JPH0366702A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、特に
得られる重合体の可塑剤吸収性のバラツキがなく、均質
な塩化ビニル系重合体を安定して得ることができる塩化
ビニル系重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主成分とする単量
体混合物を水性媒体中で重合させる塩化ビニル系重合体
の製造において、常に一定の品質を有する重合体を得る
ために、重合末期の所定の段階で重合系に抗酸化剤の有
機溶媒溶液を添加して重合反応を停止させる方法が提案
されている。

しかし、この方法においては、抗酸化剤が重合系に均一
に分散されず、重合系の全領域にわたって重合反応を完
全に停止させることが困難であった。

そのため、抗酸化剤の添加を同じ時期に行っても得られ
る重合体の品質、例えば、可塑剤吸収性が製造バッチ毎
にまちまちで、バラツキがあるなど、均質な重合体を安
定して製造することができなかった。そこで、抗酸化剤
を均一に重合系に分散させるために、乳化剤や水溶性部
分けん化ポリビニルアルコールを用いて抗酸化剤の水性
分散液を調製し、この水性分散液を重合系に添加する方
法が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前記乳化剤を用いる方法では、得られる重合体
の初期着色性および熱安定性が悪化し、水溶性部分けん
化ポリビニルアルコールを用いる方法では、重合排水の
ＣＯＤ値が高くなるなどの問題があった。

そこで本発明の目的は、得られる重合体の初期着色性、
熱安定性および可塑剤吸収性が良好であるとともに、重
合排水のＣＯＤ値が低く抑えられ、得られる重合体の品
質、例えば、可塑剤吸収性に製造バッチ毎のバラツキが
なく、均質な重合体を安定しで製造することができる塩
化ビニル系重合体の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するものとして、塩化ビニル
または塩化ビニルを主成分とする単量体混合物を水性媒
体中で重合させる塩化ビニル系重合体の製造方法におい
て、重合末期にポリオキシアルキレングリコール類を分
散剤として含有する抗酸化剤の水性分散液を用いて重合
反応を停止させることを特徴とする塩化ビニル系重合体
の製造方法を提供するものである。

本発明において用いられる抗酸化剤は特に制限されず、
塩化ビニル系重合体の製造において一般に用いられるも
のでよい。例えば、２．２−ジ（４’−，１：）’ロキ
シフェニル）プロパン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、ｎ−オ
クタデシル−３（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート、２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、４．４’　−ブチリデンビス（３メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール、３．５−シー　ｔ−
７’チル−４−ヒドロキシトルエン、２゜２′−メチレ
ン−ビス（４−エチル−６〜ｔ−ブチルフェノール）、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５
−ジー１−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネ−）Ｌ、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチノしフェ
ノール、ｔ−ブチルカテコール、４．４′−チオビス（
６−ｔ−ブチル−Ｔｎ−クレゾール〉、トコフェロール
、ノルジヒドログアイアレチンＭ等のフェノール化合物
；セミカルバジド、およびセミカルバジドのフッ化水素
酸塩、塩酸塩、硝酸塩、酸性硫酸塩、硫酸塩、塩素酸塩
、ギ酸塩、酸性シュウ酸塩、酸性マレイン酸塩またはマ
レイン酸塩、１−アセチルセミカルバジド、１−クロル
アセチルセミカルバジド、１−ジクロルアセチルセミカ
ルバジド、１−ベンゾイルセミカルバジド、セミカルバ
ゾン等のセミカルバジドの誘導体、カルボヒドラジド、
チオセミカルバジド、チオセミカルバゾン等のチオセミ
カルバジドの誘導体、チオカルバジド、チオカルバジド
の誘導体、フェニルナフチルアミン、Ｎ、　　Ｎ’　−
ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４．４−ビス（
ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン化合
物；ニトロアニソール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン
、ニトロアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミンアルミニウム塩等のニトロまたはニトロソ化合物
；　）リフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシル
ホスファイト、フエニルジイソデシルホスファイト、４
．４’　−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイク
リックソオベンタンテトライルビス（オクタデシルホス
ファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等のリン化合
物：スチレン、ｉ、３−へキサジエン、メチルスチレン
等の不飽和炭化水素化合物；ジラウリルチオジプロピオ
ネート、シミリスチルチオジプロピオネート、ジステア
リルチオジプロピオネート、ドデシルメルカプタン、１
．３−ジフェニル−２チオ尿素等のイオウ化合物などが
挙げられる。

これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いら
れる。これらのうちで、得られる重合体の初期着色性が
良好で、重合容器へのスケールの（−１着が少ない点で
、ｔ−ブチルヒドロキシアニソ・−ル、ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノールが好ましい。

本発明で分散剤として用いられるポリオキシアルキレン
グリコール類としては、例えば、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイドの単独重合体またはこれらから選ばれる
少なくとも２種のアルキレンオキサイドからなる共重合
体である。共重合体は、ランダム共重合体でもよいし、
ブロック共重合体でもよい。

本発明において用いられるポリオキシアルキレングリコ
ール類を分散剤として含有する抗酸化剤の水性分散液（
以下、単に「水性分散液」という）は、抗酸化剤をその
ままで、または適当な溶媒の溶液とし、これをポリオキ
シアルキレングリコール類を水に溶解または分散させて
なる液に加えて調製することができる。

抗酸化剤を溶解するための溶媒としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセト
ン等が挙げられる。

また水性分散液を作成するためのポリオキシアクキレン
グリコール類の水溶液、および水性分散液中のポリオキ
シアルキレングリコール類の濃度は、水性分散液中にお
ける抗酸化剤の分散状態を良好にし、水性分散液の粘度
を適度な範囲に保つ点から、０．０１〜５０重量％の範
囲が好ましい。

また、水性分散液中の抗酸化剤の濃度は、通常、１０〜
８０重量％の範囲であり、前記の水性分散液中のポリオ
キシアルキレングリコール類の濃度にしたがって、適宜
選択される。抗酸化剤の濃度が高ければ高いほど、抗酸
化剤の分散状態を安定化させるために多量のポリオキシ
アルキレングリコール類を必要とする。

本発明の方法においては、以上のようにして調製された
水性分散液を、重合末期に重合系に添加して重合反応を
停止させる。通常、重合反応が進行して重合圧力が降下
し始め、所定の圧力になった時点で、重合を停止させる
ため水性分散液を重合系に添加する。

水性分散液の重合系への添加量は、重合反応を有効に停
止させることができ、初期着色性が良好な重合体が得ら
れる点から、通常、重合系に仕込んだ塩化ビニルまたは
塩化ビニルを主成分とする単量体混合物１００重量部当
り、抗酸化剤が０．０００１〜０．５重量部、特に０．
００５〜０．０５重量部となる量が好ましい。水性分散
液中の抗酸化剤の分散安定性が低い場合には、攪拌しな
がらまたはホモジナイズさせてから、重合系に添加すれ
ばよい。

本発明の方法で用いられる単量体原料は、塩化ビニルま
たは塩化ビニルを主成分とする単量体混合物である。塩
化ビニルを主成分とする単量体混合物は、少なくとも５
０重量％以上の塩化ビニルと、塩化ビニルと共重合可能
な他の単量体とからなる混合物である。用いられる塩化
ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エス
テル、またはメタクリル酸エステル；エチレン、プロピ
レン等のオレイン類；無水マレイン酸；アクリロニトリ
ル；スチレン；塩化ビニリデンなどが挙げられる。これ
らはｌ・種単独または２種以上を組み合わせて用いられ
る。

本発明の方法において、以上の塩化ビニルまたは塩化ビ
ニルを含む単量体混合物を水性媒体中で重合する場合に
使用される分散助剤は、特に限定されず、従来の塩化ビ
ニル系重合体の製造に使用されているものでよい。この
分散助剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セル
ロースエーテル；水溶性部分ケン化ポリビニルアルコー
ル；アクリル酸重合体；ゼラチン等の水溶性ポリマー；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、
グリセリントリステアレート、エチレンオキシド−プロ
ピレンオキシドブロック共重合体等の油溶性乳化剤；ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム
等の水溶性乳化剤などが挙げられる。これらは１種単独
でも２種以上を組み合わせても用いられる。

本発明の方法において、用いられる重合開始剤は特に制
限されず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に用いられ
ているものでよい。例えば、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ジエトキシエチルバーオキシジカーボネ
ートなどのバーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパー・
オキシビバレート、ｔ−ヘキシルバーオキシビバレーｌ
・、ｔ−ブチルバーオキシネＡデカネート、α−クミル
パーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；ア
セザルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４
．４−４リメチルペンチルー２パーオキシフエノキシア
セテート、３，５．５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キシド等の過酸化物：アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル〉等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過酸化水素などが挙げられる。こ
れらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられ
る。

マｔこ、重合における他の条件、例えば、重合器への水
性媒体、塩化ビニルまたは塩化ビニルを含む単量体混合
物、分散助剤、重合開始剤等の仕込み方法、仕込み割合
、あるいは重合温度なども従来と同様でよい。

本発明の方法においでは、必要に応じて塩化ビニル系重
合体の製造に〜・数的に使用される重合度調整剤、連鎖
移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤などを
適宜使用することもできる。また、抗酸化剤を、重合反
応の抑制、生成重合体の劣化防止などの目的で、重合開
始前、重合中あるいは重合終了後に重合系に添加するこ
ともできる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。

実施例１〜４、比較例１〜３ 各側において、内容積１３０１のステンレス製重合器に
、脱イオン水６０ｋｇ、水溶性部分けん化ポリビニルア
ルコール３０ｇお、よびジ−２〜エチルへキシルパーオ
キシジカーボネート１５ｇを仕込み、重合器内の圧力が
８０＋ｎｏ＋Ｈｇになるまで脱気した後、塩化ビニル３
０ｋｇ’ｅ仕込み、攪拌しながらジャケットに熱水を通
し５７℃に昇温させて重合させた。そののち、重合器内
の圧力が７．５　ｋｇ　／　ｅＩＩ！に低下した時点で
、下記に示すＡ−Ｆの水性分散液または溶液をそれぞれ
添加して、重合反応を停止させ、未反応単量体を回収し
た。また、比較例１は、下記に示すＡ−Ｆの水性分散液
または溶液を添加しない例である。なお、＊印を付した
ものは本発明の条件に適合する水性分散液である。

ＡＩ：エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのラ
ンダム共重合体の２０重量％水溶液に、２，６−ジーｔ
−ブチル−４−メチルフェノールを濃度３０重量％で分
散させてなる水性分散液 Ｂ”：エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのラ
ンダム共重合体の２０重量％水溶液に、２，２−ジ（４
′−ヒドロキシフェニル）プロパンを濃度３０重量％で
分散させてなる水性分散液 Ｃ◆：エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブ
ロック共重合体の３０重量％水溶液に、２．２−ジ（４
′−ヒドロキシフェニル）プロパンの５０重量％メタノ
ール溶液を加え、２，２−ジ（４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンの濃度が２５電量％になるように分散させ
でなる水性分散液 Ｄゝ：エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブ
ロック共重合体の２０重量％水溶液に、ｔ−ブチルヒド
ロキシアニソールの５０重量％メタノール溶液を加え、
ｔ−ブチルヒドロキシアニソールの濃度が２５重量％に
なるように分散させてなる水性分散液 Ｅ：２．２−ジ（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン
の５０重塁％メタノール溶液 Ｆ：水溶性部分けん化ポリビニルアルコールの３０重量
％水溶液に、？、２−ジ（４′−ヒドロキシフェニル）
プロパンを濃度３０重量％に分散させてなる水性分散液 その後、反応混合物を重合器から取り出し、脱水、乾燥
させて重合体を得た。

得られた重合体の可塑剤吸収性、初期着色性、熱安定性
および嵩比重を下記の方法で測定するとともに、製造工
程から排出される重合排水のＣＯＯ値を、ＪＩＳ　　Ｋ
Ｏ１０２に準拠して測定した。結果を表１に示す。

可塑剤吸収性 重合体４００ｇを、ジャケット温度を８０℃に調節した
攪拌器付のブラベンダーブラストグラフに投入して、攪
拌しながら４分間予熱した後、ＤＯＰ２００　ｇを加え
て、ドライアップするまでの時間を測定した。

初期着色性 重合体１００重量部に、ラウリル酸すず１重量部、カド
ミウム系安定剤０．５重量部およびジオクチルフタレー
ト５０重量部を配合し、ロールを用いて１６０℃で５分
間混練した後、ブレス底形してシート状の試料を作製し
た。

実施例１から得られた試料を基準とし、それと同等の着
色性のものを○とし、それよりやや劣るものを△、著し
く劣るものを×と評価した。

熱安定性 上記の初期着色性の測定試料として作製したシート状の
試料を、温度１８５℃に保ったギヤオーブン中に入れ、
試料が黒化するまでの時間を測定した。

嵩比重 重合体１　ｋｇをプラネタリ−ミキサーに入れ、１０分
間攪拌した後、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６７２１に準拠して嵩
比重を測定した。

〔発明の効果〕

本発明の方法は、得られる重合体の初期着色性、熱安定
性および可塑剤吸収性が良好であるとともに、得られる
重合体の可塑剤吸収性に製造バッチ毎のバラツキがなく
、均質な重合体を安定して製造することができる。その
ため、工場における製品重合体の品質管理を安定して行
なうことができ、工業的な実用価値が非常に高い。また
、本発明の方法によれば、嵩比重が高い重合体を得るこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニルまたは塩化ビニルを主成分とする単量体混合
   物を水性媒体中で重合させる塩化ビニル系重合体の製造
   方法において、重合末期にポリオキシアルキレングリコ
   ール類を分散剤として含有する抗酸化剤の水性分散液を
   用いて重合反応を停止させることを特徴とする塩化ビニ
   ル系重合体の製造方法。