CN108290978B - 氯乙烯基聚合物的制备方法、氯乙烯基聚合物和氯乙烯基聚合物组合物 - Google Patents

氯乙烯基聚合物的制备方法、氯乙烯基聚合物和氯乙烯基聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN108290978B
CN108290978B CN201780004330.XA CN201780004330A CN108290978B CN 108290978 B CN108290978 B CN 108290978B CN 201780004330 A CN201780004330 A CN 201780004330A CN 108290978 B CN108290978 B CN 108290978B
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinyl chloride
phosphite
based polymer
bulk polymerization
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780004330.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108290978A (zh
Inventor
安晟镕
金健地
李世雄
河玄圭
慎成宰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority claimed from PCT/KR2017/009713 external-priority patent/WO2018056611A1/ko
Publication of CN108290978A publication Critical patent/CN108290978A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108290978B publication Critical patent/CN108290978B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氯乙烯基聚合物的制备方法、氯乙烯基聚合物和包含该氯乙烯基聚合物的氯乙烯基聚合物组合物，所述氯乙烯基聚合物的制备方法包括：在引发剂的存在下使氯乙烯基单体进行本体聚合(步骤1)；以及在所述本体聚合之后制备氯乙烯基聚合物(步骤2)，其中，在所述步骤1中添加亚磷酸酯。

Description

氯乙烯基聚合物的制备方法、氯乙烯基聚合物和氯乙烯基聚 合物组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2016年09月26日提交的韩国专利申请No.10-2016-0123388和于2017年09月01日提交的韩国专利申请No.10-2017-0112014的优先权和权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种氯乙烯基聚合物的制备方法、氯乙烯基聚合物和氯乙烯基聚合物组合物，更具体地，涉及一种通过在聚合过程中添加亚磷酸酯来制备表现出改善的热稳定性和透明度的氯乙烯基聚合物的方法、氯乙烯基聚合物和氯乙烯基聚合物组合物。
背景技术
氯乙烯基聚合物是热塑性树脂中使用最多的合成树脂。在氯乙烯基聚合物的聚合方法中，有悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合。其中，本体聚合是仅使用氯乙烯基单体、引发剂和反应添加剂(根据需要)，而不使用水和分散剂(乳化剂)进行聚合的方法。本体聚合的优点在于：装置简单；反应迅速；由于不进行包括蒸馏、萃取等的纯化过程，因此产率高；可以得到高纯度的聚合物；并且聚合物可以在不改变的情况下处理。
然而，本体聚合具有由于聚合中产生大量的热而难以调节温度的缺点。此外，本体聚合具有如下缺点：由于除了氯乙烯基单体之外没有能够吸收和除去聚合热的物质，因此，难以通过传导或对流来扩散反应热，并且聚合物质的粘度随着聚合的进行而增加。因此，通过本体聚合制备的氯乙烯基聚合物会由于本体聚合过程中产生的反应热或不期望产生的热而受到热损害。因此，确保氯乙烯基聚合物的热稳定性非常重要。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法，该制备方法使用充当热稳定剂和抗氧化剂两者的亚磷酸酯。
另外，本发明的另一方面是提供一种热稳定性和透明度两者均优异的氯乙烯基聚合物，以及氯乙烯基聚合物组合物。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方案，提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法，该制备方法包括：在引发剂的存在下使氯乙烯基单体进行本体聚合(步骤1)；以及在所述本体聚合之后制备氯乙烯基聚合物(步骤2)，其中，在步骤1中添加亚磷酸酯。
另外，根据本发明的另一实施方案，提供一种氯乙烯基聚合物，该氯乙烯基聚合物包含分散在其基质中的亚磷酸酯。
另外，根据本发明的又一实施方案，提供一种氯乙烯基聚合物组合物，其包含：上述氯乙烯基聚合物；以及选自稳定剂、加工助剂、冲击改性剂和润滑剂中的至少一种。
有益效果
根据本发明的氯乙烯基聚合物的制备方法可以通过在聚合过程中添加亚磷酸酯来使对氯乙烯基聚合物的热损害最小化，该热损害会由于在难以调节温度的本体聚合过程中不期望产生的热而引起。此外，亚磷酸酯可以抑制在本体聚合过程中可能发生的引发剂的副反应。因此，通过使由副反应引起的氯乙烯基聚合物的着色最小化，透明度可以得到改善，并且可以防止本体聚合速率降低。
此外，根据本发明的氯乙烯基聚合物和包含该氯乙烯基聚合物的氯乙烯基聚合物组合物可以表现出改善的热稳定性和透明度两者。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中所使用的术语和词语不应理解为局限于常用的含义或字典中的含义，而应当基于发明人已经适当地定义术语的概念以便以最好地方式说明本发明的原则，理解为与本发明的技术范围相一致的含义和概念。
在本发明中，氯乙烯基聚合物可以指亚磷酸酯分散在氯乙烯基聚合物的基质中的聚合物。具体地，氯乙烯基聚合物可以指如下聚合物，其中，虽然氯乙烯基聚合物和亚磷酸酯没有化学结合，但是亚磷酸酯均匀地分散并固定在氯乙烯基聚合物的基质中，即，三维网络结构中，由此，两种物质成为整体。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法可以包括：在引发剂的存在下使氯乙烯基单体进行本体聚合(步骤1)，并且可以在步骤1中添加亚磷酸酯。
具体地，步骤1可以包括：在第一引发剂的存在下使第一氯乙烯基单体进行第一本体聚合以制备核粒子(步骤1-1)；以及在第二引发剂的存在下使所述核粒子、在步骤1-1中未反应的第一氯乙烯基单体和第二氯乙烯基单体进行第二本体聚合(步骤1-2)。
第一引发剂和第二引发剂可以彼此相同或不同，并且各自独立地是选自以下物质中的至少一种：二酰基过氧化物，如过氧化二异丙苯、二戊基过氧化物、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二月桂酰等；过氧化碳酸酯，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等；过氧化酯，如过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新庚酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯等；偶氮化合物，如偶氮双-2,4-二甲基戊腈等；以及硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵等。
第一氯乙烯基单体和第二氯乙烯基单体可以彼此相同或不同，并且各自独立地是纯氯乙烯基单体或者包含作为主要组分的纯氯乙烯基单体和可与纯氯乙烯基单体共聚合的乙烯基单体的混合单体。相对于100重量份的氯乙烯基单体，混合单体可以包含1重量份至50重量份的乙烯基单体。乙烯基单体可以是选自以下物质中的至少一种：烯烃化合物，如乙烯、丙烯等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；不饱和腈，如丙烯腈等；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等；不饱和脂肪酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等；以及这些脂肪酸的酸酐。
相对于100重量份的第一氯乙烯基单体，第一引发剂的含量可以为0.01重量份至0.2重量份，特别地为0.03重量份至0.15重量份，更特别地为0.05重量份至0.1重量份。当第一引发剂的含量在上述范围内时，聚合过程的稳定性得到改善。
相对于100重量份的核粒子、在步骤1-1中未反应的第一氯乙烯基单体和第二氯乙烯基单体，第二引发剂的含量可以为0.03重量份至0.6重量份，特别地为0.05重量份至0.4重量份，更特别地为0.08重量份至0.3重量份。当第二引发剂的含量在上述范围内时，聚合过程的稳定性得到改善。
第一本体聚合可以在60℃至80℃的温度和9kg/cm2G至14kg/cm2G的压力下进行。当满足上述条件时，可以由第一氯乙烯基单体形成核粒子。当聚合转化率为10％至15％时，可以终止第一本体聚合。
第二本体聚合可以在50℃至70℃的温度和7kg/cm2G至12kg/cm2G的压力下进行。当满足上述条件时，核粒子可以生长以形成氯乙烯基聚合物。
同时，可以在步骤1-1和步骤1-2中的至少一个中添加亚磷酸酯。具体地，在步骤1-1中，可以在第一本体聚合之前或第一本体聚合过程中添加亚磷酸酯。在步骤1-2中，可以在第二本体聚合之前、第二本体聚合过程中或第二本体聚合之后添加亚磷酸酯。更特别地，亚磷酸酯可以在步骤1-1中的第一本体聚合之前添加，并且可以在步骤1-2中的第二本体聚合之前添加。可以在保持搅拌的同时或在搅拌之前添加亚磷酸酯。
当在上述步骤中添加亚磷酸酯时，可以防止会在难以调节温度的本体聚合过程中由于不期望产生的热而引起的对氯乙烯基聚合物的热损害。此外，亚磷酸酯可以抑制在第一本体聚合和第二本体聚合过程中可能发生的由引发剂引起的副反应。因此，可以使由副反应引起的着色最小化，从而可以改善作为最终产物的氯乙烯基聚合物的透明度。此外，本体聚合速率不会降低，并且可以持续保持。此外，由于使用氯乙烯基聚合物的产品在高温下处理，因此，确保透明度和热稳定性非常重要。当在氯乙烯基聚合物的聚合过程中添加亚磷酸酯时，亚磷酸酯可以到达氯乙烯基聚合物的基质，从而被分散。因此，使用包含根据本发明的制备方法的包含亚磷酸酯的氯乙烯基聚合物的组合物制备的产品可以具有比使用包含氯乙烯基聚合物和亚磷酸酯的组合物制备的产品更优异的透明度和热稳定性。
亚磷酸酯可以是由下面的化学式1表示的化合物。
<化学式1>
Figure BDA0001682517380000051
在化学式1中，
L1至L3彼此相同或不同，并且各自独立地是C1至C20亚烷基或C6至C20亚芳基，或者分别指O与R1至R3之间的直接键，
R1至R3彼此相同或不同，并且各自独立地是被取代的或未被取代的直链或支链C1至C20烷基，或者被取代的或未被取代的C6至C20芳基。
此处，“直接键”指O与R1至R3直接连接而没有L1至L3。
由化学式1表示的亚磷酸酯可以是选自下面的表1中列出的化合物中的一种。
[表1]
Figure BDA0001682517380000052
Figure BDA0001682517380000061
Figure BDA0001682517380000071
相对于100重量份的第一氯乙烯基单体和第二氯乙烯基单体，亚磷酸酯的添加量可以为0.001重量份至1重量份，特别地为0.003重量份至0.1重量份。当亚磷酸酯在上述范围内添加时，可以使由于本体聚合过程中不期望产生的热而引起的对氯乙烯基聚合物的热损害最小化。由于可以抑制在第一本体聚合和第二本体聚合过程中可能发生的由第一引发剂和第二引发剂引起的副反应，因此，可以使由副反应引起的着色最小化，从而改善作为最终产物的氯乙烯基聚合物的透明度。此外，由于由引发剂引起的副反应被抑制，因此，本体聚合速率不会降低并且可以持续保持。
亚磷酸酯可以以与溶剂混合的溶液状态添加。此外，相对于溶液的总重量，亚磷酸酯的含量可以为0.1重量％至5重量％，特别地为0.5重量％至2重量％。当以上述状态和范围添加亚磷酸酯时，亚磷酸酯可以进一步均匀地分散在第一氯乙烯基单体和第二氯乙烯基单体中，由此，作为最终产物的氯乙烯基聚合物的热稳定性和透明度可以得到进一步改善。可以通过使用喷雾器或喷嘴的喷雾方法将亚磷酸酯添加到选自第一氯乙烯基单体和第二氯乙烯基单体中的一个或多个中。此外，在添加之后，亚磷酸酯可以通过搅拌分散在选自第一氯乙烯基单体和第二氯乙烯基单体中的至少一个中。
溶剂可以是在本体聚合过程中容易挥发的醇溶剂，因此不影响聚合。醇溶剂可以是选自甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基丙醇、丁醇、乙基己醇和松油醇中的至少一种。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法可以包括：在本体聚合之后得到氯乙烯基聚合物(步骤2)。
在步骤2中，当本体聚合转化率达到50％至70％时，可以完成本体聚合，并且可以添加反应终止剂以结束本体聚合。
反应终止剂是通过引起第二引发剂的功能丧失而终止反应的物质，并且可以是选自酚类化合物、胺化合物、腈化合物和硫化合物中的一种或多种。酚类化合物可以是选自三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、氢醌、对甲氧基苯酚、叔丁基-4-羟基苯甲醚、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,5-二叔丁基氢醌、4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基邻苯二酚、4,4-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)和生育酚中的至少一种。胺化合物可以是选自N,N-二苯基-对苯二胺和4,4-双(二甲基苄基)二苯胺中的一种或多种。腈化合物可以是4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基。硫化合物可以是选自十二烷基硫醇和1,2-二苯基-2-硫醇中的至少一种。
当添加反应终止剂时，可以根据需要添加诸如抗氧化剂等的添加剂。可以添加抗氧化剂以用于使氯乙烯基聚合物的颜色变白。
根据本发明的另一实施方案的氯乙烯基聚合物可以通过根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法来制备，并且可以包含氯乙烯基聚合物和亚磷酸酯，其中，亚磷酸酯可以分散在氯乙烯基聚合物的基质中。具体地，亚磷酸酯可以均匀地分散并固定在氯乙烯基聚合物的基质，即，三维网络结构中，由此，两种物质成为整体。
相对于氯乙烯基聚合物的总重量，亚磷酸酯的含量可以为0.001重量％至2重量％，特别地为0.008重量％至1重量％，更特别地为0.005重量％至0.1重量％。亚磷酸酯在氯乙烯基聚合物的制备过程中几乎不损失，并且特别地，在氯乙烯基聚合物的制备过程中添加的90％以上的亚磷酸酯会包含在聚合物中。因此，相对于氯乙烯基聚合物的总重量，亚磷酸酯的含量可以在上述范围内。当亚磷酸酯的含量在上述范围内时，亚磷酸酯在氯乙烯基聚合物的制备过程中不损失，并且氯乙烯基聚合物的性能不劣化，从而可以提供热稳定性和透明度两者均优异的氯乙烯基聚合物。
根据本发明的又一实施方案的氯乙烯基聚合物组合物可以包含：所述氯乙烯基聚合物；以及选自稳定剂、加工助剂、冲击改性剂和润滑剂中的至少一种。
稳定剂是提高对于热的稳定性以防止着色和分解的物质，并且可以是金属稳定剂或有机酸金属盐稳定剂。金属稳定剂可以是选自铅基稳定剂、(有机)锡基稳定剂、镉基稳定剂和钡基稳定剂中的至少一种。有机酸金属盐可以是羧酸、有机磷酸或苯酚金属盐。羧酸可以是选自己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、十一碳烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸、氯硬脂酸、12-酮硬脂酸、苯基硬脂酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、花生酸、二十二烷酸、芥酸、巴西烯酸、假酸(pseudo acids)、树脂脂肪酸、椰子油脂肪酸、桐油脂肪酸、豆油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、乙基苯甲酸、异丙基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲苯甲酸、水杨酸、5-叔辛基水杨酸、环烷酸和环己烷羧酸中的至少一种。有机磷酸可以是选自磷酸单辛酯、磷酸二辛酯、磷酸单十二烷基酯、磷酸二-十二烷基酯、磷酸单十八烷基酯、磷酸二-十八烷基酯、磷酸单(壬基苯基)酯、磷酸二(壬基苯基)酯、膦酸壬基苯基酯和膦酸十八烷酯中的至少一种。苯酚可以是选自苯酚、甲酚、乙基苯酚、环己基苯酚、壬基苯酚和十二烷基苯酚中的至少一种。金属盐可以是中性盐、酸性盐、碱性盐或高碱性络合物。
加工助剂是促进氯乙烯基聚合物的胶凝的物质，并且可以是：甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的均聚物或共聚物；甲基丙烯酸烷基酯与诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的丙烯酸烷基酯的共聚物；甲基丙烯酸烷基酯与诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族乙烯基化合物的共聚物；或甲基丙烯酸烷基酯与诸如丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基氰化合物的共聚物。加工助剂可以以它们中的一种或两种以上的组合使用。
冲击改性剂是赋予氯乙烯基聚合物弹性以增强抗冲击性的物质，并且可以是选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯苯乙烯(MBS)类聚合物、氯化聚乙烯类共聚物、乙烯乙酸乙烯酯类聚合物、丙烯酸类聚合物和丁二烯类聚合物中的至少一种。
润滑剂是改善氯乙烯基聚合物的加工性能和界面性能的物质，并且可以是：烃类润滑剂，如低分子量蜡、石蜡、聚乙烯蜡、氯化烃、碳氟化合物等；天然蜡类润滑剂，如巴西棕榈蜡，小烛树蜡等；脂肪酸类润滑剂，如高级脂肪酸(例如，月桂酸、硬脂酸、二十二烷酸等)、氧化脂肪酸(例如，羟基硬脂酸)等；脂肪族酰胺类润滑剂，如脂肪族酰胺化合物(例如，硬脂酰胺、月桂酰胺、油酰胺等)、亚烷基双脂肪族酰胺化合物(例如，亚甲基双硬脂酰胺和亚乙基双硬脂酰胺)等；脂肪酸的醇酯类润滑剂，如脂肪酸的一元醇酯化合物(例如，硬脂酸硬脂酯、硬脂酸丁酯、邻苯二甲酸二硬脂酯等)、脂肪酸的多元醇酯化合物(例如，甘油三硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯、聚甘油聚蓖麻醇酸酯、氢化蓖麻油等)，一元脂肪酸、多元有机酸和多元醇的复合酯化合物，如二季戊四醇的己二酸-硬脂酸酯等；脂肪族醇类润滑剂，如硬脂醇、月桂醇、棕榈醇等；金属皂；褐煤酸类润滑剂，如部分皂化的褐煤酸酯等；丙烯酸润滑剂；或硅油。润滑剂可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
下文中，将描述本发明的优选实施方案以帮助理解本发明。然而，对本领域技术人员显而易见的是，本文中提供的描述仅是为了说明的目的的优选实例，并且不意在限制或限定本发明的范围。因此，应当理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对本发明的示例性实施方案进行各种改变和修改，以使本发明包括所有这些改变和修改，只要它们在所附权利要求书及其等同物的范围内即可。
<氯乙烯基聚合物的制备>
实施例1-1和1-2以及比较例1-1和1-2
使用包括0.2m3的预聚合反应器、0.5m3的聚合反应器、连接至聚合反应器并且控制聚合温度的回流冷凝器、以及连接至回流冷凝器并且释放未反应的氯乙烯基单体的用于回收氯乙烯的管子的聚合装置，使氯乙烯基单体如下聚合。
将140kg的氯乙烯单体和85g的作为引发剂的过氧化新癸酸叔丁酯顺序地添加到脱气至高真空的预聚合反应器中，并搅拌。在保持搅拌的同时，将预聚合反应器的压力增加至12kg/cm2G，并在75℃下进行第一本体聚合以制备核粒子。在这种情况下，第一本体聚合的转化率为10％。
随后，向聚合反应器中顺序地添加全部核粒子、在第一本体聚合中未反应的全部氯乙烯单体、80kg的附加氯乙烯单体和200g的作为引发剂的过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯并搅拌。在保持搅拌的同时，在下面的表2中列出的温度和压力的条件下开始聚合，并且第二本体聚合进行下面的表2中所列的时间。当达到下面的表2中所列的聚合转化率时，顺序地添加下面的表3中所列的亚磷酸酯溶液和200g的作为抗氧化剂的丁羟甲苯，然后在保持搅拌的同时在真空下回收残留的未反应的单体，从而得到氯乙烯基聚合物。
[表2]
Figure BDA0001682517380000111
[表3]
Figure BDA0001682517380000121
实施例1-3和1-4
使用包括0.2m3的预聚合反应器、0.5m3的聚合反应器、连接至聚合反应器并且控制聚合温度的回流冷凝器、以及连接至回流冷凝器并且释放未反应的氯乙烯基单体的用于回收氯乙烯的管子的聚合装置，使氯乙烯基单体如下聚合。
将140kg的氯乙烯单体、85g的作为引发剂的过氧化新癸酸叔丁酯和下面的表4中所列的溶液顺序地添加到脱气至高真空的预聚合反应器中，并搅拌。在保持搅拌的同时，将预聚合反应器的压力增加至12kg/cm2G，并在75℃下进行第一本体聚合以制备核粒子。在这种情况下，第一本体聚合的转化率为10％。
随后，向聚合反应器中顺序地添加全部核粒子、在第一本体聚合中未反应的全部氯乙烯单体、80kg的附加氯乙烯单体和200g的作为引发剂的过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯并搅拌。在保持搅拌的同时，在52℃的温度和7.5kg/cm2G的压力下进行下面的表4中所列的时间的第二本体聚合。在这种情况下，聚合转化率为55％。添加200g的作为抗氧化剂的丁羟甲苯，然后在保持搅拌的同时在真空下回收残留的未反应的单体，从而得到氯乙烯基聚合物。
[表4]
Figure BDA0001682517380000122
Figure BDA0001682517380000131
比较例1-3
使用包括1m3的聚合反应器、连接至聚合反应器并且控制聚合温度的回流冷凝器、以及连接至回流冷凝器并且释放未反应的氯乙烯基单体的用于回收氯乙烯的管子的聚合装置，使氯乙烯基单体如下聚合。
首先，将390kg的去离子水添加到聚合反应器中，并且一起添加150g的聚乙烯醇(水合度：78.5％)、100g的聚乙烯醇(水合度：40.7％)和30g的羟丙基甲基纤维素作为分散剂。随后，添加300kg的氯乙烯基单体，并且添加30g的过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯和120g的过氧化新癸酸叔丁酯作为引发剂。将聚合反应器的内部温度保持在57℃的同时进行聚合。当聚合率达到60％时，使用泵注入30kg的包含1重量％的磷酸三苯酯(溶剂：乙醇)的溶液。当聚合反应器的内部压力达到6.3kg/cm2时，顺序地添加15g的作为反应终止剂的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基、60g的作为抗氧化剂的三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。之后，回收未反应的单体并终止聚合，从而得到第一聚合物浆料。随后，回收第一聚合物浆料，并进行汽提和脱水过程以分离未反应的氯乙烯基单体和水，从而得到第二聚合物浆料。将第二聚合物浆料在60℃的流化床干燥器中进行热风干燥以分离残余水。之后，通过筛分装置得到粉末形式的氯乙烯基聚合物。测量由此得到的氯乙烯基聚合物中亚磷酸酯的含量，但是由于亚磷酸酯已经被水解，因而无法测量。
<片材的制备>
实施例2-1至2-4和比较例2-1至2-4
在185℃下使用辊轧机将100重量份的下面的表5中所列的氯乙烯基聚合物、2重量份的作为锡基稳定剂的单/二甲基锡硫醇盐复合物、1重量份的作为加工助剂的丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合物、5重量份的作为冲击改性剂的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丁二烯复合物、0.5重量份的作为润滑剂的脂肪酸酯和蜡复合物、以及下面的表5中所列的添加剂混合3分钟，从而得到厚度为0.5mm的预制片材。切割预制片材，然后将十个切割片材一个一个堆叠并且立即压制，从而制备厚度为6mm的片材。
[表5]
Figure BDA0001682517380000141
实施例3-1至3-4和比较例3-1至3-4
在185℃下使用辊轧机将100重量份的下面的表6中所列的氯乙烯基聚合物、4重量份的作为锡基稳定剂的单/二甲基锡硫醇盐复合物、1重量份的作为加工助剂的丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合物、6重量份的作为冲击改性剂的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丁二烯复合物、0.5重量份的作为润滑剂的脂肪酸酯和蜡复合物、以及下面的表6中所列的添加剂混合3分钟，从而得到厚度为0.5mm的预制片材。切割预制片材，并将十个切割片材一个一个堆叠，放入厚度为3mm的框架中，并且立即压制。然后，将压制后的片材在185℃下预热2分钟，在10kg/cm2的压力下在185℃下加热3分钟，并在15kg/cm2的压力下在185℃下冷却2分钟，从而制备厚度为3mm的片材。
[表6]
Figure BDA0001682517380000142
Figure BDA0001682517380000151
实验例1
<雾度率和透射率的测量>
使用购自BYK-Gardner GmbH的Haze-gard plus测量根据实施例2-1至2-4以及比较例2-1至2-4的各个片材的雾度率和透射率，其结果示于下面的表7中。
雾度率：定义为穿过样品的光相对于初始辐射光束的百分比(穿过样品的光的量越大，则雾度率越低，这表示透明度更好)
透射率：与雾度率成反比
[表7]
类别 雾度率(％) 透射率(％)
实施例2-1 6.6 86.5
实施例2-2 7.0 85.5
实施例2-3 6.8 85.9
实施例2-4 7.1 85.0
比较例2-1 10.5 77.6
比较例2-2 10.7 77.1
比较例2-3 8.5 83.0
比较例2-4 10.6 76.4
参照表7，可以看出，根据实施例2-1至2-4的片材的雾度率为6.6％至7.1％，透射率为85.0％至86.5％，表明透明度优异。
然而，可以看出，根据比较例2-1和2-2的片材的雾度率为10.5％和10.7％，透射率为77.6％和77.1％，表明透明度低于根据实施例2-1至2-4的片材的透明度。此外，可以看出，与根据实施例2-1至2-4的片材相比，根据比较例2-3的片材具有较高的雾度率和较低的透射率，并且表现出降低的透明度，因为虽然片材中亚磷酸酯的含量与使用根据本发明的氯乙烯基聚合物制备的片材中亚磷酸酯的含量相似，但是亚磷酸酯不分散在氯乙烯基聚合物的基质中。此外，可以看出，与使用不包含亚磷酸酯的氯乙烯基聚合物制备的片材相同，根据比较例2-4的片材表现出增大的雾度率和降低的透射率。
实验例2
<热稳定性的评价和测量>
为了评价根据实施例3-1至3-4以及比较例3-1至3-4的各个片材的热稳定性，使用购自Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.,的NR-3000测量白色指数(W.I)，其结果示于下面的表8中。通常，热稳定性可以由白色指数评价，并且较高的白色指数表示优异的热稳定性。
[表8]
类别 白色指数
实施例3-1 32.90
实施例3-2 32.45
实施例3-3 32.10
实施例3-4 31.80
比较例3-1 23.50
比较例3-2 23.00
比较例3-3 28.30
比较例3-4 28.00
参照表8，可以看出，根据实施例3-1至3-4的片材的白色指数为31.80至32.90，表明热稳定性优异。另一方面，可以看出，根据比较例3-1和3-2的片材的白色指数为23.5和23，表明热稳定性低于根据实施例3-1至3-4的片材的热稳定性。此外，可以看出，根据比较例3-3的片材的白色指数低于根据实施例3-1至3-4的片材的白色指数。
可以看出，根据比较例3-3的片材表现出降低的热稳定性，因为虽然片材中亚磷酸酯的含量与使用根据本发明的氯乙烯基聚合物制备的片材中亚磷酸酯的含量相似，但是亚磷酸酯不分散在氯乙烯基聚合物的基质中。此外，可以看出，与使用不包含亚磷酸酯的氯乙烯基聚合物制备的片材相同，根据比较例3-4的片材表现出降低的白色指数。虽然与根据比较例3-1和3-2的片材相比，根据比较例3-4的片材表现出优异的白色指数，但是这仅是由于聚合方法的差异，并且不显著。

Claims (7)

1.一种氯乙烯基聚合物的制备方法，包括：
步骤1：在引发剂的存在下使氯乙烯基单体进行本体聚合；以及
步骤2：在所述本体聚合之后制备氯乙烯基聚合物，
其中，在所述步骤1中添加亚磷酸酯，
其中，所述步骤1包括：
步骤1-1：在第一引发剂的存在下使第一氯乙烯基单体进行第一本体聚合以制备核粒子；以及
步骤1-2：在第二引发剂的存在下使所述核粒子、在所述步骤1-1中未反应的第一氯乙烯基单体和第二氯乙烯基单体进行第二本体聚合，
其中，在所述步骤1-1和所述步骤1-2中的至少一个步骤中添加所述亚磷酸酯，
其中，所述第一本体聚合在60℃至80℃的温度和9kg/cm2G至14kg/cm2G的压力下进行，
其中，所述第二本体聚合在50℃至70℃的温度和7kg/cm2G至12kg/cm2G的压力下进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述亚磷酸酯是由下面的式1表示的化合物：
<式1>
Figure FDA0002898287030000011
其中，L1至L3彼此相同或不同，并且各自独立地是C1至C20亚烷基或C6至C20亚芳基，或者分别指O与R1至R3之间的直接键，
R1至R3彼此相同或不同，并且各自独立地是被取代的或未被取代的直链或支链C1至C20烷基，或者被取代的或未被取代的C6至C20芳基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述亚磷酸酯是选自亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三-十二烷基酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯基双(4-壬基苯基)酯、亚磷酸三(4-辛基苯基)酯和亚磷酸三((4-1-苯基乙基)苯基)酯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于100重量份的所述氯乙烯基单体，所述亚磷酸酯的添加量为0.001重量份至1重量份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述亚磷酸酯以与溶剂混合的溶液状态添加。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述亚磷酸酯分散在所述氯乙烯基聚合物的基质中。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述亚磷酸酯分散并固定在所述氯乙烯基聚合物的三维网络结构中。
CN201780004330.XA 2016-09-26 2017-09-05 氯乙烯基聚合物的制备方法、氯乙烯基聚合物和氯乙烯基聚合物组合物 Active CN108290978B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0123388 2016-09-26
KR20160123388 2016-09-26
KR10-2017-0112014 2017-09-01
KR1020170112014A KR102105041B1 (ko) 2016-09-26 2017-09-01 염화비닐계 중합체의 제조방법, 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 중합체 조성물
PCT/KR2017/009713 WO2018056611A1 (ko) 2016-09-26 2017-09-05 염화비닐계 중합체의 제조방법, 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 중합체 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108290978A CN108290978A (zh) 2018-07-17
CN108290978B true CN108290978B (zh) 2021-03-09

Family

ID=61975859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780004330.XA Active CN108290978B (zh) 2016-09-26 2017-09-05 氯乙烯基聚合物的制备方法、氯乙烯基聚合物和氯乙烯基聚合物组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10696760B2 (zh)
EP (1) EP3357942B1 (zh)
KR (1) KR102105041B1 (zh)
CN (1) CN108290978B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102068709B1 (ko) * 2016-09-26 2020-01-22 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법, 이로 제조된 염화비닐계 중합체 복합체 및 염화비닐계 중합체 복합체 조성물
KR102178879B1 (ko) 2018-09-21 2020-11-16 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
CN110283262B (zh) * 2019-07-02 2021-11-09 厦门中科易工化学科技有限公司 一种氯乙烯基聚合物聚合成型一体化的方法及用途
CN111234085B (zh) * 2020-03-17 2022-04-12 杭州电化集团有限公司 一种本体聚合氯醚树脂的配方及其制备方法
CN114599688B (zh) * 2020-05-07 2024-02-06 株式会社Lg化学 制备氯乙烯类聚合物复合材料的方法、氯乙烯类聚合物复合材料和包含该复合材料的组合物
KR20220004373A (ko) * 2020-07-03 2022-01-11 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물
US20230022810A1 (en) * 2020-09-25 2023-01-26 Lg Chem, Ltd. Method for preparing vinyl chloride-based polymer
CN112844474B (zh) * 2020-12-24 2023-04-14 广东新华粤石化集团股份公司 一种用于高碳烯烃氢甲酰化的有机聚合物催化剂及应用
TWI782804B (zh) * 2021-11-30 2022-11-01 臺灣塑膠工業股份有限公司 聚氯乙烯及其製造方法
CN115260349A (zh) * 2022-07-06 2022-11-01 新疆中泰化学托克逊能化有限公司 一种本体法pvc医用片材专用料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101466743A (zh) * 2006-06-12 2009-06-24 Lg化学株式会社 通过悬浮聚合制备基于氯乙烯的聚合物的方法
CN103038262A (zh) * 2010-07-14 2013-04-10 Lg化学株式会社 制备具有优异的粒子均匀性和热稳定性的氯乙烯系树脂的方法
CN105121542A (zh) * 2013-03-12 2015-12-02 株式会社Adeka 透明产品用氯乙烯类树脂组合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1449669A (fr) * 1965-04-30 1966-05-06 Pechiney Saint Gobain Procédé de préparation de composés polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle et compositions sèches résultantes, aptes à subir directement des opérations de transformation
CA1037198A (en) 1973-12-26 1978-08-22 Gilbert Witschard Bulk polymerization of vinyl halide polymers and copolymers incorporating stabilizers therefor
JPS5153589A (en) 1974-11-06 1976-05-12 Shinetsu Chemical Co Harogenkabiniruno kaijojugoho
JPS5278985A (en) * 1975-12-26 1977-07-02 Tokuyama Soda Co Ltd Polymerization of vinyl chloride polymers
ES459904A1 (es) 1976-06-17 1978-11-16 Hooker Chemicals Plastics Corp Un procedimiento de polimerizacion en masa en fase liquida para la produccion de un polimero de un haluro de vinilo.
JP3067920B2 (ja) * 1992-12-28 2000-07-24 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
KR101200661B1 (ko) * 2008-08-21 2012-11-12 주식회사 엘지화학 분산성이 향상된 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법
WO2015060257A1 (ja) 2013-10-21 2015-04-30 株式会社Adeka 安定化されたポリマーの製造方法
KR101755078B1 (ko) * 2014-11-21 2017-07-06 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101466743A (zh) * 2006-06-12 2009-06-24 Lg化学株式会社 通过悬浮聚合制备基于氯乙烯的聚合物的方法
CN103038262A (zh) * 2010-07-14 2013-04-10 Lg化学株式会社 制备具有优异的粒子均匀性和热稳定性的氯乙烯系树脂的方法
CN105121542A (zh) * 2013-03-12 2015-12-02 株式会社Adeka 透明产品用氯乙烯类树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US10696760B2 (en) 2020-06-30
US20180355078A1 (en) 2018-12-13
EP3357942A4 (en) 2018-11-07
EP3357942A1 (en) 2018-08-08
EP3357942B1 (en) 2020-06-17
KR20180034223A (ko) 2018-04-04
CN108290978A (zh) 2018-07-17
KR102105041B1 (ko) 2020-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108290978B (zh) 氯乙烯基聚合物的制备方法、氯乙烯基聚合物和氯乙烯基聚合物组合物
CN108290979B (zh) 氯乙烯基聚合物复合材料及其制备方法、和氯乙烯基聚合物复合材料组合物
KR101541949B1 (ko) 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법
KR101198530B1 (ko) 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법
KR20220009686A (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR20210136868A (ko) 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법, 염화비닐계 중합체 복합체 및 이를 포함하는 염화비닐계 중합체 복합체 조성물
US10577441B2 (en) Method of preparing vinyl chloride-based polymer and apparatus for preparing vinyl chloride-based polymer
KR101987438B1 (ko) 염화비닐 중합체의 제조 방법
CN114746502B (zh) 氯乙烯类聚合物复合物的制备方法
CN114599688B (zh) 制备氯乙烯类聚合物复合材料的方法、氯乙烯类聚合物复合材料和包含该复合材料的组合物
WO2018056611A1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법, 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 중합체 조성물
US11091570B2 (en) Method for preparing vinyl chloride-based polymer
CN114761485B (zh) 氯乙烯类聚合物复合物的制造方法
KR20220009687A (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR101687440B1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR102292538B1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체
KR20150037250A (ko) 현탁 중합계 염화비닐 중합체의 제조방법
KR101784549B1 (ko) 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant