KR101401832B1

KR101401832B1 - 염화비닐계 블록 공중합체의 제조방법 및 트리블록 공중합체

Info

Publication number: KR101401832B1
Application number: KR1020130021854A
Authority: KR
Inventors: 박보희; 오경실; 김경현
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2014-05-29

Abstract

본 발명은 염화비닐계 블록 공중합체의 제조방법 및 트리블록 공중합체에 관한 것으로, 염화비닐계 단량체를 알킬 요오딘 라디칼을 사용하여 SET-DT 방식에 따라 중합시 장시간 소요되던 중합 시간을 획기적으로 단축시키면서 염화비닐계 블록 공중합체를 제조해낼 뿐 아니라, 입자 뭉침과 반응기 벽면부착 함량을 저감시킴으로써 상기 블록 공중합체의 반응 효율을 개선하고 간편한 제작을 도모할 수 있다.

Description

염화비닐계 블록 공중합체의 제조방법 및 트리블록 공중합체 {Method for preparing vinyl chloride based block copolymer and triblock copolymer}

본 발명은 염화비닐계 블록 공중합체의 제조방법 및 트리블록 공중합체에 관한 것으로, 염화비닐계 단량체를 중합시켜 고분자를 수득하도록 알킬 요오딘 라디칼을 사용하여 SET-DT(Single Electron Transfer-Degenerative Chain Transfer) 방법에 의하여 중합시 20시간 이상 소요되던 중합 시간을 획기적으로 단축시킬 수 있는 염화비닐계 블록 공중합체의 제조방법 및 이로부터 수득된 트리블록 공중합체에 관한 것이다.

종래 염화비닐계 단량체를 중합시켜 고분자를 수득하도록 알킬 요오딘 라디칼(I-PBA*)을 사용하는 SET-DT 방법은 Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Vol.42, Issue 24, pages 6364-6374, 15 December 2004, entitled ?cceleration of the single electron transfer-degenerative chain transfer mediated living radical polymerization (SET-DTLRP) of vinyl chloride in water at 25 ℃,를 참조하라.

상기 SET-DT 반응에 따르면, 생성된 SO2* 라디칼이 알킬 요오딘 라디칼(I-PBA*)을 형성함에 의해 중합이 진행되므로 잘 제어된 고분자를 수득할 수 있지만, 중합 시간이 대략 20~30 시간으로 너무 지연되는 단점이 있는 것으로, 구체적인 반응식은 다음과 같다:

또한, 할로겐-캡핑(capping) 폴리알킬아크릴레이트는 염화비닐계 단량체와의 중합에 의해 아크릴계 고분자와 염화비닐계 단량체간 블록 공중합체를 형성하는데 사용되던 아크릴계 고분자로서, 관련 종래기술로서 미국특허공개 제2002-0173611호(2002.11.21 공개)에서는 금속, 바람직하게는 Cu를 사용한 비닐 할라이드의 리빙 라디칼 중합 공정을 찾아볼 수 있다.

그러나, 수득된 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 유리전이 온도가 -48 ℃로서 점착성(sticky)이 큰 물성을 나타냄으로써, 염화비닐계 단량체와 공중합체 제조시 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트끼리 응집(aggregation)에 의한 입자 뭉침이 발생할 뿐 아니라 반응기 벽면부착 함량 또한 높아 반응 효율이 저감되고, 반응 또한 자유롭지 못하는 등 다수의 문제점을 포함한다.

이에 본 발명자들은 상술한 단점을 갖는 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 점착성(sticky)을 간편하게 개선하면서, 염화비닐계 블록 공중합체 제조시 중합시간 또한 획기적으로 단축시킬 수 있는 기술에 대한 연구를 계속하던 중 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 염화비닐계 블록 공중합체 제조시 후처리된 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트를 투입함으로써 블록 공중합체를 입자 뭉침이나 반응기 벽면부착 없이 개선된 반응 효율로 간편하게 제조하면서 더불어 중합 시간 또한 획기적으로 단축시킨 방법 및 이로부터 수득된 트리블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면,

염화비닐계 단량체 및 아크릴계 고분자를 중합시켜 염화비닐계 블록 공중합체를 제조함에 있어서, 상기 아크릴계 고분자로서 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트를 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.

나아가, 본 발명에 따르면,

상술한 방법에 의해 수득되며, 수평균 분자량(Mn) 10,000 ~ 100,000 g/mol, 분자량 분포도(PDI) 1.5 ~ 5.0, 유리전이온도(Tg) 10 ~ 90 ℃인 폴리 염화비닐 블록-폴리알킬아크릴레이트 블록-폴리 염화비닐 블록으로 구성된 트리블록 공중합체를 제공한다.

본 발명에 따르면, 염화비닐계 단량체를 중합시켜 고분자를 수득시 중합 시간을 획기적으로 단축시키면서 염화비닐계 블록 공중합체를 제조할 뿐 아니라, 입자 뭉침과 반응기 벽면부착 함량을 저감시킴으로써 상기 블록 공중합체의 반응 효율 개선 및 간편한 제작을 도모할 수 있는 효과를 갖는다.

본 발명에서는 염화비닐계 단량체 및 아크릴계 고분자를 중합시켜 염화비닐계 블록 공중합체를 제조함에 있어서, 상기 아크릴계 고분자로서 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트를 투입하는 방법을 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.

이때 상기 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트는 분산제 하에 물과 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 1: 0.2 ~ 0.6의 중량비를 고 전단하에 고속 균질시켜 수득된 입자 크기 0.1 ~ 1 ㎛, 수평균 분자량(Mn) 1,000 ~ 50,000 g/mol 인 것을 특징으로 한다.

상기 수분산 할로겐 캡핑-폴리알킬아크릴레이트는 염화비닐계 단량체 100 wt% 대비 1 ~ 100 wt% 범위로 투입되는 것을 특징으로 한다.

구체적으로, 본 발명에서 적용하는 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트는 호모게나이저에 물, 분산제와 할로겐-캡핑(capping) 폴리알킬아크릴레이트를 투입하고, 2,000 ~ 10,000 rpm의 고속하에 교반시켜 수득할 수 있다.

상기 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트 중 폴리알킬아크릴레이트는 이에 한정하는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실 등 탄소수가 1 ~ 10, 혹은 1 ~ 5인 알킬기를 포함할 수 있고, 할로겐은 플르오르, 염소, 브롬, 아이오딘 등의 할로겐족 원소를 포함할 수 있으며, 상업적으로 입수 가능한 다양한 제품들을 사용할 수 있다.

본 발명에서 수행되는 고속 교반은 고전단 균질기(호모게나이저 등)를 사용하여 2,000 ~ 10,000 rpm 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 것으로, 고속의 고전단 균질기를 사용하지 않고 물만 투입하여 수분산시키거나 20,000 rpm 미만으로 수분산시킬 경우 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 점착성(sticky)을 효과적으로 저감시킬 수 없다.

구체적인 교반 조건으로는 2,000 ~ 10,000 rpm, 혹은 6,000 ~ 10,000 rpm 하에 5 ~ 15분, 혹은 8 ~ 12분간 수행하는 것일 수 있다. 상기 교반 조건 하에 수득된 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 입자 크기는 0.1 ~ 1 ㎛일 수 있다. 참고로 5분 미만 교반시 충분히 수분산되지 않아 점착성(sticky)이 사라지지 않고, 15분 초과 교반시 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 할로겐 원소가 떨어져 나가거나 고분자 사슬이 끊어질 수 있다.

상기 물과 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 함량비는 일례로 1 : 0.2 ~ 0.6, 혹은 1 : 0.25 ~ 0.5의 중량비일 수 있다. 참고로, 물의 함량이 너무 많거나 적을 경우 호모게나이저로 혼합시 그 효율이 떨어질 수 있다.

상기 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트를 제조시 사용되는 분산제는 블록 공중합체 제조시 통상 사용하는 분산제를 사용할 수 있는 것으로, 이로 인해 이후 블록 공중합체 제조시엔 별도의 분산제 투입을 생략할 수 있다.

상기 분산제는 일례로 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산 중합체 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.

구체적인 예로, 상기 비닐 알코올계 수지는 수화도 30 ~ 90wt%, 15 ~ 25 ℃하에에서 비닐 알코올계 수지의 4% 수용액 점도가 10 ~ 60 cps인 것을 사용할 수 있다.

구체적인 예로, 상기 셀룰로오스는 수산화프로필 기가 3 ~ 20wt%이고, 15 ~ 25 ℃에서 셀룰로오스의 2% 수용액 점도가 10 ~ 20,000 cps인 것을 사용할 수 있다.

구체적인 예로, 상기 불포화 유기산 중합체는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 및 젤라틴 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 분산제의 함량은 최종 사용목적에 따른 등급별로 조절가능한 것으로, 일례로 중합에 사용되는 총 단량체 100 중량부 기준으로, 0.03 ~ 5 중량부일 수 있다. 참고로 0.03 중량부 미만의 보호 콜로이드 조제를 사용하면 액적 안정성이 저하될 수 있고, 5 중량부를 초과하면 비드 형성에 따라 돌기 특성이 현저하게 떨어질 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 수득된 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트는 일례로 입자 크기가 0.1 ~ 1 ㎛, 혹은 100 ~ 400 nm이고, 수평균 분자량(Mn)이 1,000 ~ 50,000 g/mol, 혹은 10,000 ~ 35,000 g/mol일 수 있고, 염화비닐계 단량체와의 블록 공중합체 제조시 염화비닐계 단량체 액적(VCM droplet)으로 균일하게 분산되어 입자 뭉침과 중합 반응기 벽면부착 함량을 저감시킬 수 있다.

이같이 수득된 수분산 할로겐 캡핑-폴리알킬아크릴레이트를 염화비닐계 단량체와 중합시켜 블록 공중합체를 제조하는데 사용할 수 있는 것으로, 상기 수분산 할로겐 캡핑-폴리알킬아크릴레이트는 염화비닐계 단량체 100 wt%를 기준으로 1 ~ 100 wt%, 혹은 20 ~ 80 wt% 범위 내로 포함할 수 있다.

참고로, 이하 사용하는 용어 "중합"은 달리 특정되지 않는 한 블록 공중합체 제조를 위한 중합,과 상기 할로겐 캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 제조를 위한 중합을 모두 지칭한다.

본 발명에 사용되는 중합 개시제는 촉매 역할을 병용하는 것으로, 일례로 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제, 설페이트계 중합 개시제 또는 아조계 중합 개시제 중에서 1종 이상 선택할 수 있다. 상기 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.02 ~ 5 중량부, 혹은 0.1 ~ 1 중량부로 사용할 수 있다.

상기 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제는 일례로 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 및 디라우릴퍼옥사이드 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.

상기 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제는 일례로 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.

상기 퍼옥시에스테르계 중합 개시제는 일례로 t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 및 하이드록시 디메틸부틸 퍼옥시 에스테르 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.

상기 아조계 중합 개시제는 일례로 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴일 수 있다.

또한 상기 설페이트계 중합 개시제는 본 발명 내 블록 공중합체 제조를 위한 중합,에서는 SET-DT 법에서 사용하는 소디움 티오설페이트를 배제하고, 포타슘 퍼설페이트 및 암모늄퍼설페이트 중에서 1종 이상 선택될 수 있고, 상기 할로겐 캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 제조를 위한 중합,에서는 소디움 티오설페이트, 포타슘 퍼설페이트 및 암모늄퍼설페이트 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.

또한, 버퍼로서 일례로 중탄산나트륨(NaHCO₃), 중탄산칼륨(KHCO₃), 붕산나트륨(Na₂B₄O₇), 제2인산나트륨(Na₂HPO₄), 제2인산칼륨(K₂HPO₄), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 인산이수소나트륨(NaH₂PO₄), 인산이수소칼륨(KH₂PO₄), 수산화암모늄(NH₄OH), 타르타르산칼륨(KHC₄H₄O₆), 프탈산수소칼륨(KHC₈H₄O₄), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 아세트산나트륨(CH₃COONa), 아세트산칼륨(CH₃COOK), 아세트산암모늄(CH₃COONH₄), 탄산수소암모늄(NH₄HCO₃), 및 인산수소암모늄나트륨((NH₄)HPO₄) 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 버퍼 사용량은 현탁 중합 용액의 pH를 8 ~ 10으로 조절하는 함량일 수 있다.

또한, 가교제로서 일례로 다이아릴 말레이트(DAM, DiAllyl Maleate), 다이아릴 프탈레이트(DAP, DiAllyl Phthalate), 에틸 글라이콜 다이 메틸 아크릴레이트(EGDMA, Ethyl Glycol DiMethyl Acrylate) 및 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC, TriAllyl Isocyanurate) 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 산화방지제로서 일례로 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 유황계 산화방지제 및 인산계 산화방지제 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 페놀계 산화방지제는 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시 3,5-디-t-부틸 페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로 퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오 비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, 놀지하이드로구아이아레친 산, 2,4,6-트리-t-부틸 페놀, 시클로헥실 페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀, 4,4'-부틸렌-비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸-페놀) 부탄, 1,3,5-트리스-메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠, 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페놀)프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 이소시아누레이트, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리스[b-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐-옥시에틸]이소시아누레이트 및 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 아민계 산화방지제는 N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민 및 4,4-비스(디메틸 벤질)디페닐 아민 중에서 1종 이상 선택할 수 있다.

상기 유황계 산화방지제는 도데실 멀캅탄, 1,3-디페닐-2-티올, 디라우릴티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트 중에서 1종 이상 선택할 수 있다.

또한 상기 인산계 산화방지제는 트리페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐이소데실포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트 및 트리라우릴트리티오포스파이트 중에서 1종 이상을 선택할 수 있다.

상기 중합시 올레핀 화합물, 비닐 에스테르류, 불포화니트릴류, 비닐 알킬 에테르류, 불포화 지방산 및 불포화 지방산의 무수물 등의 공중합 단량체를 통상 사용하는 함량 범위 내로 포함할 수 있다.

본 발명의 중합 조건은 일례로 35 ~ 90 ℃, 혹은 35 ~ 80 ℃ 하에 1 ~ 10시간, 혹은 1 ~ 5시간일 수 있고, 중합 방식은 현탁 중합, 유화 중합, 시드 유화 중합 등일 수 있다.

여기서 현탁 중합은 상술한 바와 같이 수분산 할로겐 캡핑 폴리알킬아크릴레이트 제조시 분산제의 기 투입으로 인하여 블록 공중합체 제조 단계에서 별도의 분산제 투입을 생략할 수 있는 잇점을 갖는다.

결과 수득된 블록 공중합체는 열가소성 엘라스토머로서 가공성 및 충충격 보강성이 향상된 수지 단독체로 사용이 가능하며, 이외에도 PVC 수지에 포함되는 충격보강제, 공단량체, 개질제 등으로 사용할 수 있다.

상기 블록 공중합체는 구체적인 예로, 수평균 분자량 10,000 ~ 100,000 g/mol, 혹은 30,000 ~ 80,000 g/mol, 분자량 분포도(PDI) 1.5 ~ 5.0, 혹은 2.0 ~ 2.8, 유리전이온도(Tg) 10 ~ 90 ℃,혹은 60 ~ 81 ℃이고, 수분산 처리 전 할로겐캡핑 폴리알킬아크릴레이트를 사용시보다 분자량 분포 및 유리전이 온도에 있어 개선된 결과를 제공하는 트리블록 공중합체일 수 있다.

나아가 수분산 할로겐캡핑 폴리알킬아크릴레이트를 사용하더라도종래SET-DT 방식의 중합에 의해 수평균 분자량 75,000 g/mol, 분자량 분포도(PDI) 2.0, 유리전이온도(Tg) 80.4 ℃와 같은 잘 제어된 고분자의 측정치와 대비하더라도 동등 내지는 유사한 범위를 제공하되 중합 시간을 일례로 24 시간에서 3시간까지 현저히 단축시킬 수 있다.

즉, 상술한 방법에 의해 폴리 염화비닐 블록과 폴리알킬아크릴레이트 블록의 멀티블록 공중합체를 제공할 수 있는 것으로, 일례로, 수평균 분자량(Mn) 10,000 ~ 100,000 g/mol, Mw/Mn으로부터 계산된 분자량 분포도(PDI) 1.5 ~ 5.0, 유리전이온도(Tg) 10 ~ 90 ℃인 폴리 염화비닐 블록-폴리알킬아크릴레이트 블록-폴리 염화비닐 블록으로 구성된 트리블록 공중합체를 제공할 수 있다.

상기 트리블록 공중합체는 열가소성 엘라스토머로서 가공성 및 충격 보강성이 향상된 수지 단독체로 사용이 가능하며, 이외에도 PVC 수지에 포함되는 충격보강제, 공단량체, 개질제 등으로 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[ 실시예 ]

제조예 1

< 디아이오딘 - 캡핑 폴리부틸아크릴레이트 ( di - iodo capping PBA 라 함) 제조>

부틸 아크릴레이트(Aldrich, 순도 99%) 150g과 중합개시제인 Iodoform(CHI₃) 4.65g(분자량 10,000 제조용) 또는 1.86g(분자량 35,000 제조용), Na₂S₂O₄ 9.58g, NaHCO₃ 1.43g, 2% 셀룰로오스 수용액 5.65g을 넣고 35 ℃ 조건하에 2시간동안 중합하여 수평균 분자량이 각각 10,000, 35,000인 2종의 di-iodo capping PBA를 제조하였다(중합 전환율: 90%).

수득된 di-iodo capping PBA를 DSC(차등 주사 열량계)로 측정한 유리전이온도는 2종 모두 -48 ℃이었고 점착성(sticky)이 큰 것을 확인하였다.

제조예 2

< 수분산 di - iodo capping PBA 제조>

5L 호모게나이저에 탈이온수 300 g과 상기 제조예 1의 di-iodo capping PBA를 하기 표 1에 제시된 함량으로서 40, 80, 135g을 각각 투입하고, 분산제(염화비닐계 단량체와의 공중합체 제조시 넣어줄 분산제에 해당)로서 수화도가 88%이고 5% 폴리비닐알코올 수용액 55.86g과 셀룰로오스 2% 수용액 64.40g을 투입하고 6,000 ~ 10,000 rpm의 고속 하에 10분간 교반시켜 수분산 di-iodo capping PBA를 제조하였다.

수득된 수분산 di-iodo capping PBA의 평균 입자 크기를 입경 분석기(particle size analyzer)로 측정한 결과, 3종 모두 100 ~ 400 nm 범위 내이었고, 수평균 분자량은 표 1에서 확인할 수 있듯이 10,000 g/mol과 35,000 g/mol이었고, 입자가 작아 물에 잘 분산되어 점착성(sticky)이 저감된 것을 확인할 수 있었다.

실시예 1 내지 3

5L 고압 현탁 중합 반응기에 탈이온수 1700 g과 상기 제조예 2에서 제조된 수분산 di-iodo capping PBA 를 하기 표 1에 제시함 함량 범위로 투입하고, 분산제로서 수화도가 88%이고 5% 폴리비닐알코올 수용액 55.86g과 셀룰로오스 2% 수용액 64.40g 및 개시제(촉매)로서 t-부틸퍼옥시 네오데카보네이트(BND) 1.37g을 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐계 단량체를 800 g 투입하고 반응기 내온을 57 ℃로 승온시켜 온도를 유지하면서 현탁 중합을 수행하였다. 이때 각 실시예에서 중합에 소요된 시간은 3시간이었으며, 반응 도중 중합 반응기 내 입자 뭉침과 반응기 벽면부착이 육안으로 거의 관찰되지 않았다.

중합 반응기 압력이 중합 압력보다 1.0kg/cm² 감소하였을 때 반응을 중지시키고 반응물에서 미반응 염화비닐계 단량체를 회수한 다음 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수해내어 컨벤션 오븐에서 24시간 건조시키고 PVC-PBA-PVC 트리블록 공중합체를 수득하였다.

비교예 1

상기 실시예 3에서 제조예 2의 수분산 di-iodo capping PBA를 제조예1의 수분산 처리전 di-iodo capping PBA로 대체한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하였다. 이때 중합에 소요된 시간은 3시간이었지만, 반응 도중 중합 반응기 내 입자 뭉침과 반응기 벽면부착이 현저하게 육안으로 관찰되었다.

비교예 2

상기 비교예 1에서 개시제로 t-부틸퍼옥시 네오데카보네이트(BND) 대신 Na₂S₂O₄ 20.2g을 투입하고, 버퍼로서 NaHCO₃ 1.77g을 투입하고, 반응온도를 45 ℃로 유지하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 조건하에 중합을 시행하고 평가하였다. 이때 중합에 소요된 시간은 24시간이었고, 반응 도중 중합 반응기 내 입자 뭉침과 반응기 벽면부착이 현저하게 육안으로 관찰되었다.

대조예

상기 비교예 2에서 제조예1의 수분산 처리전 di-iodo capping PBA를 제조예 2의 수분산 di-iodo capping PBA를 로 대체하고, 하기 표 1에 제시한 PBA 투입량으로 투입한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하였다. 이때 반응 도중 중합 반응기 내 입자 뭉침과 반응기 벽면부착이 육안으로 거의 관찰되지 않았고, 중합에 소요된 시간은 24시간이었다.

상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2 및 대조예에서 각각 수득된 PVC-PBA-PVC 트리블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포도(PDI) 및 유리전이온도(℃)를 각각 측정하고 하기 표에 함께 정리하였다.

구분	실시예1	실시예2	실시예3	대조예	비교예1	비교예2
PBA분자량 (Mn, g/mol)	10,000	35,000	10,000	10,000	10,000	10,000
PBA 투입량 (g)	40	80	80	135	80	135
수분산 여부	O	O	O	O	X	X
중합시간 (hr)	3	3	3	24	3	24
개시제(촉매)	BND	BND	BND	Na2S2O4	BND	Na2S2O4
Mn(g/mol)	75,000	81,000	51,000	75,000	53,000	76,000
형태	파우더	파우더	파우더	파우더	점착성 파우더	점착성 파우더
PDI	2.6	2.2	2.0	2.0	4.1	4.2
Tg(℃)	80.27	78.02	79.86	73.2	80.4	74.9

상기 표 1에서 보듯이, 수분산 di-iodo capping PBA를 투입한 실시예 1 내지 3에서는 분자량이나 투입량에 관계없이 수분산처리 전 di-iodo capping PBA를 투입한 비교예 1 대비 유리전이온도가 저감된 것을 확인할 수 있다.

또한, 수분산 di-iodo capping PBA의 분자량이 동일한 실시예 1 및 3에서는 사용량이 많을수록 트리블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)이 낮아지고 유리전이온도가 저감되었으며, 수분산 di-iodo capping PBA의 함량이 동일한 실시예 2 및 3에서는 분자량이 클수록 유리전이온도가 저감되었다.

또한, 종래 SET-DT 방법에 따라 Na2S2O4를 사용한 비교예 2 및 대조예의 경우 중합에 소요되는 시간이 24시간이었으나, 실시예 1 내지 3에서는 최저 3시간까지 단축된 결과를 확인할 수 있었다.

따라서, PVC 블록 공중합체 제조시 수분산 처리한 할로겐 캡핑 폴리알킬아크릴레이트를 투입하는 공정은 기존 공정을 변형 없이 이용하면서 분자량 혹은 유리전이온도 등의 물성에 영향을 미치지 않고 반응시간을 단축시킬 수 있어 상업적으로 우수한 공정임을 규명하였다.

Claims

염화비닐계 단량체 및 아크릴계 고분자를 중합시켜 염화비닐계 블록 공중합체를 제조함에 있어서, 상기 아크릴계 고분자로서 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트를 투입한 것을 특징으로 하는 염화비닐계 블록 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트는 분산제 하에 물과 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 1 : 0.2 ~ 0.6의 중량비를 고 전단 하에 고속 균질시켜 수득되고, 입자 크기 0.1 ~ 1 ㎛, 수평균 분자량(Mn) 1,000 ~ 50,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 블록 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 수분산 할로겐 캡핑-폴리알킬아크릴레이트는 염화비닐계 단량체 100 wt% 대비 1 ~ 100 wt% 투입되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 블록 공중합체 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리알킬아크릴레이트는 탄소수가 1 ~ 10인 알킬기를 포함한 것을 특징으로 하는 염화비닐계 블록 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 할로겐 캡핑은 디(di)할로겐 캡핑인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 블록 공중합체의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 분산제는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산 중합체 중에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 염화비닐계 블록 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 중합은 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제, 설페이트계 중합 개시제 및 아조계 중합 개시제 중에서 1종 이상 선택된 중합 개시제를, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.02 ~ 5 중량부 하에 수행된 것을 특징으로 하는 염화비닐계 블록 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 블록 공중합체는 폴리알킬아크릴레이트 블록과 폴리염화비닐 블록으로 구성된 것을 특징으로 하는 염화비닐계 블록 공중합체의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 블록 공중합체는 폴리 염화비닐 블록-폴리알킬아크릴레이트 블록-폴리 염화비닐 블록의 트리블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 블록 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 중합은 35 ~ 90 ℃ 하에 1 ~ 10 시간 수행되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 블록 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 중합은 분산제 프리 현탁 중합으로 수행된 것을 특징으로 하는 염화비닐계 블록 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 블록 공중합체는 열가소성 엘라스토머로서 수지 단독체로 사용하거나, PVC 수지에 포함되는 충격보강제, 공단량체, 혹은 개질제로 사용하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 블록 공중합체의 제조방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득되며, 수평균 분자량(Mn) 10,000 ~ 100,000 g/mol, 분자량 분포도(PDI) 1.5 ~ 6.0, 유리전이온도(Tg) 10 ~ 90 ℃인 폴리 염화비닐 블록-폴리알킬아크릴레이트 블록-폴리 염화비닐 블록으로 구성된 트리블록 공중합체.
제13항에 있어서,
상기 트리블록 공중합체는 열가소성 엘라스토머로서 수지 단독체로 사용하거나, PVC 수지에 포함되는 충격보강제, 공단량체, 혹은 개질제로 사용하는 것을 특징으로 하는 트리블록 공중합체.