1차 제거하는 단계; 및 (3) 상기 잔류 단량체가 1차 제거된 염화비닐계 중합체로부터 제 2 잔류 단량체 제거 장치를 이용하여 공기의 유입 및 배출을 통해 잔류 단량체를 2차 제거하는 단계를 포함하고, 상기 1차 제거 단계는 5 내지 40분간 이루어지고, 상기 2차 제거 단계는 30분 내지 180분간 이루어지는 염화비닐계 중합체 제조방법을 제공한다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법{PREPARATION METHOD FOR POLYVINYL CHLORIDE}
본 발명은 효과적으로 휘발성 유기화합물을 제거할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 수지로도 불리며, 가소제, 착색제, 열안정제 등의 각종 첨가제를 혼합한 후 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정, 페이스트 가공 등으로 성형되어 제품화 된다. 특히, 가소제와 혼합하여 사용하는 페이스트 가공의 경우 그 가공방법에 따라 건축재료, 장난감, 인조가죽, 신발, 장갑 등 다양한 분야에서 다양한 용도의 제품으로 성형된다.
염화비닐계 중합체는 서스펜션(suspension) 상태로 중합하는 현탁 중합이나, 에멀젼(emulsion) 상태로 중합하는 유화 중합, 또는 물과 같은 열 매체를 사용하지 않는 괴상중합(mass polymerization)에 의해 제조된다.
최근에는 염화비닐계 중합체의 성능뿐 아니라 인간과 환경에 대한 무독성에 대한 요구가 높아지고 있다. 이에, 염화비닐계 중합체를 이용하여 제조된 성형품에서 발생하는 휘발성 유기화합물을 감소시키기 위한 많은 연구들이 진행되고 있다.
KR 2000-0062362 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 염화비닐계 중합체로부터 효과적으로 잔류 휘발성 유기화합물을 제거할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 1차 입자의 집합체인 2차 입자 형상의 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계; (2) 제 1 잔류 단량체 제거 장치를 이용하여 상기 염화비닐계 중합체를 유동화하며 잔류 단량체를 1차 제거하는 단계; 및 (3) 상기 잔류 단량체가 1차 제거된 염화비닐계 중합체로부터 제 2 잔류 단량체 제거 장치를 이용하여 공기의 유입 및 배출을 통해 잔류 단량체를 2차 제거하는 단계를 포함하고, 상기 1차 제거 단계는 5 내지 40분간 이루어지고, 상기 2차 제거 단계는 30분 내지 180분간 이루어지는 염화비닐계 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 효과적으로 염화비닐계 중합체로부터 잔류 휘발성 유기화합물을 제거할 수 있으므로, 잔류 휘발성 유기 화합물 함량이 낮은 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
[용어]
본 발명에서 "라텍스(latex)"는 단량체를 유화중합하여 얻어지는 반응 생성물로, 중합체 입자가 분산되어 있는 수성매질을 나타내는 것일 수 있고, 예컨대 염화비닐계 중합체 라텍스는 염화비닐계 단량체를 유화중합하여 얻어진 상기 염화비닐계 단량체가 중합되어 형성된 중합체 입자가 분산되어 있는 수성매질을 의미할 수 있다.
본 발명에서 "평균입경(D50)"은 2종류 이상의 입경을 가진 입자의 대표지름으로 입도분포곡선에서 중량 백분율의 50%에 해당하는 입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 "염화비닐계 중합체"는 특별히 염화비닐계 중합체의 라텍스라고 기재하지 않는 이상, "염화비닐계 중합체 고형분"을 의미하는 것일 수 있으며, "염화비닐계 중합체의 입자"는 특별히 1차 입자라고 기재하지 않는 이상 "2차 입자"를 의미할 수 있다.
본 발명에서 "1차 입자(primary particle)"는 염화비닐계 중합체가 제조된 직후의 입자, 즉 라텍스 상의 염화비닐계 중합체의 입자를 의미하는 것이고, "2차 입자(secondary particle)"는 라텍스 상의 염화비닐계 중합체가 건조공정을 통해 고형분으로 변하는 과정에서 건조 중 1차 입자들이 서로 뭉침으로써 형성되는 것으로, 1차 입자들이 2차 입자의 외곽(shell)과 중심부(core)를 형성하는 것이다.
본 발명에서 "플라스티졸(plastisol)"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 "가소제(plasticizer)"는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다.
[측정방법]
본 발명에서 "평균입경(D50)"은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 Sympatec사의 입도 분석기기(Helos)를 이용하여 습윤모드(wet mode)에서 10 내지 800 ㎛까지 측정하였다.
