KR102498716B1 - 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102498716B1
KR102498716B1 KR1020180128955A KR20180128955A KR102498716B1 KR 102498716 B1 KR102498716 B1 KR 102498716B1 KR 1020180128955 A KR1020180128955 A KR 1020180128955A KR 20180128955 A KR20180128955 A KR 20180128955A KR 102498716 B1 KR102498716 B1 KR 102498716B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl chloride
weight
initiator
based polymer
parts
Prior art date
Application number
KR1020180128955A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200047014A (ko
Inventor
강민정
임중철
주진혁
하현규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020180128955A priority Critical patent/KR102498716B1/ko
Publication of KR20200047014A publication Critical patent/KR20200047014A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102498716B1 publication Critical patent/KR102498716B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물, 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 개시제 조성물에 헤테로폴리산과 아스코르브산을 첨가함으로써 개시제의 효율 및 중합 생산성을 향상시키고, 제조되는 염화비닐계 중합체의 열안정성 및 휘시아이 품질을 크게 개선시킬 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 {INITIATOR COMPOSITION FOR PRODUCING OF VINIY CHLORIDE BASED POLYMER AND METHOD FOR PREPARING VINYL CHLORIDE BASED POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 우수한 열안정성을 가지는 염화비닐계 중합체를 제조하면서, 반응성을 향상시켜 생산성을 개선시킬 수 있는 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐계, 또는 염화비닐계 및 이와 공중합이 가능한 단량체의 혼합물을 중합시킨 혼성 중합체를 일컫는다. 염화비닐계 중합체(polyvinylchloride, PVC)는 값이 싸고, 품질 밸런스(balance) 및 가공성이 우수하기 때문에 여러 분야에서 이용되어 왔다. 또한, 간단히 중합 온도를 조절함으로써 중합도가 다른 중합체를 제조할 수 있고, 중합도에 따라 다른 특성을 갖기 때문에 경질과 연질 두 분야에 적용이 가능하다. 경질 분야 에서는 파이프, 필름, 창틀 등의 용도로 사용되고 있으며, 연질 분야에서는 전선 피복, 랩 필름, 시트 등의 용도로 사용되고 있다.
염화비닐계 중합체의 중합 방식으로는 크게 유화 중합법과 현탁 중합법을 들 수 있다. 이 중, 유화 중합의 경우 는 물, 유화제, 염화비닐계 단량체, 및 개시제 등을 사용하여 중합이 이루어지는데, 유화 중합법으로 제조된 염화비닐계 중합체는 점도 안정성이 우수하고, 제품 가공시 흐름성이 좋은 특성을 지니며, 또한 발포성이 우수하여 바닥재로 많이 사용되고 있다.
한편, 현탁 중합의 경우는 물, 분산제, 염화비닐계 단량체, 및 개시제 등을 사용하여 중합이 이루어지는데, 150 ㎛ 정도의 입자로 중합되므로 건조 후 바로 가공이 가능하다. 이와 같이 중합된 염화비닐계 중합체는 전기절연 특성이 우수하며, 내화학성이 뛰어나 화학 용기로도 많이 이용된다.
통상적으로, 염화비닐계 단량체의 현탁 중합은 배치(batch) 식으로 행해지는데, 염화비닐계 단량체 및 개시제를 넣은 후 중합 반응기의 재킷에 수증기를 가하여 온수를 순환시킴으로써 중합 온도까지 승온시켜 중합 반응을 개시시키고, 발열 반응에 의하여 열이 발생하면 재킷에 냉각수를 흘려 중합 온도를 유지하도록 하는 방법을 통하여 염화비닐계 중합체를 중합한다. 이와 같은 중합 방법의 일례가 한국 특허공개 2010-0005281호 등에 개시되어 있다.
최근에는 환류 냉각기로 제열하는 경우 중합용량(polymerization capacity)이 최대 50%까지 증가할 수 있어 염화비닐계 중합체의 중합 시 반응 제열을 위해 환류 냉각기 제열 비중을 최대로 사용하고 있는 실정이다.
이와 같이 제열 비중을 최대로 하면서 사용하는 개시제의 양을 더욱 증량시키면 중합시간을 단축할 수 있으므로, 생산성 개선 방안 중 하나로 널리 사용되고 있다.
