CN114761485A - 氯乙烯类聚合物复合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氯乙烯类聚合物复合物的制造方法，其包括：通过使氯乙烯类单体本体聚合而形成颗粒核；在所述颗粒核的存在下通过使氯乙烯类单体本体聚合而制造氯乙烯类聚合物；以及制造包含所述氯乙烯类聚合物和纤维素类化合物的氯乙烯类聚合物复合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年6月17日提交的韩国专利申请第10-2020-0073697号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种氯乙烯类聚合物复合物的制造方法，更具体而言，涉及一种具有改进的加工性、热稳定性、颜色特性和透明性的氯乙烯类聚合物复合物的制造方法。
背景技术
氯乙烯类聚合物是热塑性树脂中最广泛使用的合成树脂。氯乙烯类聚合物的聚合方法包括悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合。其中，本体聚合不使用溶剂、分散剂和乳化剂，并且仅通过供给氯乙烯单体、引发剂以及必要时的反应添加剂来实现聚合。通过本体聚合聚合的聚合物被加工成氯化聚氯乙烯(PVC)的原料、管材、底盘、鞋垫和膜等并使用，其中，所述聚合物被广泛用于管材。本体聚合的优点在于：设备简单，反应快，并且由于不进行纯化过程(例如蒸馏和提取过程等)，因此产率高，可获得具有高纯度的聚合物，并且聚合物可按原样操控。
然而，本体聚合的缺点在于，由于在聚合过程中产生大量热量，因此难以控制温度。而且，在本体聚合中，除了氯乙烯单体之外，没有能够吸收和去除聚合热的材料，并且聚合材料的粘度随着聚合的进行而增加，因此存在难以通过传导或对流扩散反应热的缺点。因此，对于通过本体聚合制备的氯乙烯类聚合物，由于本体聚合过程中的反应热或意外发热可能会损伤氯乙烯类聚合物，因此确保氯乙烯类聚合物的热稳定性非常重要。
因此，为了改善聚合过程中的热稳定性和/或最终制备的氯乙烯类聚合物/氯乙烯类聚合物复合物的热稳定性，中国专利申请公开107056972号提出了在预聚合步骤中使用特定类型的引发剂组合物，韩国特开专利申请2016-0035439号提出了一种包括在本体聚合过程中添加氧亚基代羧酸、无机磷酸盐或乙二胺四乙酸盐的制造方法，并且韩国特开专利申请2017-0004703号提出了一种包括与具有优异耐热性的共聚单体进行共聚的制造方法。然而，仅靠先前提出的方法无法充分改善热稳定性，并且在克服本体聚合方法的低热稳定性问题方面仍存在局限性。
另外，当通过本体聚合制造氯乙烯类聚合物时，由于在反应过程中不使用聚合水，因此在聚合完成后改善氯乙烯聚合物的流动性非常重要。具体而言，在氯乙烯类聚合物中，由于氯元素存在于聚合物链中，因此当聚合物链相互摩擦时会产生静电。在这种情况下，由于静电的产生，聚合物颗粒的自由体积增加，并且由于体积的增加，难以包装所制备的聚合物，并且由于运输包装好的聚合物需要大量时间，因此最终产品的生产性降低。
为了改善这一点，过去引入了在本体聚合完成后添加硅油或非离子乳化剂的方法，但需要相对大量的添加剂来改善氯乙烯类聚合物的流动性，因此，原材料的成本增加。另外，当添加所需量以改善聚合物的流动性时，可能存在氯乙烯类聚合物的热稳定性和加工期间组合物的热稳定性不满足的问题。
因此，迫切需要研究一种制造氯乙烯类聚合物/氯乙烯类聚合物复合物的技术，该技术在通过本体聚合方法制造氯乙烯类聚合物或氯乙烯类聚合物复合物时，能够显著改善热稳定性，达到与其他聚合方法同等或更高的水平，同时改善氯乙烯类聚合物的流动性。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)CN107056972A
(专利文献2)KR2016-0035439A
(专利文献3)KR2017-0004703A
发明内容
[技术问题]
本发明旨在提供一种氯乙烯类聚合物复合物的制造方法，该方法能够提供具有优异流动性、热稳定性和透明性的氯乙烯类聚合物复合物。
[技术方案]
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了一种氯乙烯类聚合物复合物的制造方法，其包括：通过使氯乙烯类单体本体聚合而形成颗粒核；在所述颗粒核的存在下通过使氯乙烯类单体本体聚合而制造氯乙烯类聚合物；以及制造包含所述氯乙烯类聚合物和纤维素类化合物的氯乙烯类聚合物复合物。
[有益效果]
根据本发明的氯乙烯类聚合物复合物的制造方法，由于包含氯乙烯类聚合物和纤维素类化合物，因此可改善氯乙烯类聚合物复合物的流动性，并且由于相应地缩短了氯乙烯类聚合物复合物的运输时间，因此可提高生产性。另外，由于防止了氯乙烯类聚合物链之间因氯元素而产生静电，因此可减少氯乙烯类聚合物复合物颗粒的自由体积，并且由于可缩短氯乙烯类聚合物的流通时间(例如包装时间和运输时间等)，因此可提高最终产品的生产性。
由于本发明的氯乙烯类聚合物复合物包含纤维素类化合物，因此可保护氯乙烯类聚合物在后处理过程中免受热变形，因此热稳定性和透明性均可得到改善。另外，由于氯乙烯类聚合物复合物的流动性得到显著改善，因此加工性也可得到显著改善。
具体实施方式
在下文中，将提供更详细的描述以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用的含义或词典中的含义，并且，基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原则，术语和词语应以与本发明的技术精神一致的含义和概念来解释。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制造的聚合物化合物。因此，通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”(其通常用于指仅由一种类型的单体形成的聚合物)以及术语“共聚物”(其指由两种或更多种类型的单体形成的聚合物)。
如本文所用，术语“氯乙烯类聚合物”总体上指通过使氯乙烯类单体聚合而制造的化合物并且可指源自氯乙烯类单体的聚合物链。
如本文所用，术语“氯乙烯类聚合物复合物”可指包含氯乙烯类聚合物和纤维素类化合物的复合物，具体而言，吸附有纤维素类化合物等添加剂的氯乙烯类聚合物。此处，吸附可以是通过范德华力的物理吸附。
在本发明中，包含化学式1表示的重复单元的化合物被
或烷基取代的程度可通过核磁共振分析来测量。
在本发明中，粘度可用布氏粘度计测量。
在下文中，将通过示例性实施方式详细描述本发明，以便本领域普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以具有各种不同的实施方式并且不限于以下描述的示例性实施方式。
1.氯乙烯类聚合物复合物的制造方法
本发明的一个示例性实施方式的氯乙烯类聚合物复合物的制造方法包括：通过使氯乙烯类单体本体聚合而形成颗粒核；在所述颗粒核的存在下通过使氯乙烯类单体本体聚合而制造氯乙烯类聚合物；以及制造包含所述氯乙烯类聚合物和纤维素类化合物的氯乙烯类聚合物复合物。
在本发明中，纤维素类化合物用作抗静电剂和热稳定剂，以防止氯乙烯类聚合物因在用于去除未反应的氯乙烯类单体的后处理过程中施加的热而受到热损伤并改善氯乙烯类聚合物的流动性。
然而，在悬浮聚合方法中，在聚合开始前或聚合开始时添加纤维素类化合物以帮助在包含氯乙烯类单体的反应混合物中形成液滴，从而提高氯乙烯类单体和氯乙烯类聚合物的初始颗粒在聚合溶剂中的分散性。因此，纤维素类化合物通过控制所制造的聚合物的颗粒(特别是初始颗粒)的尺寸和孔隙率来防止形成粗聚合物颗粒，从而防止聚合物的性能例如粘度和加工性等的劣化。另一方面，与悬浮聚合不同，在本体聚合中，颗粒不是由分散剂或纤维素类化合物形成的液滴形成的，并且在反应开始时当聚合物链很少时，通过氯的电子可保持稳定性。另外，当聚合物链变得足够长以形成颗粒时，由于颗粒的尺寸由搅拌力决定，因此无需使用分散剂或纤维素类化合物来形成液滴。
如上所述，添加悬浮聚合中添加的纤维素类化合物是为了提高氯乙烯类单体和氯乙烯类聚合物的初始颗粒在聚合溶剂中的分散性，然而，在本发明的一个示例性实施方式中，添加纤维素类化合物是为了保护氯乙烯类聚合物免受本体聚合后进行的后处理过程中施加的热的影响，并改善可能因缺少聚合溶剂而劣化的聚合物的流动性。因此，添加纤维素类化合物的目的不同。
在本发明中，优选的是，纤维素类化合物是被烷基取代的程度高以容易吸附到氯乙烯类聚合物上，并且被
(L为C1-C10亚烷基，n为1至100)取代的程度高以促进其抗静电作用的化合物。然而，当被烷基和
取代的程度过高时，纤维素类化合物的凝胶化温度可降低，并且在这种情况下，在用于去除未反应的氯乙烯类单体的热处理过程中，凝胶化可快速进行，形成团块，因此需要适当调整纤维素类化合物中取代基的组成和纤维素类化合物的含量。
因此，氯乙烯类聚合物复合物可包含100重量份的氯乙烯类聚合物和0.003至0.550重量份的纤维素类化合物，优选100重量份的氯乙烯类聚合物和0.005至0.500重量份的纤维素类化合物，更优选100重量份的氯乙烯类聚合物和0.15至0.5重量份的纤维素类化合物。当满足上述范围时，可改善氯乙烯类聚合物复合物的流动性、热稳定性、透明性和颜色特性。当包含更少量的纤维素类化合物时，改善流动性的效果可能不显著。当包含过量的纤维素类化合物时，由于纤维素类化合物固有的高粘度和高吸附特性(倾向于吸附到其他材料)，可能发生氯乙烯类聚合物形成团块的现象(结块现象)。结果，由于生成了过量的具有异常尺寸的氯乙烯类聚合物复合物，因此氯乙烯类聚合物复合物的流动性、热稳定性和透明性可能降低。
同时，具有正常尺寸的氯乙烯类聚合物复合物可指能够通过筛目尺寸为30至40、具体为35的筛网的氯乙烯类聚合物复合物。当通过上述筛网的氯乙烯类聚合物占95重量％以上时，生产率优异，当通过上述筛网的氯乙烯类聚合物占小于90重量％时，生产率非常低，因此工业适用性可能非常低。
本发明的一个示例性实施方式的纤维素类化合物可包括选自由纤维素类生物质和包含下述化学式1表示的重复单元的化合物组成的组中的一种以上：
<化学式1>
在化学式1中，
R1至R6各自独立地为氢、C1-C10烷基或
并且L为C1-C10亚烷基。
纤维素类生物质可包括选自由纤维类纤维素、木质素类纤维素和海藻类纤维素组成的组中的一种或多种类型的纤维素。
在上述化学式1中，R1至R6可各自独立地为氢、C1-C4烷基或
且L可为C1-C4亚烷基，并且优选地，R1至R6各自独立地为氢、C1-C2烷基或
且L为C1-C3亚烷基。
包含上述化学式1表示的重复单元的化合物被
取代的程度可以为3至20摩尔％、优选5至15摩尔％、更优选7至9摩尔％。当满足上述条件时，可防止氯乙烯类聚合物复合物的凝胶化温度显著降低，同时，纤维素类化合物可容易吸附到氯乙烯类聚合物上。
包含上述化学式1表示的重复单元的化合物被烷基取代的程度可以为15至40摩尔％、优选20至35摩尔％、更优选27至29摩尔％。当满足上述条件时，可防止氯乙烯类聚合物复合物的凝胶化温度显著降低，同时，可容易实现抗静电功能，因此可改善氯乙烯类聚合物复合物的流动性。
同时，作为2重量％水溶液的纤维素类化合物在20℃下的粘度可以为0.010至20.000Pa·s、优选0.12至0.220Pa·s、更优选0.181Pa·s。当满足上述范围时，纤维素类化合物的粘度可以是形成氯乙烯类聚合物复合物的适当粘度，因此可进一步提高氯乙烯类聚合物基材中的分散性，因此，可进一步改善氯乙烯类聚合物复合物的透明性和流动性。另外，当满足上述粘度范围时，可更有效地抑制因纤维素类化合物的固有粘度和吸附特性引起的氯乙烯类聚合物颗粒的增大以及聚合物形成团块的现象(结块现象)，因此，具有进一步改善所制造的氯乙烯类聚合物的品质(例如热稳定性和透明性等)并抑制聚合反应器中形成结垢的优点。
纤维素类化合物可作为固体纤维素类化合物添加，或可以与水溶剂混合的水溶液状态添加，但优选以水溶液的形式添加，使得其可均匀地分散在氯乙烯类聚合物复合物中。在这种情况下，水溶液可包含1至10重量％、优选1至7重量％、更优选3至5重量％的纤维素类化合物。当以上述量以水溶液状态添加纤维素类化合物时，纤维素类化合物可更均匀地分散在氯乙烯类聚合物复合物中，因此可进一步提高作为最终产品的氯乙烯类聚合物复合物的热稳定性、流动性和透明性。
同时，氯乙烯类聚合物复合物的制造步骤可另外包括在氯乙烯类聚合物复合物的制造步骤之后进行热处理以去除未反应的氯乙烯类单体的步骤。
热处理条件可以是在70至90℃的温度下的真空条件，具体地为-0.2kgf/cm2至-0.8kgf/cm2。
同时，当进行颗粒核的形成步骤时，氯乙烯类聚合物的生产率可得到显著提高。
颗粒核的形成步骤和氯乙烯类聚合物的制造步骤可在引发剂的存在下进行。在氯乙烯类聚合物的制造步骤中存在的引发剂可以是颗粒核的形成步骤中的残留引发剂。
引发剂可以是选自由二枯基过氧化物、二戊基过氧化物、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新庚酸枯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、过硫酸钾和过硫酸铵组成的组中的一种以上。
颗粒核的形成步骤和氯乙烯类聚合物的制造步骤中的氯乙烯类单体可以相同或不同，并且可各自独立地为纯氯乙烯单体或主要基于纯氯乙烯单体并包含可与纯氯乙烯单体共聚的乙烯基类单体的混合单体。基于100重量份的氯乙烯单体，混合单体可包含1至50重量份的乙烯基类单体。乙烯基类单体可以是选自由以下组成的组中的一种以上：烯烃化合物，例如乙烯或丙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；不饱和腈，例如丙烯腈；乙烯基烷基醚，例如乙烯基甲基醚或乙烯基乙基醚；不饱和脂肪酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸；和所述脂肪酸的酸酐。
在颗粒核的形成步骤中，基于100重量份的氯乙烯类单体，引发剂的含量可以为0.01至0.20重量份、特别是0.03至0.15重量份、更特别是0.05至0.10重量份。当满足上述范围时，可提高聚合过程的稳定性。
在氯乙烯类聚合物的制造步骤中，基于100重量份的颗粒核、在颗粒核的形成步骤中未反应的氯乙烯类单体以及在氯乙烯类聚合物的制造步骤中添加的氯乙烯类单体的总和，引发剂的含量可以为0.03至0.60重量份、特别是0.05至0.40重量份、更特别是0.08至0.30重量份。当满足上述范围时，可提高聚合过程的稳定性。
颗粒核的形成步骤中的本体聚合可在60℃至80℃的温度和9kgf/cm2至14kgf/cm2的压力下进行。当满足上述条件时，可由氯乙烯类单体形成颗粒核。当聚合转化率为10％至15％时，可终止本体聚合。
氯乙烯类聚合物的制造步骤中的本体聚合可在50℃至70℃的温度和7kgf/cm2至12kgf/cm2的压力下进行。当满足上述条件时，颗粒核可生长以形成氯乙烯类聚合物。
氯乙烯类聚合物的制造步骤可以是使氯乙烯类聚合物本体聚合，然后在真空条件下回收未反应的氯乙烯类单体并制造氯乙烯类聚合物的步骤。回收过程可在通常进行回收的任何条件下进行，例如在室温(20±5℃)和真空条件下。
在氯乙烯类聚合物的制造步骤中，当聚合转化率达到50至70％时，可终止本体聚合，并且可添加反应终止剂以终止本体聚合。
反应终止剂是一种能够通过使引发剂失去其功能来终止反应的材料，并且反应终止剂可以是选自由酚化合物、胺化合物、腈化合物和硫化合物组成的组中的一种以上。酚化合物可以是选自由三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基-4-羟基茴香醚、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,5-二叔丁基对苯二酚、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基邻苯二酚、4,4-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)和生育酚组成的组中的一种以上。胺化合物可以是选自由N,N-二苯基-对苯二胺和4,4-双(二甲基苄基)联苯组成的组中的一种以上。腈化合物可以是4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基。硫化合物可以是选自由十二烷基硫醇和1,2-联苯-2-硫醇组成的组中的一种以上。
当添加反应终止剂时，可根据需要添加诸如抗氧化剂等添加剂。可添加抗氧化剂以使氯乙烯类聚合物的颜色为白色。
在下文中，给出了示例性实施方式以帮助理解本发明，但这些实施方式仅是对本说明书的说明，并且对于本领域技术人员而言显而易见的是，在本说明书的范围和技术精神内可以进行各种变化和修改，并且这些改变和修改包括在所附权利要求的范围内。
实施例和比较例
实施例1至9和比较例1至3
向脱气至高真空的预聚合反应器(体积：0.2m3)中依次添加140kg氯乙烯单体和85g作为引发剂的过氧化新癸酸叔丁酯。随后，将预聚合反应器的压力升高至12kgf/cm2，进行本体聚合，从而制造包含颗粒核的混合物。在这种情况下，聚合转化率为10％。
向主聚合反应器(体积：0.5m3)中依次添加80kg氯乙烯单体、全部量的上述混合物和200g作为引发剂的过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯，并搅拌。在继续搅拌并将主聚合反应器的压力保持在7.5kgf/cm2的同时，进行本体聚合200分钟，并且聚合转化率达到60％。
随后，将15g作为抗氧化剂的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基和100g三甘醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯依次添加到主聚合反应器中，然后在保持搅拌的同时在真空下回收未反应的氯乙烯单体。随后，在保持搅拌的同时，向主聚合反应器中以下表1和2所示量添加或不添加抗静电剂，然后在80℃下进行热处理，从而获得氯乙烯聚合物复合物。
实验例1：流动性的评价
将实施例和比较例的氯乙烯类聚合物复合物放入筛(直径：20cm，丝厚度：224μm，45目)中，并使用筛振动器(HAVER&BOECKER OHG制造的HAVER EML200DIGITAL PLUS；设定振幅为0.5)测量直至氯乙烯类聚合物复合物不残留在筛中所需的时间(秒)，并且结果示于下表1和2。当直至氯乙烯类聚合物复合物不残留在筛中所需的时间越短时，意味着流动性越好。
实验例2：热稳定性的评价
将100重量份的实施例和比较例的每种氯乙烯类聚合物复合物、4重量份的作为稳定剂的单二甲基硫醇锡络合物(SONGWON制造的SONGSTABTM MT-800)、1重量份的加工助剂(LG Chem制造的PA912)和6重量份的抗冲改性剂(LG Chem制造的MB802)混合，使用辊磨机在185℃下混炼三分钟，随后形成预备片(厚度：0.5mm)。将该预备片切成预定尺寸后，将多个预备片重叠使得总重量为45g，放入厚度为3mm的模具中，然后使用压力机在185℃下预热两分钟，低压加热三分钟，高压冷却两分钟，从而获得厚度为3mm的片。使用色度计(NipponDensoku Co.,Ltd.制造的NR-3000)测量片1的白度指数值，并且结果示于表1和2。白度指数值越高意味着热稳定性越好。
[表1]
[表2]
参考表1和2，在使用HPMC 1、HPMC 2、HPMC 3、HPMC 4或HPMC 5作为抗静电剂的实施例1至9的氯乙烯聚合物复合物的情形中，可以看出流动性和白度指数较高。另一方面，在不包含抗静电剂的比较例1、包含硅油作为抗静电剂的比较例2以及包含PVA分散剂作为抗静电剂的比较例3的情形中，流动性降低，并且在比较例3的情形中，白度指数也降低。
Claims (10)
1.一种制造氯乙烯类聚合物复合物的方法，该方法包括：
通过使氯乙烯类单体本体聚合而形成颗粒核；
通过在所述颗粒核的存在下使氯乙烯类单体本体聚合而制造氯乙烯类聚合物；以及
制造包含所述氯乙烯类聚合物和纤维素类化合物的氯乙烯类聚合物复合物。
2.如权利要求1所述的制造氯乙烯类聚合物复合物的方法，其中，所述氯乙烯类聚合物复合物包含：
100重量份的所述氯乙烯类聚合物；和
0.003重量份至0.550重量份的所述纤维素类化合物。
3.如权利要求1所述的制造氯乙烯类聚合物复合物的方法，该方法还包括在制造所述氯乙烯类聚合物复合物之后进行热处理。
4.如权利要求1所述的制造氯乙烯类聚合物复合物的方法，其中，所述纤维素类化合物作为2重量％的水溶液在20℃下的粘度为0.01Pa.s至20Pa.s。
5.如权利要求1所述的制造氯乙烯类聚合物复合物的方法，其中，所述纤维素类化合物包括选自由纤维素类生物质和包含下述化学式1表示的重复单元的化合物组成的组中的一种以上：
<化学式1>
其中，在上述化学式1中，
R1至R6各自独立地为氢、C1-C10烷基或
L为C1-C10亚烷基，并且n为1至100。
6.如权利要求5所述的制造氯乙烯类聚合物复合物的方法，所述纤维素类生物质包括选自由纤维类纤维素、木质素类纤维素和海藻类纤维素组成的组中的一种以上。
7.如权利要求5所述的制造氯乙烯类聚合物复合物的方法，其中，包含上述化学式1表示的重复单元的所述化合物被
取代的程度为3摩尔％至20摩尔％。
8.如权利要求5所述的制造氯乙烯类聚合物复合物的方法，其中，包含上述化学式1表示的重复单元的所述化合物被烷基取代的程度为15摩尔％至40摩尔％。
9.如权利要求5所述的制造氯乙烯类聚合物复合物的方法，其中，包含上述化学式1表示的重复单元的所述化合物是选自由甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟丁基甲基纤维素组成的组中的一种以上。
10.如权利要求1所述的制造氯乙烯类聚合物复合物的方法，其中，所述氯乙烯类聚合物复合物是吸附有所述纤维素类化合物的氯乙烯类聚合物。
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