KR102231226B1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개시제 존재 하에, 제1 온도에서 제1 염화비닐계 단량체를 제1 중합하는 단계; 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 감온하면서 제2 중합하는 단계; 및 상기 제2 온도에서 제3 중합하는 단계를 포함하고, 상기 제1 중합 또는 상기 제2 중합시, 제2 염화비닐계 단량체의 투입을 개시하되, 제1 중합이 시작된 후 70분이 경과하기 전에 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYVINYLCHLORIDE}
본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비등온 중합을 수행하며, 염화비닐계 단량체를 중합 초기 또는 중기에 추가 투입하는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 열가소성 수지 중 가장 많이 사용되는 합성 수지이다. 염화비닐계 중합체의 제조에 사용되는 원료인 염화비닐계 단량체는 회분식 반응기에서 중합되는데, 반응 개시제로서 폭발성 물질인 유기과산화물이 사용되며, 첨가제로는 분산제(유화제) 및 항산화제 등이 사용된다.
염화비닐계 중합체의 중합방식에는 현탁중합법, 유화중합법 및 괴상중합법이 있다. 현탁중합법과 유화중합법은 물에 염화비닐계 단량체를 현탁(유화)시킨 후 개시제와 반응시키는 반면, 괴상 중합법은 물과 분산제(유화제)를 사용하지 않고 염화비닐계 단량체와 개시제를 직접 반응시키는 방법이다.
현탁 중합법은 염화비닐계 중합체로의 전환율이 높고 운전비용이 낮으며, 중합공정 이후에 미반응된 염화비닐계 단량체의 회수가 용이하고, 코팅시스템 때문에 반응기 내의 스케일 축적량이 적어 유지관리가 간편하다. 대량 생산 추세인 현재에는 현탁 중합법이 상당한 장점을 가지고 있다.
현탁 중합법에 의해 염화비닐계 중합체를 제조할 경우, 중합도 1000 이상의 염화비닐계 중합체의 제조시 중합 초기에는 발열량이 미비하다가 중합 말기에 발열량이 크게 증가하는 패턴을 나타낸다. 이로 인해 환류 응축기의 제열 유량이 말기에 최대가 된다. 이러한 제열패턴 때문에 단량체의 투입량과 개시제 투입량 등에 대한 제한을 가지게 되며, 이로 인해 생산성이 저하되는 문제가 있었다.
이에 따라 염화비닐계 중합체의 제조에 있어서 제열 효율을 개선하면서, 이로 제조된 염화비닐계 중합체의 물성은 저하되지 않는 연구가 계속되고 있다.
JP2016-188334A
본 발명의 목적은 중합 초기, 중기 및 말기의 중합온도를 단계적으로 변화시키는 비등온 중합을 수행함으로써, 중합시의 발열을 효과적으로 제어할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 비등온 중합으로 제조된 염화비닐계 중합체가 등온 중합으로 제조된 염화비닐계 중합체와 동등 수준의 물성을 가지면서, 반응시간이 단축되어 생산성은 향상된 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 개시제 존재 하에, 제1 온도에서 제1 염화비닐계 단량체를 제1 중합하는 단계; 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 감온하면서 제2 중합하는 단계; 및 상기 제2 온도에서 제3 중합하는 단계를 포함하고, 상기 제1 중합 또는 상기 제2 중합시, 제2 염화비닐계 단량체의 투입을 개시하되, 제1 중합이 시작된 후 70분이 경과하기 전에 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 현탁 중합 염화비닐계 중합체로서, 상기 염화비닐계 중합체는, 중합도가 980 이상이고, 평균 입경이 140㎛를 초과하는 것인 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법은 중합 초기, 중기 및 말기의 중합 온도를 단계적으로 변화시킴으로써, 중합 반응시 발열을 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법은 반응기 내 충전 부피(charge volume) 및 개시제의 투입량을 증가시킬 수 있고, 이로 인해 반응시간이 단축될 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법으로 제조된 염화비닐계 중합체는 등온 중합으로 제조된 염화비닐계 중합체와 동등 수준의 물성, 즉 중합도, 겉보기 비중, 가소제 흡수율 등을 가지면서, 용융 가공성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 개시제 존재 하에, 제1 온도에서 제1 염화비닐계 단량체를 제1 중합하는 단계; 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 감온하면서 제2 중합하는 단계; 및 상기 제2 온도에서 제3 중합하는 단계를 포함하고, 상기 제1 중합 또는 상기 제2 중합시, 제2 염화비닐계 단량체의 투입을 개시할 수 있다.
본 발명의 중합은 달리 정의하지 않는 한, 현탁 중합을 의미할 수 있다.
상기 현탁 중합은 등온 중합으로 제조되는 것이 일반적이나, 등온 현탁 중합의 경우, 전술한 바와 같이, 반응 말기의 반응 압력 강하 직전에 발열량이 집중되고, 그에 따라 단량체 투입량이나 개시제 투입량 제한으로 생산성이 저하되는 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 반응 말기의 발열량을 반응 초기로 분산시키고자, 중합 말기 발열량을 제어하는 방법으로 중합 초기에는 온도를 높이고, 중합 말기에는 낮추어, 등온 중합 기술을 적용하였을 때와 동등 수준의 중합도가 유지된 중합체를 제조할 수 있는 방법으로서, 반응 활성을 중합 초기에 갖도록 하는 비등온 중합 방법을 제안한다.
나아가, 상기 비등온 중합으로 제조되는 염화비닐계 중합체는 등온 중합으로 제조되는 염화비닐계 중합체에 비하여 물성, 구체적으로, 겉보기 비중 및 가소제 흡수율 등이 저하되는 문제가 발생할 수 있으나, 이러한 문제는 반응 온도, 중합 초기, 중기 및 말기의 제어, 그리고 단량체의 분할 투입 제어 등으로 개선할 수 있으며, 이하에서 이와 같은 반응의 제어에 관하여 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법에서와 같이, 단계적으로 낮아지는 온도에서 중합이 수행되면, 중합 초기부터 중합을 활성화시킬 수 있어, 중합 말기에 집중되었던 중합의 활성을 중합 초기 및 중기로 분산시킬 수 있다. 이로 인해, 중합 전 과정에서 비교적 균일한 발열 패턴을 유지할 수 있으므로, 상기 제1 내지 제3 중합이 수행되는 반응기의 제열이 용이할 수 있다. 또한, 중합 활성이 중합 전 과정에서 비교적 균일하게 일어나므로, 반응기 내 충전 부피 및 개시제의 투입량을 증가시킬 수 있고, 이로 인해 반응시간이 단축될 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 중합은 58 내지 62℃, 구체적으로는 59 내지 61℃, 보다 구체적으로는 59 내지 60℃인 제1 온도에서 수행될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 첨가제의 추가 투입 없이, 등온 중합으로 제조된 염화비닐계 중합체와 동등 수준의 물성, 특히 중합도를 구현하는 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 제1 중합은 상기 제1 염화비닐계 단량체를 분산제를 이용하여 물에 분산시킨 후, 개시제 존재 하에, 수행될 수 있다.
상기 제1 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 또는 이를 포함하는 혼합 단량체일 수 있다. 상기 혼합 단량체는 상기 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체를 포함할 수 있다. 상기 혼합 단량체는 상기 염화비닐 단량체 100중량부를 기준으로 상기 비닐계 단량체가 1 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 현탁 중합이 안정하게 수행되고, 나아가서 수득되는 염화비닐계 수지의 가공성이 안정화되는 효과가 있다. 상기 비닐계 단량체는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물; 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르 등의 비닐알킬 에테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산; 및 이들 지방산의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 물은 탈이온수 또는 순수일 수 있다.
상기 분산제는 상기 제1 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여, 바람직하게 0.05 내지 0.1중량부, 구체적으로는 0.06 내지 0.08중량부, 보다 구체적으로는 0.7 내지 0.08중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 시 공정의 안정성이 우수하고, 중합 후 미반응 단량체 회수가 용이하여 생산성이 우수한 효과가 있다.
상기 분산제는 수용성 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 유용성 부분 검화된 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 초산비닐과 무수 말레산의 공중합체, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(hydroxypropyl methylcellulose), 젤라틴(gelatin), 인산칼슘(calcium phosphate), 수산화인회석(hydroxyapatite), 소르비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate), 소르비탄 트리올레이트(sorbitan trioleate), 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene), 라우릴황산나트륨(sodium lauryl sulfate), 도데실벤젠설폰산 나트륨(dodecylbenzene sulfonic acid, sodium salt) 및 디옥틸설포숙신산 나트륨(sodium dioxtylsulfosuccinate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 상기 제1 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여, 바람직하게, 0.05 내지 0.1중량부, 구체적으로는 0.06 내지 0.08중량부, 보다 구체적으로는 0.07 내지 0.08중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 시 공정의 안정성이 우수해진다.
상기 개시제는 유기 과산화물로서, 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디펜틸 퍼옥사이드(dipentyl peroxide), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드(di(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxide), 디라우로일 퍼옥사이드(dilauroyl peroxide) 등의 디아실퍼옥사이드류; 디이소프로필 퍼옥시다카보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate), 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트(di-sec-butyl peroxydicarbonate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트(di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate) 등의 퍼옥시카보네이트류; t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트(t-butylperoxy neodecanoate), t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트(t-butylperoxy neoheptanoate), t-아밀 퍼옥시 네오데카노에이트(t-amyl peroxy neodecanoate), 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트(cumyl peroxy neodecanoate), 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트(cumyl peroxy neoheptanoate), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate) 등의 퍼옥시 에스테르; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(azobis-2,4-dimethylvaleronitrile) 등의 아조 화합물; 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate) 등의 설페이트류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 중합은 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 감온시키면서 수행될 수 있다, 상기 제2 중합은 구체적으로는 상기 제1 온도보다 2 내지 6℃, 보다 구체적으로는 2 내지 4℃ 낮은 제2 온도로 감온시키면서 수행될 수 있다. 상기 제2 중합이 상기 제1 온도 보다 낮은 제2 온도로 감온시키면서 수행되면, 중합 전 과정에서 비교적 균일한 발열 패턴을 유지할 수 있으므로, 상기 제1 내지 제3 중합이 수행되는 반응기의 제열이 용이할 수 있다. 또한, 중합 활성이 중합 전 과정에서 비교적 균일하게 일어나므로, 반응기 내 충전 부피 및 개시제의 투입량을 증가시킬 수 있고, 이로 인해 반응시간이 단축될 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 최종 생산품인 염화비닐계 중합체의 물성, 즉 겉보기 비중과 가소제 흡수율이 등온 중합으로 제조된 염화비닐계 중합체의 물성과 동등 수준일 수 있다.
상기 제2 중합은 상기 제1 중합이 30 내지 70분, 구체적으로는 30 내지 60분, 보다 구체적으로는 40 내지 60분 동안 수행된 후 개시될 수 있다. 상기 제2 중합은 20 내지 60분, 구체적으로는 30 내지 50분, 보다 구체적으로는 40 내지 50 분 동안 수행될 수 있다.
상기 제2 중합의 개시 시점은 중합 전환율로도 정해질 수 있다. 이 경우 상기 제1 중합에서 상기 제1 염화비닐계 단량체만 투입된 경우와 상기 제1 염화비닐계 단량체 및 상기 제2 염화비닐계 단량체의 일부가 투입된 경우로 나뉠 수 있다.
전자의 경우, 상기 제1 염화비닐계 단량체의 중합 전환율이 15 내지 35%, 구체적으로는 15 내지 30%, 보다 구체적으로는 20 내지 30% 에 이르렀을 때, 상기 제2 중합이 개시될 수 있다. 후자의 경우, 상기 제1 염화비닐계 단량체와 상기 제1 중합에서 투입된 제2 염화비닐계 단량체의 합의 중합 전환율이 15 내지 30%, 구체적으로는 20 내지 30%, 보다 구체적으로는 20 내지 25%에 이르렀을 때, 상기 제2 중합이 개시될 수 있다.
그리고, 상기 제1 염화비닐계 단량체와 상기 제1 중합에서 투입된 제2 염화비닐계 단량체의 합의 중합 전환율이 35 내지 55%, 구체적으로는 40 내지 50%, 보다 구체적으로는 40 내지 45%에 이르렀을 때, 상기 제2 중합이 상기 제3 중합으로 전환될 수 있다.
한편, 상기 중합 전환율은 하기 식으로 계산될 수 있다.
중합 전환율(%)=(58℃에서 등온 중합시 최종 중합 전환율)/(58℃에서 등온 최종 중합 시간) × T(각각의 시점에 따른 중합 시간) × 100
상기 제2 중합 개시 시점이 늦어지고, 제2 중합 수행 시간이 짧아질수록 전체 중합시간이 단축될 수 있으나, 최종 생산품인 염화비닐계 중합체의 물성이 저하될 수 있다. 하지만, 상술한 제2 중합 개시 시점과 제2 중합 수행 시간, 후술할 제2 염화비닐계 단량체의 투입 개시 시점과 제2 염화비닐계 단량체의 투입 시간을 만족하면, 전체 중합시간을 단축시킬 수 있으면서, 최종 생산품인 염화비닐계 중합체의 물성은 등온 중합으로 제조된 염화비닐계 중합체와 동등 수준으로 구현할 수 있다.
상기 제3 중합은 중합 초기, 즉 상기 제1 중합 개시시의 반응기의 압력과 비교하여 1 내지 2㎏/㎠만큼 압력 차이가 발생할 때 종료될 수 있다.
한편, 상기 제2 염화비닐계 단량체는, 상기 제1 중합이 시작된 후 70분이 경과하기 전에 투입될 수 있다. 구체적으로는 상기 제2 염화비닐계 단량체는 상기 제1 중합이 시작된 30분 이후 70분 이전, 보다 구체적으로는 40분 이후 60분 이전에 투입될 수 있다.
이러한 제2 염화비닐계 단량체의 투입 개시 시점은 중합 전환율로도 한정될 수 있다. 이 경우, 상기 제2 염화비닐계 단량체는 상기 제1 염화비닐계 단량체의 중합 전환율이 15 내지 30%, 구체적으로는 20 내지 30%, 보다 구체적으로는 20 내지 25%에 이르렀을 때, 투입이 개시될 수 있다.
또한 상기 제2 염화비닐계 단량체의 투입 개시 시점을 상기 제1 중합 내지 제3 중합과 관련지어 한정할 수 있다. 이 경우, 상기 제2 염화비닐계 단량체는 제1 중합 또는 상기 제2 중합 시에 투입이 개시될 수 있다.
상기 제2 염화비닐계 단량체는 투입 개시로부터 제1 중합 내지 제3 중합 중 2 이상의 중합 반응에 결쳐 연속적으로 투입될 수 있다. 구체적으로는 상기 제2 염화비닐계 단량체가 상기 제1 중합 중에 투입이 개시되는 경우, 상기 제1 중합 및 제2 중합 또는 상기 제1 중합 내지 제3 중합에 걸쳐 연속적으로 투입될 수 있다. 여기서, 상기 제2 염화비닐계 단량체가 상기 제1 중합 중에 투입이 개시되는 것은 상기 제1 중합이 개시된 후, 일정 시간이 경과된 후 투입이 개시되는 것을 의미할 수 있다.
상기 제2 염화비닐계 단량체가 상기 제2 중합 중에 투입이 개시되는 경우, 상기 제2 중합 또는 상기 제2 중합 및 상기 제3 중합에 걸쳐 연속적으로 투입될 수 있다. 여기서, 상기 제2 염화비닐계 단량체가 상기 제2 중합 중에 투입이 개시되는 것은 상기 제2 중합이 개시될 때 투입이 개시되는 것과, 상기 제2 중합이 개시된 후 일정 시간이 경과된 후 투입이 개시되는 것을 모두 의미할 수 있다.
상기 제2 염화비닐계 단량체는 투입 개시로부터 30 내지 60분, 구체적으로는 40 내지 60분, 보다 구체적으로는 40 내지 50분 동안 연속적으로 투입될 수 있다.
상기 제2 염화비닐계 단량체의 연속 투입은 상기 제2 중합 또는 제3 중합이 수행하는 도중 또는 이들의 종료 시점에서 함께 종료될 수 있다.
상기 제2 염화비닐계 단량체의 투입 시점이 이르면 중합 시간이 단축될 수 있으나, 최종 생산품인 염화비닐계 중합체의 중합도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 제2 염화비닐계 단량체의 투입 시점이 늦어지면, 최종 생산품인 염화비닐계 중합체의 물성이 저하될 수 있다. 하지만, 상술한 시점 또는 투입 시간을 만족하면, 중합 시간을 단축할 수 있으면서, 최종 생산품인 염화비닐계 중합체의 물성이 등온 중합으로 제조된 염화비닐계 중합체와 동등 수준으로 제조할 수 있다.
상기 제2 염화비닐계 단량체는 상기 제1 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여, 8 내지 13 중량부, 구체적으로는 9 내지 12 중량부로 투입될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 염화비닐계 중합체의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제조 시간이 서로 다른 2종 이상의 염화비닐계 중합체들, 즉 제1 염화비닐계 단량체로 제조된 염화비닐계 중합체와 제2 염화비닐계 단량체로 제조된 염화비닐계 중합체가 동시에 제조될 수 있다. 이 경우, 최종 생산품인 염화비닐계 중합체는 겉표면 모폴로지가 거칠어질 수 있고, 이로 인해 가소제가 용이하게 흡수될 수 있다.
상기 제1 내지 제3 중합은 하나의 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기 제1 중합시 존재하는 개시제가 분해되면서 라디칼을 만들어 중합이 수행될 수 있다. 이 경우, 중합이 수행되면서 개시제가 분해되어 중합체를 제조하는 속도에 비해, 남아있는 염화비닐계 단량체의 양이 적어져 중합 전환율이 매우 느려질 수 있다. 상기 제2 염화비닐계 단량체를 상기 제1 중합 또는 제2 중합 시에 추가 투입하면, 동일한 중합 시간에 중합체의 생산량을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따라 제조된 염화비닐계 중합체는 비등온 중합으로 제조되었기 때문에, 중합체를 이루는 1차 입자들 간의 네트워크가 상대적으로 강하며, 내부에 공극이 많을 수 있다. 상기 염화비닐계 중합체는 내부에 공극이 많으므로, 높은 온도에서 염화비닐계 중합체가 빠르게 용융될 수 있어, 가공성이 우수할 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체는 수평균 중합도가 980 이상, 구체적으로는 980 내지 1,100, 보다 구체적으로는 980 내지 1,020일 수 있다. 상기 염화비닐계 중합체의 평균 입경이 140 내지 170㎛, 구체적으로는 140 내지 160㎛, 보다 구체적으로는 140 내지 150㎛일 수 있다.
상기 수평균 중합도는 중합체 사슬 내의 평균적인 반복 단위의 수를 의미하는 것으로, 반복 단위의 분자량에 대한 수평균 분자량의 비율로 계산될 수 있다.
상기 평균 입경는 광레이저법 입자측정기를 이용하여, 샘플 유닛(sample unit)인 분체(powder)가 셀(cell)을 통과할 때 입자의 크기에 따라 회절되는 빛의 각도의 크기로부터 측정한 평균 입경 및 입도 분포 값일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 실시예 8, 비교예 1 내지 비교예 3
1㎥의 중합 반응기, 상기 중합반응기 내부에 위치하는 교반기, 상기 중합 반응기와 연결되고 중합반응의 온도를 제열하는 환류 응축기 및 상기 환류 응축기와 연결되고 미반응 염화비닐계 단량체를 배출하는 염화비닐 회수배관을 포함하는 중합장치를 이용하여 염화비닐계 단량체를 하기와 같은 방법으로 중합하였다.
우선, 상기 중합반응기에 중합수 140중량부, 분산제로 수화도가 88%인 폴리비닐알코올 0.02 중량부, 수화도가 72%인 폴리 비닐 알코올 0.03 중량부, 수화도가 55%인 폴리비닐알코올 0.025중량부 및 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 0.005중량부, 개시제로 t-부틸퍼옥시 네오데카보네이트 0.088중량부를 일괄 투입하고, 교반한 후, 상기 중합반응기 내부를 진공 펌프로 탈기하였다. 이어서, 제1 염화비닐계 단량체로 염화비닐 단량체 100중량부를 투입하였다. 상기 중합반응기의 온도를 하기 표 1에 기재된 제1 중합 온도로 승온시킨 후, 제1 중합 온도에 도달하면, 제1 중합 반응을 개시하고, 하기 표 1에 기재된 시간 동안 제1 중합 반응을 수행하였다. 상기 제1 중합이 완료되었을 때의 상기 제1 염화비닐계 단량체의 중합 전환율을 하기 표 1에 기재하였다.
이어서, 상기 제2 중합온도로 감온시키면서 하기 표 1에 기재된 시간 동안 제2 중합을 개시하였다. 상기 제2 중합이 완료되었을 때의 상기 제1 염화비닐계 단량체의 중합 전환율을 하기 표 1에 기재하였다.
한편, 제2 염화비닐계 단량체로 염화비닐 단량체 10중량부를 상기 제1 중합 반응이 개시된 후 하기 표 1에 기재된 시간이 경과되면, 하기 표 1에 기재된 시간 동안 투입하였다.
이어서, 상기 제2 중합 시간이 경과되면, 하기 표 1에 기재된 제3 중합 온도로 제3 중합을 개시하고, 상기 중합반응기의 내부 압력이 1.0㎏/㎠ 변화가 있는 시점에서 제3 중합을 정지시켰다. 상기 제3 중합이 개시된 시점부터 제3 중합이 정지된 시점까지의 시간과 총 중합시간을 하기 표 1에 나타내었다. 이어서, 상기 중합반응기에 산화방지제로 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 0.05중량부, 첨가제로 유게놀(4-알릴-2-메톡시―페놀) 0.05중량부를 첨가하였다. 그 후, 미반응 단량체 및 염화비닐 중합체 슬러리를 상기 중합반응기에서 회수하였다. 상기 염화비닐 중합체 슬러리를 탈거 및 탈수 공정을 수행하여 미반응 염화비닐계 단량체와 수분을 분리하고, 유동층 건조기에서 60℃에서 열풍 건조하고, 선별하여 염화비닐계 중합체를 수득하였다.
구분 제1 중합 제2 중합 제3 중합 제2 염화비닐계 단량체
온도 시간 중합
전환율		 시간 중합
전환율		 온도 시간 투입 시점 투입 시간
실시예 1 59℃ 60분 30% 30분 45% 57℃ 70분 60분 50분
실시예 2 60℃ 55분 27% 30분 42% 56℃ 62분 55분 50분
실시예 3 60℃ 50분 24% 50분 38% 56℃ 46분 50분 50분
실시예 4 60℃ 40분 19% 40분 38% 56℃ 71분 50분 50분
실시예 5 60℃ 50분 24% 30분 38% 56℃ 64분 40분 50분
실시예 6 60℃ 50분 24% 30분 38% 56℃ 64분 50분 40분
실시예 7 61℃ 50분 24% 50분 38% 55℃ 42분 50분 50분
실시예 8 60℃ 60분 30% 20분 38% 56℃ 43분 50분 50분
비교예 1 58℃ 165분 80% - - - - 65분 50분
비교예 2 59℃ 60분 30% 30분 45% 57℃ 68분 - -
비교예 3 59℃ 60분 30% 30분 45% 57℃ 90분 110분 50분
중합 전환율(%)= 80(비교예1의 전환율)/165(비교예1의 중합시간) × T(각각의 시점에 따른 중합 시간) × 100
실험예 1: 염화비닐계 중합체의 물성 측정
실시예 1 내지 실시예 8과, 비교예 1 내지 비교예 3의 염화비닐계 중합체의 총 중합시간, 수평균 중합도 및 평균 입경을 아래의 측정 방법을 통해 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
1) 수평균 중합도 측정방법: ASTM D1243-79에 의해 측정하였다(기재가 적절한지 확인부탁드립니다).
2) 평균 입경: 광레이저법 입자측정기를 이용하여, 염화비닐계 중합체 분체(powder)가 셀(cell)을 통과할 때 입자의 크기에 따라 회절되는 빛의 각도의 크기로부터 측정한 평균 입경 및 입도 분포 값을 오차 범위 내에서 나타내었다.
구분 총 중합시간 수평균 중합도 평균 입경(㎛)
실시예 1 160분 1,000 144
실시예 2 147분 1,000 146
실시예 3 146분 1,000 145
실시예 4 151분 1,020 145
실시예 5 144분 1,000 145
실시예 6 144분 1,000 145
실시예 7 142분 980 149
실시예 8 143분 980 146
비교예 1 165분 1,000 140
비교예 2 160분 1,000 142
비교예 3 180분 1,000 153
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 8의 염화비닐계 중합체가 비교예 1 내지 3의 염화비닐계 중합체에 비하여 중합시간이 최대 38분까지 단축될 수 있음을 확인하였다. 즉, 본 발명에서와 같이, 제1 중합에서 제3 중합으로 넘어갈 때에 있어서 제2 중합 과정에서 반응 온도를 감온하는 과정과, 제2 염화비닐계 단량체를 추가 투입하되, 투입하는 시점과, 투입 시간을 제어하는 경우에는 전체 중합 반응의 반응 시간을 단축할 수 있다는 점을 알 수 있고, 이에 따라 생산성이 향상될 수 있음이 확인되었다.
다만, 구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 6의 염화비닐계 중합체는 수평균 중합도가 비등온 중합반응으로 제조된 비교예 1의 염화비닐계 중합체와 동등 수준인 것을 확인할 수 있었지만, 실시예 7의 경우, 중합 반응시 온도 감소폭이 6℃로 다소 컸기 때문에, 총 중합시간은 감소하였지만, 수평균 중합도가 980인 염화비닐계 중합체가 제조되었다. 또한, 실시예 8의 경우 제2 중합이 비교적 짧은 시간 동안 수행되었기 때문에, 총 중합시간은 감소하였지만, 수평균 중합도가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 7 및 실시예 8과 실시예 1 내지 6이 상기 표 2에 기재된 바와 같이, 수평균 중합도가 약 20 정도가 차이가 나는 것은, 상대적으로 용융시간이 달라지게 되어 제품군이 상이해지는 결과가 될 수 있으며, 이에 수평균 중합도를 고려하고 이에 따른 용융 특성을 고려한다면, 감온하는 온도 범위와 제2 중합의 중합 시간을 제어할 필요가 있을 수 있다.
실험예 2: 염화비닐계 중합체 조성물의 물성 측정
실시예 1 내지 실시예 8과, 비교예 1 내지 비교예 3의 염화비닐계 중합체 100중량부에, 가소제로 디옥틸 프탈레이트(DOP) 35중량부, 열안정제로서 스테아르산 바륨 1중량부와 삼염기성 유산염 1중량부 및 활제로 스테아릭산 1중량부를 첨가한 후 혼합하여 염화비닐계 중합체 조성물을 제조하였다.
1) 가소제 흡수율[CPA, (중량%)]: ASTM D 3367-95에 의거하여 측정하였다.
2) 용융시간(Fusion time) 및 용융부하: 브라벤더 플라스토그래프(Bradender plastograph)를 이용하여 140, 30rpm의 조건에서 용융 시간을 각각 측정하였다.
3) 겉보기 비중(Bulk Density: (g/㎤)): ASTM D 1895-89에 의거하여 측정하였다.
구분 CPA
(중량%)		 용융시간
(초)		 겉보기 비중
(g/㎤)
실시예 1 16.6 107 0.577
실시예 2 16.0 110 0.579
실시예 3 16.3 110 0.578
실시예 4 15.9 113 0.579
실시예 5 16.8 101 0.575
실시예 6 16.8 100 0.575
실시예 7 14.5 112 0.581
실시예 8 16.5 108 0.577
비교예 1 14.6 122 0.582
비교예 2 16.0 107 0.561
비교예 3 14.0 126 0.586
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 6, 실시예 8의 염화비닐계 중합체는 가소제 흡수율이 우수하기 때문에, 이로 제조된 염화비닐계 중합체 조성물은 가공시 용융시간이 비교예 1 및 비교예 3에 비하여 단축된 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2의 경우, 실시예 1과 동등 수준의 가소제 흡수율과 용융 시간을 구현하고, 실시예 7 대비 우수한 가소제 흡수율과 용융시간을 구현하나, 실시예 1 및 실시예 7에 비하여 겉보기 비중이 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 실시예 1, 실시예 7 및 비교예 2로 파이프를 제조하는 경우, 비교예 2의 파이프와 비교하여, 실시예 1 및 실시예 7로 제조된 파이프가 압출률이 우수하고, 생산량이 증대되고, 내압성이 우수할 수 있다.

Claims (14)

  1. 개시제 존재 하에, 제1 온도에서 제1 염화비닐계 단량체를 제1 중합하는 단계;
    상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 감온하면서 제2 중합하는 단계; 및
    상기 제2 온도에서 제3 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 중합 또는 상기 제2 중합시, 제2 염화비닐계 단량체의 투입을 개시하되, 제1 중합이 시작된 후 70분이 경과하기 전에 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 2 내지 6℃ 낮은 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 온도는 58 내지 62℃인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 염화비닐계 단량체는 상기 제1 중합이 시작된 30분 이후 및 70분 이전에 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 염화비닐계 단량체는 투입 개시로부터 제1 중합 내지 제3 중합 중 2 이상의 중합 반응에 걸쳐 연속적으로 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 염화비닐계 단량체는 상기 제1 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여, 8 내지 13 중량부로 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 중합은 상기 제1 중합이 30 내지 70분 동안 수행된 후 개시되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 중합을 20 내지 60분 동안 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 제2 염화비닐계 단량체는 투입 개시로부터 30 내지 60분 동안 연속적으로 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 내지 제3 중합을 하나의 반응기에서 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 내지 제3 중합은 현탁 중합인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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