하지만, 개시제 사용량을 높이면, 중합 환경의 변화, 중합체 내 잔류 개시제의 존재에 따라 중합체의 물성이 달라질 수 있고, 특히, 열안정성의 악화 등 가공 물성에 크게 악영향을 미치는 문제가 있으며, 염화비닐계 중합체가 사용되는 전선피복이나 투명 시트 등에 영향을 미치는 돌기품질에도 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 염화비닐계 중합체의 중합에 있어서, 중합체의 평균입경, 열안정성 등의 가공물성을 목적하는 용도에 맞게 우수한 수준으로 유지하면서도, 높은 전환율로 우수한 생산성을 가질 수 있도록 하는 개시제 조성물 및 중합체 제조방법의 연구가 시급한 실정이다.
KR 2010-0005281A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염화비닐계 중합체 제조용도로 사용되는 개시제 조성물로써, 개시제의 활성을 높여 중합 반응성을 개선하면서도 제조되는 중합체의 열안정성 등의 가공물성을 향상시킬 수 있는 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 개시제 조성물의 존재 하에 염화비닐계 중합체를 중합하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 개시제 100 중량부; 및 활성 촉매 2.5 내지 10.0 중량부를 포함하며, 상기 활성 촉매는 (ⅰ) 헤테로폴리산 및 (ⅱ) 아스코르브산 또는 아스코르브산 유도체를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 개시제 조성물의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합반응시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물은 개시제의 활성도를 향상시켜 궁극적으로는 염화비닐계 중합체의 생산성을 향상시키는 효과가 있으며, 제조되는 염화비닐계 중합체 내 잔류 개시제의 양을 현저하게 감소시켜 중합체의 열안정성과 같은 가공물성 및 휘시아이 품질을 개선시키는 효과가 있다.
또한, 개시제 조성물에 포함되는 활성 촉매가 개시제의 분해 개시온도를 낮출 수 있기 때문에, 개시제 중 분해온도가 높아서 사용이 용이하지 않거나 효율이 떨어졌었던 개시제 성분까지 염화비닐계 중합체의 중합체 제조에 활용할 수 있어 개시제 사용 범위가 확장될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 "염화비닐계 중합체"는 염화비닐계 단량체를 중합하여 생성된 화합물을 포괄하여 나타내는 것으로 염화비닐계 단량체로부터 유도된 중합체 사슬을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 평균입경은 D50을 의미할 수 있으며, 여기에서 D50은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
개시제 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물은 개시제 100 중량부 및 활성 촉매 2.5 내지 10.0 중량부를 포함하며, 상기 활성 촉매는 (ⅰ) 헤테로폴리산 및 (ⅱ) 아스코르브산 또는 아스코르브산 유도체를 포함하는 것일 수 있다.
개시제 조성물에 포함되는 활성 촉매는 개시제의 분해 개시온도를 현저하게 낮출 수 있으므로 상대적으로 낮은 온도에서도 개시제가 활성화될 수 있기 때문에 개시제의 활성을 크게 높일 수 있다. 개시제의 활성이 개선됨에 따라 개시제의 투입량 대비 개시제 효율이 향상되어 궁극적으로는 중합 생산성을 높일 수 있다. 또한, 개시제 조성물에 활성 촉매를 포함함으로써 제조되는 중합체 내 잔류 개시제 양의 감소로 인해 제조되는 중합체의 열안정성과 같은 가공물성이 개선될 수 있다.
본 발명에서 헤테로폴리산은 헤테로 코어 및 상기 코어에 배위된 전이금속을 포함하는 무기축합산일 수 있고, 여기에서 헤테로 코어는 인(P), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 붕소(B) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 전이금속은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V) 및 니오브 (Nb)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 일례로, 상기 헤테로폴리산은 식 HnXM12O40을 갖는 케깅(Keggin) 구조일 수 있으며, 여기서 X는 헤테로 코어이고 M은 전이금속이고 n은 0 초과의 정수인 것일 수 있다. 또한 바람직하게 상기 X는 인(P), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 비소 (As)일 수 있고, 상기 M은 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)일 수 있다. 보다 바람직하게 상기 헤테로폴리산은 포스포텅스텐산(H3PW12O40), 포스포몰리브덴산(H3PMo12O40), 실리코텅스텐산(H4SiW12O40) 및 실리코몰리브덴산(H4SiMo12O40)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 상기 헤테로폴리산은 포스포텅스텐산일 수 있다.