본 발명의 염화비닐계 중합체 제조방법은, (1) 1차 입자의 집합체인 2차 입자 형상의 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계; (2) 제 1 잔류 단량체 제거 장치를 이용하여 상기 염화비닐계 중합체를 유동화하며 잔류 단량체를 1차 제거하는 단계; 및 (3) 상기 잔류 단량체가 1차 제거된 염화비닐계 중합체로부터 제 2 잔류 단량체 제거 장치를 이용하여 공기의 유입 및 배출을 통해 잔류 단량체를 2차 제거하는 단계를 포함하는 것으로, 상기 염화비닐계 중합체를 유동화하며 잔류 단량체를 1차 제거하는 단계는 5 내지 40분간 이루어지고, 상기 잔류 단량체가 1차 제거된 염화비닐계 중합체로부터 제 2 잔류 단량체 제거 장치를 이용하여 공기의 유입 및 배출을 통해 잔류 단량체를 2차 제거하는 단계는 30분 내지 180분간 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 염화비닐계 중합체 제조방법에서, 단계 (1)은 1차 입자의 집합체인 2차 입자 형상의 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계로서, 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 단량체를 중합하여 제조될 수 있고, 상기 제조되는 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 중합체 라텍스일 수 있으며, 액상 상태의 염화비닐 단량체(VCM)를 단독으로 이용하거나, 또는 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체 혼합물에 계면활성제, 촉매 및 기타 반응 첨가제를 혼합한 후, 일정 온도 및 압력하에서 중합반응을 실시하여 수지를 제조하는 괴상 중합(mass polymerization), 또는 유화제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합반응시키는 유화중합에 의하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 염화비닐계 중합체는 1차 입자의 집합체인 2차 입자 형상을 가지는 것이다. 상기 염화비닐계 중합체 입자 내부에는 공극이 존재하며 표면 에너지 감소를 위해 구 형태를 가지게 된다. 상기 2차 입자 형상의 염화비닐계 중합체는 30 내지 200㎛, 구체적으로 50 내지 200㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체의 중합과정에서 중합에 이용되지 않은 잔류 단량체는 상기 1차 입자의 표면 및 공극과, 상기 1차 입자들이 형성하는 2차 입자의 공극에 존재할 수 있다. 상기 1차 입자에 존재하는 잔류 단량체와 2차 입자에 존재하는 잔류 단량체는 그 함량에 차이가 있으며, 또한 그 포함 위치의 차이에 따라 이를 효과적으로 배출하기 위한 방법에서도 차이를 나타낸다.
상기 염화비닐계 중합체에 존재하는 잔류 단량체 제거시 초기에는 빠른 속도로 잔류 단량체의 제거가 이루어지며, 2차 입자의 공극에 존재하는 잔류 단량체의 제거가 1차 입자에 존재하는 잔류 단량체의 제거에 우선하여 이루어진다.
본 발명의 염화비닐계 중합체 제조방법에서 단계 (2)는 제 1 잔류 단량체 제거 장치를 이용하여 상기 염화비닐계 중합체를 유동화하며 잔류 단량체를 1차 제거하는 단계로서, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 1차 제거 단계에서는 상기 염화비닐계 중합체의 2차 입자의 공극에 존재하는 잔류 단량체의 제거가 주로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 염화비닐계 중합체 제조방법에서 단계 (3)은 상기 잔류 단량체가 1차 제거된 염화비닐계 중합체로부터 제 2 잔류 단량체 제거 장치를 이용하여 공기의 유입 및 배출을 통해 잔류 단량체를 2차 제거하는 단계이며, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 2차 제거 단계에서는 상기 염화비닐계 중합체의 1차 입자의 공극, 표면, 또는 이들 모두에 존재하는 잔류 단량체의 제거가 주로 이루어질 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 중합체 제조방법은 상기 단계 (2)에서 제 1 잔류 단량체 제거 장치를 이용하여 상기 염화비닐계 중합체를 유동화하며 잔류 단량체를 1차 제거하여 염화비닐계 중합체의 2차 입자로부터 잔류 단량체를 1차적으로 주로 제거하고, 상기 단계 (3)에서 상기 잔류 단량체가 1차 제거된 염화비닐계 중합체로부터 제 2 잔류 단량체 제거 장치를 이용하여 공기의 유입 및 배출을 통해 잔류 단량체를 2차 제거하여 주로 상기 염화비닐계 중합체의 1차 입자로부터 잔류 단량체를 2차 제거함으로써, 2단계의 잔류 단량체 제거 공정을 통하여 제조된 염화비닐계 중합체로부터 잔류 단량체를 더욱 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (1)의 상기 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계는 괴상 중합(mass polymerization), 유화 중합, 또는 현탁 중합 등의 여러 중합 방법에 따라 제조될 수 있고, 중합 방법에 따라 1차 입자와 2차 입자에 존재하는 잔류 단량체의 비율이 다소 다를 수는 있지만 이들 잔류 단량체가 배출되는 순서는 같고, 배출되는 시간은 유사한 수준이다. 따라서, 상기 염화비닐계 중합체의 중합방법에 관계 없이 상기 단계 (2)에서의 잔류 단량체의 1차 제거와 상기 단계 (3)에서의 잔류 단량체의 2차 제거가 이루어짐으로써 제조된 염화비닐계 중합체로부터 잔류 단량체를 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 1차 제거 단계는 5 내지 40분간 이루어질 수 있고, 구체적으로 10 내지 30분간 이루어질 수 있으며, 더욱 구체적으로 10 내지 20분간 이루어질 수 있다. 상기 1차 제거 단계가 상기 시간 범위를 만족할 경우, 2차 입자의 공극에 존재하는 잔류 단량체의 제거가 더욱 효과적으로 이루어질 수 있다. 상기 1차 제거 시간이 지나치게 짧을 경우 2차 입자에 존재하는 잔류 단량체의 제거가 적절 수준 이상으로 이루어지지 못하고, 상기 1차 제거 시간이 지나치게 길 경우, 시간에 대비한 잔류 단량체의 제거 효율이 좋지 못하다.
상기 1차 제거 단계는 40℃ 내지 80℃의 온도범위에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 50℃ 내지 80℃의 온도범위에서 이루어질 수 있으며, 더욱 구체적으로 60℃ 내지 80℃의 온도범위에서 이루어질 수 있다. 상기 1차 제거 단계가 상기 온도 범위에서 이루어질 경우, 염화비닐계 중합체가 온도에 의해 열화되지 않으면서도 2차 입자의 공극에 존재하는 잔류 단량체의 제거가 적절한 시간 내에 효과적으로 이루어질 수 있다.
상기 1차 제거 단계를 통하여 상기 염화비닐계 중합체의 잔류 단량체 농도를 5 ppm 내지 20 ppm의 범위가 되도록 할 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 제거 단계를 통하여 상기 염화비닐계 중합체의 잔류 단량체 농도는 7 ppm 내지 18 ppm의 범위가 될 수 있고, 더욱 구체적으로 10 ppm 내지 15 ppm의 범위가 될 수 있다. 상기 1차 제거 단계를 통하여 달성하고자 하는 상기 염화비닐계 중합체의 잔류 단량체 농도에 따라 상기 1차 제거 단계의 온도 범위 및 1차 제거 단계의 시간 범위가 결정될 수 있다. 본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서, 전체적인 잔류 단량체 제거 효율을 위해서 1차 제거 단계를 통해 잔류 단량체가 상기 범위의 상한 이내가 되도록 제거하는 것이 더욱 효과적이고, 1차 제거 단계에서 소요되는 시간이 적정 시간 범위가 되도록 하고, 1차 제거 단계를 위한 설비 투자 및 전체적인 잔류 단량체 제거 효율을 위해서 1차 제거 단계를 통해 잔류 단량체가 상기 범위의 하한 이상이 되도록 제거하는 것이 더욱 효과적이다.
상기 1차 제거 단계는 유동층 건조기(FBD, fluid bed dryer)를 이용하여 이루어질 수 있고, 따라서 본 발명의 일례에 있어서 상기 제 1 잔류 단량체 제거 장치는 유동층 건조기일 수 있다.
본 발명에서 "유동층 건조(fluidized bed dry)"는 건조대상 입자 또는 분말을 열풍으로 유동화하고, 혼합 분산시키면서 건조하는 방법으로, 건조대상 입자 또는 분말은 다공판 위로 공급되어, 다공판 아래로 흐르고, 열풍은 건조대상 입자 또는 분말과 역류로 다공판 아래에서 위로 분출하여 상기 건조대상 입자 또는 분말을 유동화 및 가열시켜 건조를 수행하는 방법을 의미할 수 있다.
상기 유동층 건조기는 추가로 내부에 가열을 위한 열선 코일(thermal coil)을 구비하고 있는 것일 수 있고, 상기 열선 코일은 상기 유동층 건조기에 투입되는 염화비닐계 중합체의 온도가 낮을 경우 이를 적정 온도로 상승시킬 수 있고, 필요에 따라 상기 유동층 건조시 온도가 일정하게 유지되도록 하여 더욱 효과적으로 잔류 단량체가 제거되도록 할 수 있다.
상기 2차 제거 단계는 30 내지 180분간 이루어질 수 있고, 구체적으로 30 내지 160분간 이루어질 수 있으며, 더욱 구체적으로 30 내지 120분간 이루어질 수 있다. 상기 2차 제거 단계는 1차 입자 내에 존재하는 잔류 단량체의 제거가 주로 이루어지며, 상기 1차 제거 단계에 비해 잔류 단량체의 제거 속도가 상대적으로 느리며, 따라서 1차 제거 단계에 비해서는 상대적으로 긴 시간 범위 동안 제거 단계가 이루어진다. 상기 2차 제거 단계가 상기 시간 범위를 만족할 경우, 1차 입자로부터 잔류 단량체의 제거가 효과적으로 이루어질 수 있다. 상기 2차 제거 시간이 지나치게 짧을 경우 1차 입자에 존재하는 잔류 단량체의 제거가 적절 수준 이상으로 이루어지지 못하고, 상기 2차 제거 시간이 지나치게 길 경우, 시간에 대비한 잔류 단량체의 제거 효율이 좋지 못하다.
상기 2차 제거 단계는 40℃ 내지 80℃의 온도범위에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 50℃ 내지 80℃의 온도범위에서 이루어질 수 있으며, 더욱 구체적으로 60℃ 내지 75℃의 온도범위에서 이루어질 수 있다. 상기 2차 제거 단계가 상기 온도 범위에서 이루어질 경우, 염화비닐계 중합체가 온도에 의해 열화되지 않으면서도 1차 입자로부터 잔류 단량체의 제거가 효과적으로 이루어질 수 있다.
상기 2차 제거 단계를 통하여 상기 염화비닐계 중합체의 잔류 단량체 농도는 5 ppm 이하의 범위가 되도록 할 수 있고, 구체적으로 0.2 ppm 내지 5 ppm의 범위가 되도록 할 수 있다. 또한, 상기 2차 제거 단계를 통하여 상기 염화비닐계 중합체의 잔류 단량체 농도는 0.3 ppm 내지 2 ppm의 범위가 될 수 있고, 더욱 구체적으로 0.3 ppm 내지 1 ppm의 범위가 될 수 있다.
상기 2차 제거 단계를 통하여 달성할 수 있는 상기 염화비닐계 중합체의 잔류 단량체 농도 범위는 상기 1차 제거 단계 및 2차 제거 단계를 통해 최종적으로 달성하고자 하는 제조가 완성된 염화비닐계 중합체 내에 포함된 잔류 단량체의 함량이다. 상기 2차 제거 단계를 통해 달성하고자 하는 잔류 단량체 농도가 지나치게 높은 농도로 설정되면 요구되는 적절한 염화비닐계 중합체의 잔류 단량체 함량을 맞출 수 없고, 상기 상기 2차 제거 단계를 통해 달성하고자 하는 잔류 단량체 농도가 지나치게 낮은 농도로 설정되면 2차 제거 단계의 시간이 지나치게 길어지고, 설비 투자 및 제거 효율면에서 비효율성이 증가하게 된다.
상기 2차 제거 단계는 염화 비닐계 2차 입자를 형성하고 있는 1차 입자에 포함되는 잔류 단량체를 더욱 효과적으로 제거하기 위하여 상기 1차 제거 단계와는 다른 수단을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 2차 제거 단계는 블로잉 사일로(blowing silo)에서 이루어질 수 있고, 따라서 본 발명의 일례에 있어서 상기 제 2 잔류 단량체 제거 장치는 블로잉 사일로일 수 있다. 상기 블로잉 사일로는 하부로부터 공기가 유입되어 상부로 공기가 배출되며, 상기 배출되는 공기를 통해 잔류 단량체가 함께 배출되는 것일 수 있다.
상기 블로잉 사일로는 건조를 위해 내부에 위치하는 상기 염화비닐계 중합체 1 kg에 대하여 0.05 kg/h 내지 1.5 kg/h의 유량으로 공기가 유입되는 것일 수 있고, 구체적으로 0.1 kg/h 내지 1 kg/h의 유량으로 공기가 유입되는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.3 kg/h 내지 0.7 kg/h의 유량으로 공기가 유입되는 것일 수 있다. 상기 블로잉 사일로로 유입되는 공기의 유량이 상기 범위를 만족할 경우, 효과적으로 1차 입자에 존재하는 잔류 단량체의 제거가 이루어질 수 있으며, 유량이 과소하면 배출되는 잔류 단량체가 공기 중에 포화되어 적절한 잔류 단량체 제거 효율을 얻기 어렵고, 유량이 과다하면 염화비닐계 중합체가 비산할 수 있다.
한편, 상기 블로잉 사일로에 유입되는 공기의 횡단면적(cross-section area) 평균속도는 0.05 m/s 내지 0.5 m/s일 수 있고, 구체적으로 0.1 m/s 내지 0.4 m/s일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.1 m/s 내지 0.3 m/s일 수 있다.
상기 횡단면적(cross-section area) 평균속도는 상기 블로잉 사일로의 횡단면을 통과하는 공기의 평균 유속을 의미하며, 상기 횡단면적 평균 속도가 과소하면 적절한 잔류 단량체 제거 효율을 얻기 어렵다. 또한, 상기 횡단면적 평균 속도가 과대하면, 상기 2차 입자 형상의 염화비닐계 중합체의 입자 크기 및 밀도, 또한 잔류 단량체를 2차 제거하는 단계의 온도 범위를 고려할 때, 상기 2차 입자 형상의 염화비닐계 중합체가 부유하기 시작하는 공탑속도(terminal velocity)를 초과하여 상기 2차 입자 형상의 염화비닐계 중합체가 블로잉 사일로 내에서 비산하여 필터의 막힘을 초래하거나 블로잉 사일로 내에 브릿지(bridge)가 생겨서 염화비닐계 중합체가 적체될 수 있다. 따라서, 상기 횡단면적 평균 속도가 상기 범위를 만족할 경우 더욱 효과적으로 1차 입자에 존재하는 잔류 단량체의 제거가 이루어질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 염화비닐계 중합체를 제조하기 위해 사용되는 상기 염화비닐계 단량체는 순수하게 염화비닐 단량체이거나, 또는 염화비닐 단량체를 주체로 하고 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 포함하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 염화비닐계 단량체가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체를 함께 사용한 것인 경우 상기 비닐계 단량체는 최종적으로 제조된 염화비닐계 중합체 내 염화비닐이 50 중량% 이상 포함될 수 있는 양으로 사용될 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물; 초산비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르, 비닐옥틸 에테르, 비닐라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류; 염화 비닐리덴 등의 할로겐 비닐리덴(vinylidene)류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류; 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
괴상중합
본 발명의 일례에 있어서, 상기 괴상중합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 염화비닐 단량체, 중합개시제 및 반응 첨가제를 중합반응기에 투입한 후, 배치(batch) 식으로 중합 반응을 실시하면서, 제열 안정화를 위하여 환류 콘덴서 (reflux condenser)를 이용하여 액상 염화비닐 단량체를 제열하거나, 일부 제거하는 방법이 이용될 수 있다. 또한, 상기 염화비닐 단량체를 중합전환율에 따라 나누어 투입하고 중합 반응을 실시하는 등의 방법이 이루어질 수도 있다.
한편, 본 발명에서 상기 유화중합은 유화제를 사용하여 중합하는 통상의 중합방법을 모두 포함할 수 있으며, 예컨대 미세시드유화중합, 미세유화중합(미세현탁중합) 또는 순수유화중합일 수 있다.
이하, 미세시드유화중합, 미세유화중합 및 순수유화중합을 나누어 상세하게 설명한다.
미세시드유화중합
본 발명의 일례에 있어서 상기 유화중합이 미세시드유화중합인 경우에는, 예컨대 유화제의 존재 하에 제1 시드 및 제2 시드를 포함하는 시드 혼합물과 염화비닐계 단량체를 중합반응시켜 수행하는 것일 수 있다.
상기 시드 혼합물은 염화비닐계 단량체의 결합력을 높이고, 최종 생성되는 염화비닐계 중합체에 바이모달(bimodal) 효과를 부여하기 위한 것으로, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 시드 혼합물은 특별히 제한하지 않고 목적하는 바에 따라 제1 시드 및 제2 시드를 적절한 중량비로 포함하는 것일 수 있으나, 예컨대 제1 시드 및 제2 시드를 1:1 내지 5:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 제1 시드는 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛인 것일 수 있고, 상기 제2 시드는 평균입경이 0.05 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 미만인 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 시드는 상대적으로 대구경을 갖는 입자이고, 상기 제2 시드는 상대적으로 소구경을 갖는 입자인 것일 수 있다.
상기 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 6 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 특별히 제한하는 것은 아니나 예컨대 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 중합은 필요에 따라 중합수, 중합 개시제, 분자량 조절제, 전해질 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 중합수는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 70 중량부 내지 120 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 탈이온수일 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 2.0 중량부로 사용하는 것일 수 있고, 수용성 중합 개시제 및 유용성 중합 개시제 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트(OPP), t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 분자량 조절제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부로 사용할 수 있으며, 특별히 제한하는 것은 아니나 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등의 머탑탄류일 수 있다.
또한, 상기 전해질은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지특2 중량부로 사용할 수 있으며, 별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
한편, 상기 제1 시드 및 제2 시드는 각각 염화비닐계 단량체를 중합하여 제조된 미세입자인 것으로, 서로 상이한 중합방법에 의하여 전술한 바와 같은 평균입경을 갖도록 제조된 것일 수 있다.
예컨대, 상기 제1 시드는 중합 반응기에 중합 개시제, 염화비닐계 단량체 및 유화제를 투입하고 균질화한 후 유화중합하여 제조된 것일 수 있으며, 필요에 따라 중합수, 추가의 유화제, 반응 억제제 및 분산제 등을 사용하여 유화중합을 수행하는 것일 수 있다.
상기 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 상기 중합 개시제의 사용량에 따라 제조되는 제1 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 중합 개시제의 사용량이 증가할수록 제조된 제1 시드의 평균입경이 감소할 수 있다. 상기 중합 개시제는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용하는 것일 수 있다.
상기 균질화는 특별히 제한되는 것은 아니나, 20℃ 이하의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 15℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1 시간 내지 3 시간 동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있다.
상기 제1 시드 제조를 위한 유화중합은 30℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 균질화 수행 온도에서 40℃ 내지 50℃를 승온하여 유화중합을 개시하고 5 시간 내지 15 시간 동안 유화중합을 진행시켜 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 시드는 중합 반응기에 중합 개시제, 유화제 및 염화비닐계 단량체를 투입하여 유화중합하여 제조하되, 중합 중에 츄가의 유화제를 연속적으로 투입하면서 중합을 수행하여 제조된 것일 수 있으며, 필요에 따라 중합수를 더 사용하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 제2 시드 제조에 사용되는 중합 개시제는 수용성 중합 개시제인 것일 수 있으며, 예컨대 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 제2 시드 제조에 사용되는 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 유화제의 사용량에 따라 제조된 제2 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 유화제의 사용량이 증가함에 따라 제조된 제2 시드의 평균입경이 증가할 수 있다.
또한, 상기 제2 시드 제조에 사용되는 추가의 유화제는 전술한 바와 같이 중합중에 반응기 내에 연속적으로 투입되며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 제1 시드 및 제2 시드에 사용된 유화제는 서로 독립적으로 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
미세유화중합
다른 일례에서, 상기 유화중합이 미세유화중합으로 수행되는 경우, 유화제 및 유용성 중합 개시제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하여 수행하는 것일 수 있고, 이때 필요에 따라 중합수, 반응 억제제 및 분산제 등의 첨가제를 더 사용할 수 있으며, 첨가제는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용하는 것일 수 있다.
상기 유용성 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용하는 것일 수 있고, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 예컨대 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 및 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
한편, 여기에서 중합반응은 반응 전에 중합 반응기에 유화제, 유용성 중합 개시제 및 염화비닐계 단량체, 그리고 첨가제를 사용한 경우 첨가제를 투입한 후 균질화한 후에 수행하는 것일 수 있으며, 여기에서 균질화는 전술한 바와 같은 방법으로 수행할 수 있다.
순수유화중합
다른 일례에서, 상기 유화중합이 순수유화중합인 경우 유화제 및 수용성 중합 개시제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합반응시켜 수행하는 것일 수 있고, 필요에 따라 중합수, 분산제, 반응 억제제 등의 첨가제를 사용할 수 있으며, 첨가제는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용하는 것일 수 있다.
상기 수용성 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.006 중량부 내지 0.01 중량부를 사용할 수 있다.
상기 순수유화중합은 중합 전환율이 85% 이상인 시점에 중합반응을 종결시키고, 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무건조하여 염화비닐계 중합체 분체를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 분무건조는 평균입경(D50)이 20 ㎛ 내지 60 ㎛인 염화비닐계 중합체 분체가 제조될 수 있도록 건조공정을 조절하여 수행하는 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 분무건조는 이류체 공기노즐 분무장치를 이용하여 라텍스를 압축가스로 소산시켜 수행하는 것일 수 있다. 이때, 일례로 상기 압축가스의 투입량 조절을 통해서 상기 염화비닐계 중합체 분체가 전술한 평균입경을 가지도록 제어할 수 있고, 상기 압축가스의 투입량은 압력조절로 제어되는 것일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 분무건조는 염화비닐계 중합체 분체가 전술한 범위의 평균입경을 가질 수 있도록 상기 압축가스의 압력을 1.5 bar 내지 3.0 bar로 조절하여 수행하는 것일 수 있다.
한편, 상기 분무건조를 통해 얻어진 2차 입자의 염화비닐계 중합체에 있어서, 2차 입자의 크기가 100 ㎛ 이상인 경우 건조 중 1차 입자가 치밀하게 응집되지 않아 기공률이 높을 수 있고, 저장 및 이송 중 파단되어 균열이 많이 발생될 수 있으며, 결과적으로 가소제와 혼합 시 가소제가 염화비닐계 중합체 2차 입자 내부로 침투하게 되고 이에 플라스티졸의 점도가 크게 상승하여 가공성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다. 따라서, 분무 건조 공정 온도를 승온시키고 로터리 휠 스피드(rotary wheel speed) RPM을 감소시키면 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 가량의 크기 입자를 치밀하게 분무 건조를 통해 제조할 수 있다.
또한, 상기 분무건조는 100℃ 내지 230℃의 온도 조건에서 수행하는 것일 수 있다. 이 범위 내에서 건조속도가 너무 빠르지 않게 진행되어 입자 표면 기공 발생 없이 건조가 용이하게 이루어져 중합체 분체 내 수분함량이 0.5 wt% 이하일 수 있다. 만약, 상기 분무건조가 100℃ 미만에서 수행되는 경우에는 건조가 제대로 진행되지 않아 중합체 분체 내 수분함량이 0.5 중량%를 초과하게 되고, 이에 후속하는 열처리 중에 입자 내 수분이 제거되면서 입자 표면에 기공을 형성시키는 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 제조방법은, 상기 분무건조를 전술한 조건으로 수행함으로써 후술하는 열처리를 수행하더라도 분체의 평균입경 및 치밀도를 유지할 수 있다.
또한, 염화비닐계 중합체 분체로부터 높은 부피밀도를 갖는 염화비닐계 중합체를 제조하기 위하여 상기 염화비닐계 중합체 분체를 열처리하는 단계가 수행될 수 있다.
여기에서, 상기 열처리는 염화비닐계 중합체 분체의 온도가 75℃ 내지 90℃의 온도로 유지되도록 열을 가하여 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 분체의 온도가 80℃ 이상 90℃ 미만의 온도로 유지되도록 열을 가하여 수행하는 것일 수 있다. 이 범위 내에서 염화비닐계 중합체를 구성하는 2차 입자의 표면강도를 높일 수 있고, 이에 가공 용이성을 위해 분쇄하더라도 2차 입자 형성의 변화가 적어 부피밀도의 감소가 방지될 수 있어 상대적으로 증가된 부피밀도를 가짐으로써 저장성이 용이하고 포장 및 이송이 용이할 수 있다.
또한, 상기 열처리는 염화비닐계 중합체의 유리전이온도 이상의 온도에서 수행하는 것일 수 있으며, 예컨대 상기 열처리는 90℃ 내지 180℃의 온도범위의 열풍을 분체에 가하여 수행하는 것이되, 상기 분체가 전술한 범위의 온도로 유지되도록 열풍 온도를 조절하여 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 분무건조는 유동층 건조기를 이용하여 10분 내지 30분 동안 90℃ 내지 130℃의 온도범위의 열풍을 분체에 가하여 수행하는 것일 수 있다. 다만, 상기 열풍의 온도범위는 상기 범위 내에서 분체의 온도가 전술한 온도로 유지되도록 조절하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 미세현탁 중합
1 L의 반응기에 유화제로 소듐 라우릴설페이트 0.88 중량부와 지방산알코올 1.46 중량부를 탈이온수 59 중량부에 혼합하여 만든 혼합물에, 유용성 개시제로 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트 2.7 중량부 및 염화비닐 단량체(VCM) 100 중량부를 투입하고 교반하여 혼합한 후, 균질기를 전체 압력 1,800 psi로 전단과 후단에 각각 50:50의 비율로 분배하여 운전하고, 상기 반응물을 1 m3의 반응기에 이송한 후, 반응기 내부 온도를 42℃로 조절하여 중합 반응을 실시하여 미세현탁 중합된 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하였다.
제조예 2: 페이스트 유화중합
환류응축기가 구비된 200 L 자켓형 반응기에 염화비닐계 단량체 66 kg 투입 후, 물 100 중량부, 소듐 라우릴 설페이트 1 중량부, 과황산칼륨 0.6 중량부를 투입하고 반응온도를 60℃로 승온시킨 뒤 유지하면서 반응압 8.5 내지 9 kgf/cm2에서 반응시켰다. 이후, 반응압이 3.5 kgf/cm2까지 내려가면 미반응 단량체를 회수하고 염화비닐 라텍스를 얻었다.
이렇게 하여 얻은 염화비닐계 중합체 라텍스를 로터리 휠 분무 건조기(건조부)에서 입구 온도를 160℃, 출구 온도를 60℃로 조절하여 분무 건조하였으며, 백필터 챔버(여과부)를 통해 챔버 하부로 평균입경 130㎛인 염화비닐 중합체 분체를 얻고, 건조가스는 챔버 상부를 통해 라텍스 저장부로 순환시켰다.
제조예 3: 매스 중합
고진공으로 탈기한 부피 0.2 m3의 예비 중합 반응기에 염화비닐 단량체 140 kg을 투입하고 반응개시제로서 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트를 85 g 투입한 다음, 검화도가 40%인 비닐알코올 수지 11 g을 투입한 후 교반을 유지하며 12 kgf/cm2까지 승압하여 10% 전환율의 입자핵을 제조하였다. 0.5 m3의 본 중합 반응기에 염화비닐 단량체 80 kg을 투입하고, 예비 중합 반응기에서 제조한 입자핵을 본 반응기로 이송한 후, 반응개시제 1,1,3,3-테트라메틸 부틸퍼옥시 네오데카노에이트를 200 g 투입하여 교반을 유지하며 7.5 kgf/cm2의 압력으로 200분간 중합하였다. 중합 전환율이 대략 60%에 도달한 시점에 교반을 유지한 상태에서 진공으로 잔류 미반응 단량체를 회수한 후 염화비닐계 중합체를 수득하였다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스를 유동층 건조기(FBD)에 투입하여 60℃의 온도에서 440초간 유동층 건조하여 잔류 단량체를 1차 제거하였다.
이후, 1차 건조된 염화비닐계 중합체 라텍스를 블로잉 사일로(blowing silo)에 투입하고, 상기 염화비닐계 중합체 라텍스 1kg에 대하여 1 kg/h의 유량이 되도록 6760초간 상기 블로잉 사일로 하단으로부터 60℃의 열풍을 불어 넣어 상단으로 잔류 단량체를 2차 제거하였다.
실시예 2
1차 제거 단계에서 70℃의 온도에서 440초간 유동층 건조하고, 2차 제거 단계에서 4960초간 블로잉 사일로 하단으로부터 70℃의 열풍을 불어 넣은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 잔류 단량체를 제거하여 염화비닐계 중합체의 제조를 완성하였다.
실시예 3
1차 제거 단계에서 60℃의 온도에서 600초간 유동층 건조하고, 2차 제거 단계에서 7200초간 블로잉 사일로 하단으로부터 60℃의 열풍을 불어 넣은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 잔류 단량체를 제거하여 염화비닐계 중합체의 제조를 완성하였다.
실시예 4
2차 제거 단계에서 상기 염화비닐계 중합체 라텍스 1kg에 대하여 0.2 kg/h의 유량이 되도록 블로잉 사일로 하단으로부터 60℃의 열풍을 불어 넣은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 잔류 단량체를 제거하여 염화비닐계 중합체의 제조를 완성하였다.
실시예 5
제조예 1에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스를 대신하여 제조예 2에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 잔류 단량체를 제거하여 염화비닐계 중합체의 제조를 완성하였다.
실시예 6
제조예 1에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스를 대신하여 제조예 3에서 제조된 염화비닐계 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 잔류 단량체를 제거하여 염화비닐계 중합체의 제조를 완성하였다.
비교예 1
상기 제조예 1에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스를 유동층 건조기(FBD)에 투입하여 60℃의 온도에서 1800초간 유동층 건조하여 잔류 단량체를 제거하였다.
비교예 2
상기 제조예 1에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스를 유동층 건조기(FBD)에 투입하여 60℃의 온도에서 1600초간 유동층 건조하여 잔류 단량체를 1차 제거하였다.
이후, 1차 건조된 염화비닐계 중합체 라텍스를 블로잉 사일로(blowing silo)에 투입하고, 상기 염화비닐계 중합체 라텍스 1kg에 대하여 1 kg/h의 유량이 되도록 6시간 동안 상기 블로잉 사일로 하단으로부터 60℃의 열풍을 불어 넣어 상단으로 잔류 단량체를 2차 제거하였다.
실험예
잔류 단량체의 농도
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2의 잔류 단량체의 농도는 GC/MS 분석을 통해 측정하였으며, 20 mL 바이알에 2 g의 염화비닐계 중합체 시료를 넣어 헤드 스페이스(head space) 조건 75℃에서 5분간 측정하였다.
제거 단계 에너지
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2의 잔류 단량체 제거 과정에서 필요한 열량(duty)을 상용 공정모사 프로그램 Aspen Plus로 계산하였다. 시뮬레이션에 필요한 상수는 상기 프로그램 상에 내장되어 있는 값, 문헌상에 기재된 값 등을 사용하였다.
잔류 단량체 농도 (ppm)
처리시간 (초) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
0 200 190 197 200 190 170 200 170
440 15.9 14.3 15.6 15.9 1.3 12.8 - -
600 10.7 9.7 10.5 10.7 - - -
1800 5.2 4.7 5.1 5.2 0.05 4.2 5.2 4.6(1600초)
4200 - - 2.2 - - - -
7200 - 0.6 0.8 0.8 - 0.7 -
10800 0.2 0 0.2 -
23200 0
1차 제거 후 잔류 단량체 농도(ppm) 1차 제거 단계 소모 에너지(kcal) 2차 제거 후 잔류 단량체 농도(ppm) 2차 제거 단계 소모 에너지(kcal) 총 소모 에너지
(kcal)
실시예 1 15.9 1.16 5.2 17.88 19.05
실시예 2 14.3 1.45 4.7 22.35 23.81
실시예 3 10.5 6.67 2.2 17.46 24.31
실시예 4 15.9 1.16 5.2 3.58 4.74
실시예 5 1.3 1.16 0.05 17.88 19.05
실시예 6 12.8 1.16 4.2 17.88 19.05
비교예 1 5.2 4.76 - - 4.76
비교예 2 4.6 4.23 0 57.14 61.38
실시예 1 내지 6의 제조방법은 총 10800초(180분)간의 잔류 단량체 제거 단계 또는 총 7200초(120분)간의 잔류 단량체 제거 단계를 통하여 잔류 단량체 농도 0 ppm 내지 0.8 ppm을 달성할 수 있었으며, 잔류 단량체를 유동화하며 1차 제거하고, 공기의 유입 및 배출을 통해 2차 제거함으로써 효과적으로 염화비닐계 중합체에 포함된 잔류 단량체를 제거할 수 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 1의 경우 유동층 건조기를 통해 1차 건조만 총 1800초간 수행된 것으로 제조되는 염화비닐계 중합체에 요구되는 잔류 단량체 함량인 5 ppm 이하를 맞추기 어려웠으며, 비교예 2의 경우, 잔류단량체 제거에 총 23200초(386.7분)라는 기간을 투입하여 최종적으로 염화비닐계 중합체에 요구되는 잔류 단량체 함량을 0 ppm 수준이 되도록 할 수 있었지만, 잔류단량체 제거에 많은 시간이 소모되었다. 또한, 비교예 2의 경우, 잔류단량체 제거에 사용된 총 소모에너지가 57.14 kcal로 에너지가 다량 소모되었다. 이를 통해, 잔류 단량체 제거 단계의 시간 범위를 적절히 설정할 필요성이 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1, 5 및 6은 각각 다른 중합법에 의해 제조된 염화비닐계 중합체를 이용한 실시예들로, 이를 참조하면 중합체의 중합법에 따라 중합체 내에 포함된 잔류 단량체의 초기 농도는 차이가 있을 수 있지만 최종 잔류 단량체 농도는 0 ppm 또는 0.2 ppm을 달성하였으며, 이로써 잔류 단량체 제거가 필요한 염화비닐계 중합체의 중합법에 관계 없이 본 발명의 염화비닐계 중합체 제조방법을 적용하여 효과적으로 잔류 단량체를 제거할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법에 의할 경우, 잔류단량체 제거에 적절한 시간과 에너지를 투입하여 목적하는 염화비닐계 중합체 내 잔류 단량체 농도를 달성할 수 있다.

Claims (14)

  1. (1) 1차 입자의 집합체인 2차 입자 형상의 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계;
    (2) 제 1 잔류 단량체 제거 장치를 이용하여 상기 염화비닐계 중합체를 유동화하며 잔류 단량체를 1차 제거하는 단계; 및
    (3) 상기 잔류 단량체가 1차 제거된 염화비닐계 중합체로부터 제 2 잔류 단량체 제거 장치를 이용하여 공기의 유입 및 배출을 통해 잔류 단량체를 2차 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 1차 제거 단계는 5 내지 40분간 이루어지고, 상기 2차 제거 단계는 30분 내지 180분간 이루어지는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 제거 단계는 40℃ 내지 80℃의 온도범위에서 이루어지는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 제거 단계를 통하여 상기 염화비닐계 중합체의 잔류 단량체 농도를 5 ppm 내지 20 ppm의 범위가 되도록 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 잔류 단량체 제거 장치는 유동층 건조기(FBD, fluid bed dryer)인 염화비닐계 중합체 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 1차 제거 단계는 상기 유동층 건조기를 이용하여 잔류 단량체를 기상으로 배출하는 과정을 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 제거 단계는 상기 유동층 건조기를 이용하여 잔류 단량체를 기상으로 배출하는 과정을 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 제거 단계는 40℃ 내지 80℃의 온도범위에서 이루어지는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 제거 단계를 통하여 상기 염화비닐계 중합체의 잔류 단량체 농도를 5 ppm 이하의 범위가 되도록 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 제거 단계를 통하여 상기 염화비닐계 중합체의 잔류 단량체 농도를 0.2 ppm 내지 5 ppm의 범위가 되도록 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 잔류 단량체 제거 장치는 블로잉 사일로(blowing silo)인 염화비닐계 중합체 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 블로잉 사일로는 하부로부터 공기가 유입되어 상부로 공기가 배출되며, 상기 배출되는 공기를 통해 잔류 단량체가 함께 배출되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 블로잉 사일로는 건조를 위해 내부에 위치하는 상기 염화비닐계 중합체 1 kg에 대하여 0.05 kg/h 내지 1.5 kg/h의 유량으로 공기가 유입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 블로잉 사일로에 유입되는 공기의 횡단면적(cross-section area) 평균속도는 0.05 m/s 내지 0.3 m/s인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계는 괴상 중합(mass polymerization), 유화 중합, 또는 현탁 중합에 의하여 이루어지는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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