KR101413391B1 - 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 제조방법 및 이를 이용한 현탁 중합에 의한 블록 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 제조방법 및 이를 이용한 현탁 중합에 의한 블록 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수분산 할로겐-캡핑(capping) 폴리알킬아크릴레이트의 제조방법 및 이를 이용한 현탁 중합에 의한 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 낮은 유리전이온도에 의한 점착성에 의해 염화비닐계 모노머와의 블록 공중합체 제조시 발생하던 입자 뭉침과 반응기 벽면부착 함량을 저감시킴으로써 상기 블록 공중합체의 반응 효율 개선과 더불어, 간편한 방식으로 제조할 수 있는 효과를 갖는다.

Description

수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 제조방법 및 이를 이용한 현탁 중합에 의한 블록 공중합체의 제조 방법 {Method for preparing water dispersion halogen-capping polyalkylacrylates, and method for preparing block copolymer by suspension polymerization}
본 발명은 수분산 할로겐-캡핑(capping) 폴리알킬아크릴레이트의 제조방법 및 이를 이용한 현탁 중합에 의한 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
할로겐-캡핑(capping) 폴리알킬아크릴레이트는 염화비닐계 모노머와의 중합에 의해 아크릴계 고분자와 염화비닐계 모노머간 블록 공중합체를 형성하는데 사용된다.
상기 할로겐-캡핑(capping) 폴리알킬아크릴레이트의 제조와 관련된 종래기술로서 미국특허공개 제2002-0173611호 (2002.11.21 공개)는 금속 (바람직하게는 Cu)를 사용하여 비닐 할라이드의 리빙 라디칼 중합 공정을 개시하고 있다.
이같이 종래 공지된 기술에 의해 수득된 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트는 유리전이 온도가 -48 ℃로서 도 1(a)로서 제시한 바와 같이 점착성(sticky)이 큰 물성을 갖는 것으로, 따라서 염화비닐계 모노머와의 공중합체 제조시 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트끼리 응집(aggregation)되어 도 2(a)로서 제시한 바와 같이 입자 뭉침이 발생할 뿐 아니라 반응기 벽면부착 함량 또한 높아 반응 효율이 저감되고, 반응 또한 자유롭지 못하는 등 다수의 문제점을 포함한다.
이에 본 발명자들은 상술한 단점을 갖는 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 점착성(sticky)을 간편하게 개선할 수 있는 방법에 대한 예의 연구를 계속하던 중 수분산 측면에서 효과적인 유도체를 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 목적은 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 점착성(sticky)을 개선하면서 동시에 수분산 할로겐-캡핑(capping) 폴리알킬아크릴레이트를 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수분산 할로겐-캡핑(capping) 폴리알킬아크릴레이트를 이용하여 염화비닐계 모노머와의 블록 공중합체 제조시 발생하던 입자 뭉침과 반응기 벽면부착 함량을 저감시킴으로써 반응 효율이 개선된 블록 공중합체를 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고전단 균질기(high shear mixer)에 물과 분산제, 할로겐-캡핑(capping) 폴리알킬아크릴레이트를 2,000 내지 10,000 rpm의 고속하에 교반시킨 것을 특징으로 하는 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
상술한 방법에 의해 제조되며, 수득된 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 입자 크기는 0.1 내지 1 ㎛이고, 염화비닐계 모노머와의 블록 공중합체 제조시 입자 뭉침과 중합 반응기 벽면부착 함량을 저감시킨 것을 특징으로 하는 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트를 제공한다.
나아가, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
아크릴계 고분자와 염화비닐계 모노머로부터 촉매 및 버퍼 존재하에 현탁 중합하여 블록 공중합체를 제조하되,
상기 아크릴계 고분자로는 상술한 수분산 할로겐 캡핑-폴리알킬아크릴레이트를 염화비닐계 모노머 대비 1 내지 100 wt% 사용하고, 상기 블록 공중합체는 할로겐 캡핑-폴리 염화비닐 블록과 폴리알킬아크릴레이트 블록으로 이루어진 공중합체인 것을 특징으로 하는 현탁 중합에 의한 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 제조방법은 호모게나이저에 물, 분산제와 할로겐-캡핑(capping) 폴리알킬아크릴레이트를 투입하고, 2,000 내지 10,000 rpm의 고속하에 교반시킨 것을 특징으로 한다.
상기 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트 중 폴리알킬아크릴레이트는 이에 한정하는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, ter-부틸, 2-에틸헥실 등 탄소수가 1 내지 10인 알킬기를 포함할 수 있다.
본 발명에서 수행되는 고속 교반은 고전단 균질기(호모게나이저)를 사용하여 2,000 내지 10,000 rpm의 조건 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 것으로, 고속의 고전단 균질기를 사용하지 않고 물만 투입하여 수분산시킨 경우와, 고속의 교반 조건을 부여하지 않은 경우에는 모두 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 점착성(sticky)을 저감시킬 수 없었다.
특히 본 발명에서 상술한 교반 조건은 이에 한정하는 것은 아니나, 2,000 내지 10,000 rpm으로 5 내지 15분 정도 교반할 수 있다. 이때 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 입자 크기는 0.1 내지 1 ㎛이다. 이는 5분 미만 교반시킬 경우, 충분히 수분산되지 않아 점착성(sticky)이 사라지지 않고, 15분 초과하여 교반시킬 경우 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 할로겐 원소가 떨어져 나가거나, 고분자 체인이 끊어질 수 있기 때문이다.
본 발명에서 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트 함량은 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트 중량 대비 5 내지 70 중량%인 것을 특징으로 한다. 물의 함량이 너무 많거나 적을 경우 호모게나이저로 혼합시 그 효율이 떨어질 수 있다.
상술한 방법에 따라 수득된 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트는 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 입자 크기가 0.1 내지 1 ㎛ 범위 내이고, 염화비닐계 모노머와의 블록 공중합체 제조시 염화비닐계 모노머 액적(VCM droplet)으로 균일하게 분산되어 입자 뭉침과 중합 반응기 벽면부착 함량을 저감시키는 이점을 만족한다.
이 같은 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트를 이용하여 염화비닐계 모노머와의 블록 공중합체를 제조하는 방법에 대하여도 구체적으로 살펴보면 다음과 같다:
즉, 본원 발명에서는 아크릴계 고분자와 염화비닐계 모노머로부터 촉매 및 버퍼 존재하에 현탁 중합하여 블록 공중합체를 제조하되, 상기 아크릴계 고분자로는 염화비닐계 모노머 100 wt%를 기준으로 상술한 수분산 할로겐 캡핑-폴리알킬아크릴레이트를 1 내지 100 wt%로 사용하고, 상기 블록 공중합체는 할로겐 캡핑-폴리 염화비닐 블록과 폴리알킬아크릴레이트 블록으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명에서 수득되는 상기 블록 공중합체는 할로겐 캡핑-폴리 염화비닐 블록-폴리알킬아크릴레이트 블록-할로겐 캡핑-폴리 염화비닐 블록으로 이루어진 트리블록 공중합체일 수 있다.
구체적으로 상기 현탁 중합에 사용되는 촉매는 Na2S2O4, H2NC(=NH)SO2H, HOCH2SO2Na, HOCH2SO3Na, Na2SO3, Na2S2O5, Na2S2O3, CH3SO2Na, C6H5SO2Na, p-CH3C6H4SO2Na, (Me2N)2C=C(NMe2)2 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 그 함량은 이에 한정하는 것은 아니나, 아크릴계 고분자와 염화비닐계 모노머의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부 범위 내일 수 있다.
구체적으로 상기 현탁 중합에 사용되는 버퍼는 NaHCO3, Na2HPO4, NaH2PO4, CH3COONa, KHCO3, K2HPO4, KH2PO4, CH3COOK, NH4HCO3, (NH4)HPO4, NH4H4PO4, CH3COONH4 중에서 선택된 1종 이상을 사용하되, 상기 현탁 중합 용액 pH를 8 내지 10 범위로 조절가능한 함량 범위로 사용하면 충분하다.
또한, 상기 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트를 제조할 때와, 현현탁 중합에 사용되는 분산제는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 또는 불포화 유기산 중합체 중 일종이거나 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이중 상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 30 내지 90wt%이고, 15 내지 25 ℃에서 상기 비닐 알코올계 수지의 4% 수용액의 점도가 10 내지 60 cps 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 이중 셀룰로오스는 수산화프로필 기가 3 내지 20wt%이고, 15 내지 25 ℃에서 상기 셀룰로오스의 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 불포화 유기산 중합체는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 또는 젤라틴 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용가능하나, 이에 한정하는 것은 아니며 당해 기술 분야에서 사용가능한 불포화 유기산 중합체를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에서 현탁 중합 조건은 20 내지 90 ℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 점착성에 의해 염화비닐계 모노머와의 블록 공중합체 제조시 발생하던 입자 뭉침과 반응기 벽면부착 함량을 저감시키고, 염화비닐계 모노머 액적(VCM droplet)으로의 균일한 확산을 유도하여, 상기 블록 공중합체의 반응 효율 개선과 더불어, 간편한 방식으로 제조할 수 있는 효과를 갖는다.
도 1a는 본 발명의 제조예 1의 아이오딘-캡핑 폴리부틸아크릴레이트의 점착성을 보이는 사진이고, 도 1b는 본 발명의 제조예 1로부터 수분산시켜 수득된 아이오딘-캡핑 폴리부틸아크릴레이트의 저감된 점착성을 보이는 사진이다.
도 2a는 본 발명의 비교예 1에서 수분산 단계를 거치지 않고 아이오딘-캡핑 폴리부틸아크릴레이트를 이용하여 염화비닐계 모노머와 현탁 중합 반응에 의해 수득된 블록 공중합체의 분말 뭉침을 도시한 사진이고, 도 2b는 본 발명의 실시예 1에서 수분산 단계를 거쳐 수득된 블록 공중합체의 분말이 뭉치지 않음을 도시한 사진이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 ]
제조예 1( BA 사용예 )
부틸 아크릴레이트(Aldrich, 순도 99%) 150 g과 중합개시제인 Iodoform(CHI3) 4.65g, Na2S2O4 9.58g, NaHCO3 1.43g, 2% 셀룰로오스 수용액 5.65g을 넣고 35 ℃ 조건하에 2시간동안 중합하여 아이오딘-캡핑(capping) 폴리부틸아크릴레이트를 준비하였다.
이때 전환율은 90%이고, 제조된 아이오딘-캡핑 폴리부틸아크릴레이트의 DSC로 측정한 유리전이온도는 -48 ℃이었으며, 점착성(sticky)이 큰 것을 도 1a의 사진을 통하여 확인할 수 있었다.
실시예 1
( 수분산 아이오딘- 캡핑 폴리부틸아크릴레이트 제조)
호모게나이저에 300 g의 물과 상기 제조예 1의 아이오딘-캡핑 폴리부틸아크릴레이트 135 g을 투입하고, 염화비닐 단량체와의 공중합체 제조시 넣어줄 분산제로서 수화도가 88%이고 5% 폴리비닐알코올 수용액 55.86g과 셀룰로오스 2% 수용액 64.40g을 미리 넣어 6,000 내지 10,000 rpm의 고속 하에 10분간 교반시켜 수분산 아이오딘-캡핑 폴리부틸아크릴레이트를 제조하였다.
수득된 수분산 아이오딘-캡핑 폴리부틸아크릴레이트의 평균 입자 크기는 입경 분석기(particle size analyzer)로 측정한 결과, 400 nm이었고, 입자가 작아 물에 잘 분산되어 점착성(sticky)이 저감된 것을 도 1b의 사진을 통하여 확인할 수 있었다.
(블록 공중합체 제조)
5L의 고압 현탁 중합 반응기에 탈이온수 1700g과 상기 실시예 1의 수분산 아이오딘 캡핑-폴리부틸아크릴레이트 135g과 염화비닐 단량체 800g을 투입하고, 촉매로서 Na2S2O4 20.20 g 및 버퍼로서 NaHCO3 1.77 g을 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 800 g을 투입하고, 중합 초기 반응온도를 42 ℃ 로 승온하여 중합반응 전체 과정동안 유지하면서 현탁 중합하였다.
중합반응기 압력이 1.0 kg/cm2 감소하였을 때 반응을 중지시키고 미반응 염화비닐 단량체를 회수한 후 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 이렇게 얻어진 슬러리를 컨벤션 오븐에서 24시간 건조하여 PVC-PBA-PVC의 트리블록 공중합체를 얻었다.
건조 후 입자 또한 도 2b에서 보듯이, 입자 뭉침(aggregation)도 확인되지 않았으며, 더불어, IR과 NMR 측정 결과, 폴리비닐 클로라이드 블록과 폴리알킬아크릴레이트 블록으로 이루어진 것을 확인할 수 있었다.
또한, 트리블록 공중합체 자체의 수평균 분자량은 75,000였으며, PDI(=Mw/Mn)은 2.0이었다.
비교예 1( 수분산을 위한 고속 교반 없는 PBA - co - PVC 제조예 )
상기 실시예 1에서 수분산 아이오딘-캡핑 폴리부틸아크릴레이트를 제조하지 않고, 블록 공중합체 제조 단계에서 제조예 1의 아이오딘-캡핑 폴리부틸아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 블록 공중합체를 제조하였다.
중합 도중 반응기 벽면에 점착성있는 아이오딘-캡핑 폴리부틸아크릴레이트부착이 육안으로 관찰되었고, 결과 수득된 블록 공중합체는 도 2a에서 보듯이, 입자 뭉침(aggregation)이 현저하게 확인되었으며, 분자량 측정 결과, 수평균 분자량은 76,000 이었으며, PDI(=Mw/Mn)은 4.2로 아이오딘-캡핑 폴리부틸아크릴레이트가 고르게 분산되지 못해 PDI값이 큰 결과를 보였다. 블록 공중합체 색상 또한 수분산시킨 실시예 1에 비해 균일하지 못하였고 부분적으로 미반응 아이오딘-캡핑 폴리부틸아크릴레이트에 의해 노란빛을 띄었다.
비교예 2(고속 교반 없이 물 넣고 기계적 교반에 의한 PBA - co - PVC 제조예 )
상기 실시예 1에서 수분산 아이오딘-캡핑 폴리부틸아크릴레이트를 제조하지 않고, 블록 공중합체 제조 단계에서 중합 반응기에 물과 분산제 투입 후 25 ℃ 온도 하에 20분 동안 400 rpm에서 프리믹싱 후 블록 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 블록 공중합체를 제조하였다.
중합 도중 반응기 벽면 부착이 육안으로 관찰되었고, 블록 공중합체 자체의 수평균 분자량은 75,000 였으며, PDI(=Mw/Mn)은 3.0 이었다.
결과적으로, 본 발명의 수분산 아이오딘-캡핑 폴리알킬아크릴레이트를 고속 교반 조건하에 수득한 다음 이를 이용한 염화비닐계 모노머와 현탁 중합하여 트리블록 공중합체를 수득하는 실시예 1의 경우에는, 아이오딘 캡핑-폴리알킬아크릴레이트를 고속 교반 조건하에 수분산시키지 않는 비교예 1, 아이오딘 캡핑-폴리알킬아크릴레이트를 수분산시키되 균질화기 사용없이 물 투입하고 기계적 교반으로 수행된 비교예 2에서 각각 발생하던 입자 뭉침과 반응기 벽면부착 함량을 저감시킨 것을 확인할 수 있었다.
특히, 본건 실시예 1에서 아이오딘-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 입자크기를 수백 nm 단위로 물에 수분산시킴으로써 상기 블록 공중합체의 제조를 위한 현탁 중합에 사용되지 않고 반응기 벽면부착 아이오딘-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 함량을 낮춤으로써, 상기 트리블록 공중합체의 반응 효율 개선 효과가 탁월하였다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 아크릴계 고분자와 염화비닐계 모노머로부터 촉매 및 버퍼 존재하에 현탁 중합하여 블록 공중합체를 제조하되,
    상기 아크릴계 고분자로는 수분산 할로겐 캡핑-폴리알킬아크릴레이트를 염화비닐계 모노머 100 wt% 대비 1 내지 100 wt% 범위로 사용하고, 상기 블록 공중합체는 할로겐 캡핑-폴리 염화비닐 블록과 폴리알킬아크릴레이트 블록으로 이루어진 공중합체이고,
    상기 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트는 고전단 균질기에 물과 분산제, 할로겐-캡핑(capping) 폴리알킬아크릴레이트를 투입하고, 2,000 내지 10,000 rpm 하에 교반시켜 수득된 것을 특징으로 하는 현탁 중합에 의한 블록 공중합체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 촉매는 Na2S2O4, H2NC(=NH)SO2H, HOCH2SO2Na, HOCH2SO3Na, Na2SO3, Na2S2O5, Na2S2O3, CH3SO2Na, C6H5SO2Na, p-CH3C6H4SO2Na, (Me2N)2C=C(NMe2)2 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 현탁 중합에 의한 블록 공중합체의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 버퍼는 NaHCO3, Na2HPO4, NaH2PO4, CH3COONa, KHCO3, K2HPO4, KH2PO4, CH3COOK, NH4HCO3, (NH4)HPO4, NH4H4PO4, CH3COONH4 중에서 선택된 1종 이상을 상기 현탁 중합 용액의 pH를 8 내지 10 범위로 조절하는 함량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 현탁 중합에 의한 블록 공중합체의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 20 내지 90 ℃ 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 현탁 중합에 의한 블록 공중합체의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 할로겐 캡핑-폴리 염화비닐 블록-폴리알킬아크릴레이트 블록- 할로겐 캡핑-폴리 염화비닐 블록으로 이루어진 트리블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 현탁 중합에 의한 블록 공중합체의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트 중 폴리알킬아크릴레이트는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기를 포함한 것을 특징으로 하는 현탁 중합에 의한 블록 공중합체의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 교반은 교반 도중 측정한 상기 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트의 입자 사이즈가 0.1 내지 1 ㎛로 측정되는 시점까지 수행되는 것을 특징으로 하는 현탁 중합에 의한 블록 공중합체의 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트 함량은 수분산 할로겐-캡핑 폴리알킬아크릴레이트 중량 대비 5 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 현탁 중합에 의한 블록 공중합체의 제조 방법.
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