본 발명에서 아스코르브산(Ascorbic acid) 유도체는 아스코르브산 내 하이드록시기(-OH)의 수소 원자가 치환기로 치환된 구조일 수 있으며, 이 때 치환기로는 아스코르브산 유도체를 형성하기 위해 사용되는 공지의 치환기들은 모두 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 활성 촉매는 아스코르브산 또는 아스코르브산 유도체와 헤테로폴리산을 포함하는 것이다. 본 발명의 활성 촉매에 포함되는 헤테로폴리산은 개시제 분해 반응을 촉진하는 역할을 하는 성분이나, 단독으로 사용하였을 때는 개시제 분해 반응에 대한 선택성 및 촉매 안정성이 열세하여 본 발명에서 목적하는 정도의 반응시간 단축효과를 얻기 위해서는 다량의 헤테로폴리산을 사용해야 하므로 비용적인 문제점을 가지고 있고, 낮은 반응 선택성 및 촉매 안정성으로 인해 목적하지 않은 부반응을 유도하는 결과를 초래할 수 있다. 이에, 본 발명은 촉매 안정성이 우수하여 낮은 촉매 안정성을 가지는 헤테로폴리산의 안정성을 보완할 수 있으며, 단독 사용하였을 때는 상기 헤테로폴리산에 비해서도 개시제 분해 반응 촉진 효과가 적으나, 헤테로폴리산과 함께 사용하는 경우 헤테로폴리산과의 상호작용으로 활성 촉매 전체의 개시제 분해 반응에 대한 선택성을 크게 향상시켜 부반응 진행 빈도를 낮출 수 있는 아스코르브산을 더 포함함으로써 반응시간 단축 효과를 크게 개선할 수 있고, 잔류 개시제의 감소 효과도 개선되어 중합체의 열안정성과 같은 가공물성도 현저하게 향상시킬 수 있는 신규한 개시제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 개시제는 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물에 사용되는 개시제 화합물이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 시클릭 퍼옥사이드류, 디아실 퍼옥사이드류, 디알킬 퍼옥사이드류, 히드로퍼옥사이드류, 퍼옥시카보네이트류, 퍼옥시디카보네이트류, 퍼옥시에스테르류, 아조계 화합물, 설페이트류 및 퍼옥시케탈류의 화합물이 단독 또는 2종 이상으로 포함될 수 있다. 일례로, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난 등의 시클릭 퍼옥사이드류; 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신, 디-tert-아밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드 및 디펜틸 퍼옥사이드 등의 디알킬 퍼옥사이드류; tert-아밀 히드로퍼옥사이드 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥사이드 등의 히드로 퍼옥사이드류, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, tert-아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 및 tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트류; 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 큐밀퍼옥시디카보네이트 및 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류; tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, tert-아밀 퍼옥시아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸 퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르류; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물; 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류; l,l-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산, l,l-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, l,l-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류; 등의 화합물을 들 수 있고, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 tert-부틸퍼옥시 네오데카노이트, 큐밀퍼옥시디카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물은 상기 개시제 100 중량부 및 활성 촉매 2.5 내지 10.0 중량부를 포함할 수 있으며, 제조되는 중합체의 열안정성 및 휘시아이 수와 같이 성형품의 품질을 좌우하는 중합체의 물성을 보다 개선하는 측면에서 바람직하게는 상기 활성 촉매를 2.5 내지 7.5 중량부, 보다 바람직하게는 활성 촉매를 4.0 내지 6.0 중량부를 포함할 수 있다. 활성 촉매가 개시제 100 중량부 대비 2.5 중량부 미만으로 포함되는 경우, 활성 촉매의 함량이 미미하여 개시제의 분해 개시온도를 낮추는데 기여를 하지 못하므로 활성 촉매를 포함하지 않을 때 대비 반응시간 및 열안정성 등의 가공물성의 개선이 이루어지지 않을 수 있으며, 활성 촉매가 개시제 100 중량부 대비 10.0 중량부를 초과하여 포함되면 개시제 조성물 내 활성 촉매의 비율이 너무 높아 상기 개시제 조성물을 중합 공정에 적용하는 경우 과량의 활성 촉매 성분이 중합 시 pH 및 중합 혼합물 내 단량체의 액적 안정성 등의 중합 조건에 영향을 미치고, 중합 말기에 중합으로 인한 발열량을 과도하게 증가시킴에 따라 제조되는 중합체의 열안정성이 저하될 수 있고, 입자들 간 뭉침 현상이 발생하여 크고 단단한 중합체 입자들이 많이 형성되어 성형품 가공 시 휘시아이(fish eye) 수가 증가할 수 있다. 이와 같이 중합체의 열안정성이 저하되고 휘시아이 수가 증가하면 성형품 제조 시 가공 물성 및 성형품의 품질이 악화되는 문제를 유발한다.
여기에서 휘시아이(fish eye)는 용융 특성을 평가하는 품질 기준 중 하나로써 중합체 또는 중합체를 포함하는 수지 조성물에 형성되는 돌기를 의미하는 것일 수 있으며, 휘시아이의 발생 정도로 용융 정도의 차이 및 최종 성형품의 품질을 확인할 수 있다. 다시 말해서 휘시아이의 수가 적을수록 중합체 및 성형품의 품질이 우수한 것을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따른 활성 촉매에서 헤테로폴리산과 아스코르브산 또는 그 유도체는 혼합하여 사용함으로써 개시제 활성 개선 효과를 충분히 높일 수 있으며, 구체적으로 개시제 분해 개시온도를 보다 현저하게 낮추고 개시제의 활성을 더욱 높이는 측면에서 헤테로폴리산:아스코르브산 또는 그 유도체를 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함할 수 있으며, 헤테로폴리산과 아스코르브산 또는 그 유도체의 상호간의 반응 몰비를 고려하여 개시제 활성 개선효과를 크게 높이는 측면에서 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 보다 바람직하게는 50:50 내지 65:35의 중량비로 포함할 수 있다.
염화비닐계 중합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 개시제 조성물의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합반응시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 여기에서, 상기 개시제 조성물은 전술한 것과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합반응은 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등 염화비닐계 중합체를 형성할 수 있는 중합반응 방식이라면 어떠한 종류의 반응이라도 가능하고, 바람직하게는 현탁 중합을 이용하여 진행되는 것일 수 있으며, 현탁 중합은 제한되는 것은 아니나, 배치(batch)식으로 행해질 수 있다.
상기 현탁 중합은 통상적인 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 중합 온도에서 이루어질 수 있으며, 상기 온도가 낮아질 경우 염화비닐 중합체의 수평균 중합도가 증가하고, 상기 온도가 높아질 경우 염화비닐 중합체의 수 평균 중합도가 감소하게 된다. 예컨대, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 현탁 중합은 30 내지 80 ℃의 온도, 바람직하게는 50 내지 70 ℃의 온도에서 이루어질 수 있으며, 상기 현탁중합 시의 온도는 상기 범위 내에서 목적하는 중합도에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 목적하는 중합도가 높을수록 상기 온도는 낮아질 수 있으며, 목적하는 중합도가 낮을수록 상기 온도는 높아질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기의 개시제 조성물의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하는 것을 포함하며, 개시제 조성물 이외에도 중합수 및 분산제를 더 포함하여 반응물을 혼합할 수 있다.
여기에서, 상기 개시제 조성물은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 0.2 중량부의 개시제가 포함되는 양으로 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 개시제 조성물은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 내지 0.15 중량부의 개시제가 포함되는 양으로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 개시제 조성물 중 개시제의 함량이 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.02 중량부 미만이면 중합 반응시간이 길어지고, 염화비닐계 중합체로의 전환율이 낮아져 생산성이 저하될 우려가 있고, 0.2 중량부를 초과하면 중합 과정 중에서 개시제 조성물이 완전히 소모되지 못하고 최종 제조된 염화비닐계 중합체 내에 잔류하여 상기 중합체의 물성, 특히 열안정성 등을 저하시킬 수 있으며, 잔류 개시제 조성물이 중합체 내 휘발성 유기 화합물의 함량을 높이는 요인으로 작용하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 중합수는 중합 용매로서, 증류수 또는 탈이온수 등 다양한 종류의 중합수가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탈이온수를 사용할 수 있다. 상기 중합수의 온도는 현탁 중합이 이루어지는 온도를 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 상기 중합수의 양도 중합 조건에 따라 적절히 사용할 수 있으며, 예컨대 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 100 중량부 이상으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 분산제는 염화비닐계 중합체의 제조 공정에 있어서 염화비닐계 단량체의 안정성을 유지시켜 주고, 목표하는 정도의 염화비닐계 중합체의 평균입경, 겉보기 비중(B.D.), 입경분포, 및 가소제 흡수율(CPA) 등의 물성을 얻기 위한 목적으로 사용될 수 있으며, 상기 분산제로는, 예컨대 수화도가 30 내지 90 %이고, 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐계알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 %이며, 23±5℃에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 수화도가 30 내지 90 %이고, 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐계알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 %이고 수산화프로필기가 3 내지 20 %이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이 때, 수화도의 단위 %는 중량%로 해석되는 것도 괜찮다.
상기 분산제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.03 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부일 수 있다. 상기 분산제의 사용량이 0.03 중량부 이상이면, 액적 안정성이 향상될 수 있고, 5 중량부를 이하이면 조대한 중합체 입자 형성에 따라 돌기의 생성이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 분산제는 수화도가 다른 2 이상의 비닐계알코올계 수지의 혼합물을 포함할 수 있고, 예컨대 수화도가 50 % 초과 90 % 이하인 비닐계알코올계 수지(고수화도 수지) 및 수화도가 30 % 내지 50 %인 비닐계알코올계 수지(저 수화도 수지)의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 분산제는 상기 비닐계알코올계 수지 외에 상기 셀룰로오스를 함께 포함하는 것일 수 있고, 이 때 상기 셀룰로오스는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.001 내지 0.5 중량부의 양으로 포함될 수 있으며, 상기 셀룰로오스로는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 히드록시프로필메틸셀룰로오스일 수 있으며, 상기 셀룰로오스는 보다 구체적으로 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 %이며, 23±5℃에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 것일 수 있다.
또한, 상기 불포화 유기산 중합체로는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 또는 숙신산 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐계 단량체 단독 또는 염화비닐계 단량체와 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 중합체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 공중합체인 것일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 중합체가 상기의 공중합체일 경우에는 염화비닐이 50 %이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합체 가능한 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메킬, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상의 조합일 수 있다
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기에서 제조된 반응 혼합물을 교반하는 것을 포함할 수 있으며 상기 교반을 통하여 현탁 중합이 이루어질 수 있다.
이 때, 교반 속도는 염화비닐계 중합체를 제조하기 위해 통상적으로 이용되는 속도일 수 있으며, 목적하는 염화비닐계 중합체의 물성에 따라 조절 가능하다. 따라서 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 본 발명의 일례에 있어서, 상기 교반 속도는 180 초과 내지 220 rpm 미만일 수 있고, 바람직하게는 190 내지 210 rpm, 더욱 바람직하게는 195 내지 205 rpm일 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기 중합을 종료하고 생성물을 회수하는 것을 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 현탁 중합은 중합 말기, 구체적으로는 중합반응기 내 중합온도에서의 평형 압력을 기준으로 압력 변화가 0.5kgf/cm2 내지 1.5kgf/cm2인 시점에 산화방지제를 투입할 수 있다. 산화방지제는 염화비닐 중합체의 라디칼과 반응하여 중합을 정지시키는 역할을 하는 것이다. 일반적으로 현탁중합에 의한 염화비닐계 중합체의 제조시, 특정 전환율(critical conversion) 이전에는 액상과 기상의 상 평형 상태 유지에 의해 압력이 일정하게 유지되는 반면, 특정 전환율 이후에는 기상의 염화비닐 단량체가 소모되면서 평형압이 깨지게 되어 압력이 떨어지는 현상이 발생하게 된다. 이에 대해, 본 발명에서는 특정 수준으로의 압력 저하 시점에 산화방지제를 첨가하여 반응을 종료함으로써 염화비닐 중합체의 용융가공성을 크게 향상시킬 수 있다. 그 결과 이를 이용한 가공성형품의 제조시 생산성을 높일 수 있다.
상기 산화방지제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 페놀 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물, 유황 화합물 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 산화방지제는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페놀 등의 페놀 화합물, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 2-페닐 나이트로닐나이트록사이드(2-phenyl nitronylnitroxide), 3-이미다졸린 나이트록사이드(3-imidazoline nitroxide), 4-히드록시-2,2',6,6'-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(4-hydroxy-2,2',6,6'-tetramethyl-piperidine-1-oxyl) 등의 니트릴 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황화합물, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 페닐이소데실 포스파이트, 트리(노닐페닐) 포스파이트 및 트리라우릴 트리티오포스파이트 등의 인산계 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 포함할 수 있다.
상기 중합 정지에 따라 제조된 염화비닐계 중합체는 슬러리 형태일 수 있으며, 상기 슬러리는 통상의 반응 조건에서 유동층 건조기로 수분이 제거되어, 최종 염화비닐계 중합체 형태로 제조될 수 있다.
아울러, 상기 현탁중합은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전방지제, 스케일방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고 당업계 공지된 통상의 종류 및 함량으로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 현탁중합 초, 중합 중 또는 중합 후 중 어느 시점에라도 첨가할 수 있으며, 일괄적으로 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에 사용된 반응기로는 교반기 및 배플 등의 교반 장치의 형상이 특별히 한정되는 것은 아니며, 염화비닐계 중합체의 현탁중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있다. 구체적인 예로 교반기로는 교반 날개가 패들(paddle)마리, 피치드(pitched) 패들마리, 블루머 진(bloomers gin)마리, 파우도라마리, 터빈(turbine)마리, 프로펠러(propeller)마리 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법으로 제조된 염화비닐계 중합체 및 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다. 여기에서, 상기 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물일 수 있다.
상기 수지 조성물은 이를 이용하여 제조하고자 하는 목적물, 예컨대 수지 성형품의 용도에 따라 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 가소제, 안정제, 활제, 충격보강제, 가공 조력제 또는 안료 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 수지 조성물로부터 제조된 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 수지 성형품은 상기의 염화비닐계 중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조됨으로써 내열성이 우수하고 휘시아이 품질이 우수한 효과가 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
환류 응축기 및 교반기가 구비된 내부용적 1m3의 스테인레스 중합 반응기에 중합수 140중량부, 수화도가 88 %인 폴리 비닐 알코올 0.05 중량부, 수화도가 72 %인 폴리 비닐 알코올 0.02 중량부, 수화도가 55 %인 폴리 비닐 알코올 0.015 중량부, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 0.005중량부, 개시제 조성물 0.0735 중량부를 첨가한 뒤 교반 하에 내부를 진공펌프로 탈기하고, 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입하였다. 이 때, 개시제 조성물은 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(BND) 0.07 중량부 및 포스포텅스텐산(Phosphotungsitc acid, PTA)과 아스코르브산(Ascorbic acid, ASA) 혼합물 0.0035 중량부(혼합 중량비 60:40)를 미리 혼합한 조성물을 사용하였다. 상기 중합 반응기 내 온도를 58 ℃로 유지하면서 중합반응을 수행하였으며, 중합반응기 압력이 1.5kgf/cm2의 변화가 있는 시점에 산화방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 0.05 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 반응 종결 후 미반응 단량체 및 수지 슬러리를 중합 반응기로부터 각각 회수하고, 회수된 수지 슬러리를 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 2
포스포텅스텐산 및 아스코르브산의 혼합 비율을 50:50 중량비로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
포스포텅스텐산 및 아스코르브산의 혼합 비율을 40:60 중량비로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 4
포스포텅스텐산 및 아스코르브산의 혼합 비율을 80:20 중량비로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 5
포스포텅스텐산 및 아스코르브산의 혼합 비율을 20:80 중량비로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
환류 응축기 및 교반기가 구비된 내부용적 1m3의 스테인레스 중합 반응기에 중합수 140중량부, 수화도가 88 %인 폴리 비닐 알코올 0.05 중량부, 수화도가 72 %인 폴리 비닐 알코올 0.02 중량부, 수화도가 55 %인 폴리 비닐 알코올 0.015 중량부, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 0.005중량부, 개시제로 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(BND) 0.07중량부를 첨가한 뒤 교반 하에 내부를 진공펌프로 탈기하고, 염화비닐 단량체 100중량부를 투입하였다. 상기 중합 반응기 내 온도를 58 ℃로 유지하면서 중합반응을 수행하였으며, 중합반응기 압력이 1.5kgf/cm2의 변화가 있는 시점에 산화방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 0.05 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 반응 종결 후 미반응 단량체 및 수지 슬러리를 중합 반응기로부터 각각 회수하고, 회수된 수지 슬러리를 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 포스포텅스텐산 및 아스코르브산의 혼합 비율을 100:0 중량비로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 포스포텅스텐산 및 아스코르브산의 혼합 비율을 0:100 중량비로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 4
포스포텅스텐산 및 아스코르브산 혼합물을 0.0007 중량부 포함하는 개시제 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 5
포스포텅스텐산 및 아스코르브산 혼합물을 0.0105 중량부 포함하는 개시제 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
하기 표 1에서는 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 5의 개시제 조성물 조건을 각각 나타내었다.
개시제 함량(phm) 활성 촉매 개시제 조성물 총 함량(phm)
활성촉매 함량(phm) PTA:ASA
(중량비)
실시예 1 0.07 0.0035 60:40 0.0735
2 0.07 0.0035 50:50 0.0735
3 0.07 0.0035 40:60 0.0735
4 0.07 0.0035 80:20 0.0735
5 0.07 0.0035 20:80 0.0735
비교예 1 0.07 - - 0.07
2 0.07 0.0035 100:0 0.0735
3 0.07 0.0035 0:100 0.0735
4 0.07 0.0007 60:40 0.0707
5 0.07 0.0105 60:40 0.0805
* 상기 표 1의 함량은 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 한 중량부 단위이다.
실험예
1) 평균 입경(D50, ㎛)
ASTM D1 705의 입자분포 측정법에 의거하여 평균입경 및 #60, #200의 체를 통과한 시료의 중량%를 각각 구하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
2) 열안정성
실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐계 중합체 100 중량부, 납계 안정제 0.7 중량부, 이산화티타늄 1.8 중량부, 아크릴계 가공조제 1 중량부를 185℃에서 롤을 이용해 5분간 혼련한 후 0.3 mm 두께의 시트를 만들었다. 가공 제작한 제품을 KONICA MINOLTA의 SPECTRO PHOTO METER CM-700d를 이용하여 L, a, b법을 이용해 백색도(W.I)와 황색도(Y.I)를 측정하여 열안정성을 평가하였고, 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다. 하기 표 2의 열안정성은 그 값이 클수록 열안정성이 뛰어난 것을 나타낸다.
3) 반응시간 단축율(%)
비교예 1의 반응시간을 기준으로 각 실시예 및 비교예의 반응시간 단축율을 아래 표 2에 나타내었다. 구체적으로, (비교예 1의 반응시간)-(각 실시예 또는 비교예의 반응시간)의 차이를 비교예 1의 반응시간으로 나눈 값을 백분율로 나타낸 것이다. 반응시간 단축율의 값이 클수록 반응시간이 더 많이 단축된 것을 나타내는 것이므로 중합 생산성이 더 우수한 것을 의미한다.
4) 휘쉬아이(fish eye) 수 (개)
염화비닐 중합체 100 중량부, 디옥틸 프탈레이트(DOP) 45 중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본블랙 0.1 중량부를 140 ℃의 6인치 롤을 이용하여 4분간 혼합 혼련한 다음, 두께 0.3 mm의 시트를 만들고, 이 시트의 100 cm2 중의 백색 투명 입자 수로 나타내었다.
평균입경(㎛) 열안정성 반응시간 단축율(%) 휘시아이 수 (개)
실시예 1 168 79.1 9.4 2
실시예 2 166 78.2 6.1 2
실시예 3 166 78.3 5.6 3
실시예 4 173 77.1 6.2 4
실시예 5 163 76.4 4.5 2
비교예 1 160 74.5 - 2
비교예 2 175 75.8 3.3 6
비교예 3 163 74.9 2.2 1
비교예 4 160 74.4 - 1
비교예 5 197 73.2 9.3 88
상기 표 2에서와 같이 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물로써, 개시제와 함께 헤테로폴리산과 아스코르브산(또는 그 유도체)를 혼합한 활성 촉매를 포함하는 조성물을 사용하는 실시예 1 내지 5는 활성 촉매를 포함하지 않는 비교예 1에 비해 반응 시간이 단축되고, 제조되는 중합체의 열안정성이 현저하게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 활성 촉매를 실시예와 동일한 함량 포함하는 개시제 조성물 중에서도 헤테로폴리산인 포스포텅스텐산만 단독으로 포함하고 있는 비교예 2와 아스코르브산을 단독으로 포함하고 있는 비교예 3에 비해서 헤테로폴리산과 아스코르브산의 혼합물을 포함하는 실시예 1 내지 5가 더욱 큰 반응시간 단축율과 높은 열안정성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 여기에서, 활성 촉매를 사용하는 경우, 사용하지 않은 비교예 1에 비해 제조되는 중합체의 평균 입경이 커지는 경향성을 확인할 수 있는데, 활성 촉매로 헤테로폴리산인 포스포텅스텐산만 단독 사용한 비교예 2는 입경이 커지는 정도가 더욱 두드러지게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 활성 촉매 함량이 본 발명에 따른 범위를 벗어나는 비교예 4 및 5와 실시예 1 내지 5를 대비하였을 때, 활성 촉매의 함량이 개시제 100 중량부 기준으로 2.5 중량부 미만으로 소량 포함된 비교예 4는 반응시간 단축 효과가 없고, 중합체를 포함하는 수지 조성물의 열안정성도 실시예에 비해 떨어지는 것을 확인할 수 있으며, 활성 촉매의 함량이 개시제 100 중량부 기준으로 10 중량부를 초과하여 과량 포함된 비교예 5는 반응시간이 단축되는 효과는 있으나, 제조되는 중합체의 평균 입경이 커지고, 열안정성이 저하된 것을 확인할 수 있으며 특히 휘시아이 수가 현저하게 많은 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 헤테로폴리산과 아스코르브산을 혼합 사용함으로써 반응시간 단축율을 크게 개선했을 뿐 아니라 중합체의 평균 입경이 크게 변화하는 것을 방지하여 목적하는 범위 내로 평균 입경을 조절할 수 있음을 확인할 수 있고, 제조되는 중합체의 열안정성과 휘시아이 수 역시 현저하게 개선되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 개시제 100 중량부 및
    활성 촉매 2.5 내지 10.0 중량부를 포함하며,
    상기 활성 촉매는 (ⅰ) 헤테로폴리산; 및 (ⅱ) 아스코르브산 또는 아스코르브산 유도체를 포함하고,
    상기 헤테로폴리산은 헤테로 코어 및 상기 코어에 배위된 전이금속을 포함하며,
    상기 헤테로 코어는 인(P), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 붕소(B) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 전이금속은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V) 및 니오브 (Nb)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산은 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산 및 실리코텅스텐산, 실리코몰리브덴산로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활성 촉매는 (ⅰ) 헤테로폴리산; 및 (ⅱ) 아스코르브산 또는 아스코르브산 유도체를 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성 촉매는 (ⅰ) 헤테로폴리산; 및 (ⅱ) 아스코르브산 또는 아스코르브산 유도체를 30:70 내지 70:30의 중량비로 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 시클릭 퍼옥사이드류, 디아실 퍼옥사이드류, 디알킬 퍼옥사이드류, 히드로퍼옥사이드류, 퍼옥시카보네이트류, 퍼옥시디카보네이트류, 퍼옥시에스테르류, 아조계 화합물, 설페이트류 및 퍼옥시케탈류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물.
  7. 제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 개시제 조성물은 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.2 중량부의 개시제가 포함되는 양으로 사용하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 개시제 조성물은 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.03 내지 0.15 중량부의 개시제가 포함되는 양으로 사용하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 중합은 현탁 중합 방법으로 수행되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
KR1020180128955A 2018-10-26 2018-10-26 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 KR102498716B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180128955A KR102498716B1 (ko) 2018-10-26 2018-10-26 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180128955A KR102498716B1 (ko) 2018-10-26 2018-10-26 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200047014A KR20200047014A (ko) 2020-05-07
KR102498716B1 true KR102498716B1 (ko) 2023-02-13

Family

ID=70733277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180128955A KR102498716B1 (ko) 2018-10-26 2018-10-26 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102498716B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6001767A (en) 1997-08-04 1999-12-14 Witco Corporation Heteropoly acid peroxide promoter
JP2008284439A (ja) 2007-05-16 2008-11-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒
CN106749794A (zh) 2016-07-03 2017-05-31 佛山瑞箭体育器材有限公司 一种减少树脂鱼眼的聚合方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07228618A (ja) * 1994-02-18 1995-08-29 Nippon Shokubai Co Ltd 重合体の製造方法
KR101168400B1 (ko) 2008-07-07 2012-07-25 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 현탁중합 방법 및 이에 의해 제조된염화비닐계 중합체

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6001767A (en) 1997-08-04 1999-12-14 Witco Corporation Heteropoly acid peroxide promoter
JP2008284439A (ja) 2007-05-16 2008-11-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒
CN106749794A (zh) 2016-07-03 2017-05-31 佛山瑞箭体育器材有限公司 一种减少树脂鱼眼的聚合方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200047014A (ko) 2020-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3219735B1 (en) Dispersion stabilizer for suspension polymerization and method for producing vinyl resin
KR20160042042A (ko) 현탁 중합용 분산 안정제 및 비닐계 수지의 제조 방법
RU2404999C2 (ru) Способ получения полимера на основе винилхлорида суспензионной полимеризацией
KR101540497B1 (ko) 가공성이 향상된 염화 비닐 중합체의 제조방법
KR102498716B1 (ko) 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR101133962B1 (ko) 현탁 중합에 의한 염화 비닐 중합체의 제조 방법
US5883209A (en) Vinyl chloride polymerization with carboxylic acid ester of polyol and suspension agents
EP3357940B1 (en) Method for preparing vinyl chloride-based polymer, and device for preparing vinyl chloride-based polymer
KR101987438B1 (ko) 염화비닐 중합체의 제조 방법
CN108026210B (zh) 氯乙烯基聚合物的制备方法和由其制备的氯乙烯基聚合物
US10414838B2 (en) Method for preparing vinyl chloride-based polymer and vinyl chloride-based polymer prepared by the same
KR102520197B1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
CN109415453B (zh) 氯乙烯类聚合物的制备方法
WO2021125020A1 (ja) ポリビニルアルコール系樹脂組成物、懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法
KR101338723B1 (ko) 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법
KR20210034418A (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR102365526B1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체
CN114761485B (zh) 氯乙烯类聚合物复合物的制造方法
KR20190012798A (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
JP7408405B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
KR20190046326A (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
WO2017208974A1 (ja) ビニルアルコール系重合体の製造方法
US20230383025A1 (en) Method for preparing vinyl chloride-based polymer and vinyl chloride-based polymer prepared thereby
JPH0366702A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH09221505A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant