WO2017208974A1 - ビニルアルコール系重合体の製造方法 - Google Patents

ビニルアルコール系重合体の製造方法 Download PDF

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WO2017208974A1
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琢真 金島
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株式会社クラレ
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    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a vinyl alcohol polymer.
  • a vinyl resin from a vinyl compound for example, vinyl chloride
  • suspension polymerization of the vinyl compound has been performed.
  • a dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound it is known to use a partially saponified vinyl alcohol polymer (hereinafter, the vinyl alcohol polymer may be abbreviated as “PVA”).
  • PVA is produced by polymerizing a vinyl ester monomer in an alcohol solution at atmospheric pressure, and saponifying the resulting vinyl ester polymer.
  • PVA is used in many applications such as fiber processing, paper processing, films, adhesives, binders of various inorganic materials, and emulsion stabilizers, and PVA having a wide degree of polymerization is required depending on the application.
  • PVA having a wide degree of polymerization is required depending on the application.
  • Patent Document 1 a method has been reported in which mercaptans are added to the polymerization system to significantly reduce the degree of polymerization.
  • Patent Documents 2 and 3 a method for obtaining a vinyl alcohol polymer having a low polymerization degree under industrially advantageous conditions has been proposed.
  • Patent Document 2 allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, or salts thereof are used without using mercaptans in order to avoid mixing into the recovered solvent and avoiding malodor of the obtained PVA.
  • the production method of Patent Document 3 is characterized in that polymerization is performed by applying pressure and heating.
  • Patent Document 4 discloses that a polymerization initiator and a chain transfer agent having an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms are present.
  • a method for producing a vinyl alcohol polymer is disclosed in which a vinyl ester monomer is polymerized to obtain a vinyl ester polymer, and then the vinyl ester polymer is saponified in the presence of an acidic catalyst.
  • Patent Document 4 has a problem that the saponification reaction takes a long time because the concentration of the vinyl ester polymer during saponification is low. Further, the stability of the aqueous liquid was evaluated in a short period of 1 day, and there was still room for improvement from the viewpoint of industrial practicality.
  • the object of the present invention is to achieve low polymerization using a chain transfer agent having an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, in which the aqueous solution of the resulting vinyl alcohol polymer is excellent in viscosity stability and industrially advantageous.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a vinyl alcohol polymer having a predetermined degree.
  • Another object of the present invention is that the resulting aqueous solution of the vinyl alcohol polymer is excellent in viscosity stability and industrially advantageous, and can reduce the mercaptan odor while using an alkylthiol having 6 to 12 carbon atoms.
  • the object is to provide a method for producing a vinyl alcohol polymer having a low polymerization degree.
  • the inventor of the present invention polymerizes the vinyl ester monomer (a) in the presence of a polymerization initiator (B) and a chain transfer agent (C) having an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a vinyl ester polymer (A) and then saponify the vinyl ester polymer (A) in the presence of an acidic catalyst (D) at a concentration of 40% by mass to 75% by mass.
  • the present invention has been completed by finding that the above object can be achieved by the method for producing a polymer.
  • a vinyl ester monomer (a) is polymerized in the presence of a polymerization initiator (B) and a chain transfer agent (C) having an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a vinyl alcohol polymer having a low polymerization degree can be industrially advantageously produced using a chain transfer agent having an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the obtained aqueous solution of vinyl alcohol polymer is excellent in viscosity stability.
  • a vinyl alcohol polymer having a low polymerization degree and a reduced mercaptan odor while using an alkylthiol having 6 to 12 carbon atoms can be advantageously produced industrially.
  • a vinyl ester monomer (a) is polymerized in the presence of a polymerization initiator (B) and a chain transfer agent (C) having an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a method for producing a vinyl alcohol polymer wherein the vinyl alcohol polymer has a viscosity average polymerization degree of 160 or more and 400 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the numerical ranges can be appropriately combined.
  • a step of polymerizing the vinyl ester monomer (a) in the presence of a polymerization initiator (B) and a chain transfer agent (C) having an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. (Hereinafter also referred to as “polymerization step”), the vinyl ester polymer (A) is obtained.
  • vinyl ester monomer (a) examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl cinnamate, vinyl crotrate, and vinyl decanoate.
  • the polymerization initiator (B) used for the polymerization is not particularly limited, and can be selected from known polymerization initiators such as azo polymerization initiators, peroxide polymerization initiators, and redox polymerization initiators depending on the polymerization method. Selected.
  • the azo polymerization initiator include 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (AMV), 2 , 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like.
  • peroxide polymerization initiators include percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butylperoxyneodecanate And perester compounds such as ⁇ -cumylperoxyneodecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate and the like. Potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or the like may be combined with the above polymerization initiator to form a polymerization initiator.
  • polymerization initiators (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Examples of the azo polymerization initiator or peroxide polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 66 ° C. or less include AIBN, AMV, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), di-2 -Ethylhexyl peroxydicarbonate and the like.
  • the amount of the polymerization initiator (B) used is not particularly limited, but is usually preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl ester monomer (a). Preferably, 0.3 to 5.0 parts by mass is more preferable. Further, the polymerization initiator (B) may be added all at once at the start of polymerization, may be added at the start of polymerization, and may be added during the polymerization.
  • Examples of the chain transfer agent (C) having an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms include alcohols, aldehydes, or thiols having an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. .
  • the vinyl alcohol polymer obtained by the production method of the present invention has an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms at the terminal.
  • the structure of the aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms is not particularly limited, and may be linear, branched or cyclic.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a saturated aliphatic hydrocarbon group (alkyl group), an aliphatic hydrocarbon group having a double bond (alkenyl group), and an aliphatic hydrocarbon group having a triple bond (alkynyl group).
  • An alkyl group is preferable, and a linear alkyl group and a branched alkyl group are more preferable.
  • the carbon number of the chain transfer agent (C) is less than 6, the boiling point of the chain transfer agent becomes too low, and other substances (vinyl ester-based substances such as vinyl acetate) are recovered in the recovery step when producing the vinyl alcohol polymer. Separation from the monomer and a solvent such as methanol).
  • the chain transfer agent (C) has less than 6 carbon atoms
  • the vinyl-based resin particles are produced from the vinyl compound using the obtained vinyl alcohol polymer as a dispersant for suspension polymerization. It is difficult to remove a monomer component such as a vinyl compound from the resin particles, and the plasticizer absorbability of the vinyl resin particles is lowered.
  • carbon number of a chain transfer agent (C) exceeds 12, the solubility to solvents, such as methanol used suitably in the polymerization process of a vinyl ester-type monomer (a), will fall.
  • the chain transfer agent (C) is preferably an alkylthiol having 6 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylthiol having 6 to 10 carbon atoms, and further preferably an alkylthiol having 6 to 8 carbon atoms.
  • alkylthiol having 6 to 12 carbon atoms examples include 1-hexanethiol (n-hexyl mercaptan), cyclohexanethiol (cyclohexyl mercaptan), 1-adamantanethiol (1-mercaptoadamantane), 1-heptanethiol (n- Heptyl mercaptan), 1-octanethiol (n-octyl mercaptan), 1-nonanethiol (n-nonyl mercaptan), 1-decanethiol (n-decyl mercaptan), 1-undecanethiol (n-undecyl mercaptan), 1 -Dodecanethiol (n-dodecyl mercaptan), tert-dodecanethiol (tert-dodecyl mercaptan) and the like. These may be used alone or in combination of
  • the amount of the chain transfer agent (C) used may be determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent used and the degree of polymerization of the target vinyl ester polymer (A), but the resulting vinyl alcohol polymer. From the viewpoint of the degree of polymerization and the viscosity stability of the vinyl alcohol polymer aqueous solution, it is preferably 0.015 mol% or more and 0.10 mol% or less with respect to the vinyl ester monomer (a).
  • the chain transfer agent is added to the chain transfer agent (C) within the range of not impairing the gist of the present invention.
  • Another chain transfer agent (C ′) other than (C) may be further present.
  • Other chain transfer agents (C ′) include aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; halogenated hydrocarbons such as trichlorethylene and perchloroethylene; sodium phosphinate monohydrate and the like Phosphinic acid salts. Of these, aldehydes and ketones are preferably used.
  • the amount of chain transfer agent (C ′) added is within the range that does not interfere with the effects of the present invention, depending on the chain transfer constant of the added chain transfer agent (C) and the degree of polymerization of the desired vinyl ester polymer (A). It may be determined accordingly.
  • the polymerization method for performing the above-described polymerization may be batch polymerization, semi-batch polymerization, continuous polymerization, or semi-continuous polymerization.
  • any method can be adopted from known methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
  • a bulk polymerization method in which polymerization is performed in the absence of a solvent a solution polymerization method in which polymerization is performed in the presence of a solvent are preferable.
  • Examples of the solvent used for polymerization include, but are not limited to, alcohol solvents such as methanol, ethanol, and n-propanol.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the amount of the solvent (for example, alcohol solvent) used is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl ester monomer (a) from the viewpoint of increasing the efficiency of polymerization. 20 to 120 parts by mass is more preferable, 30 to 90 parts by mass is further preferable, and 30 to 80 parts by mass is particularly preferable.
  • the polymerization temperature for polymerizing the vinyl ester monomer (a) in the presence of the polymerization initiator (B) and the chain transfer agent (C) is not particularly limited, but it is usually preferably 0 ° C or higher and 200 ° C or lower. 30 ° C. or higher and 140 ° C. or lower is more preferable, 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower is more preferable, and 30 ° C. or higher and 90 ° C. or lower is particularly preferable. When the polymerization temperature is lower than 0 ° C., a sufficient polymerization rate tends not to be obtained. On the other hand, if the polymerization temperature is higher than 200 ° C., the intended polymer tends to be difficult to obtain.
  • a method for controlling the polymerization temperature to 0 ° C. or more and 200 ° C. or less, for example, by controlling the polymerization rate a method of balancing the heat generated by the polymerization and the heat radiation from the surface of the reactor; Although the method of controlling by the external jacket using is mentioned, the latter method is preferable from the viewpoint of safety.
  • polymerization is not specifically limited, You may pressurize as needed and atmospheric pressure may be sufficient.
  • the polymerization rate of the vinyl ester monomer (a) in the polymerization step is excellent in industrial practicality of vinyl alcohol polymer production when combined with the saponification conditions described below. It is preferable to reach 79.0% or more within 180 minutes, and more preferably 79.0% or more within 150 minutes.
  • the polymerization rate of the vinyl ester monomer (a) preferably reaches 80.0% or more within 180 minutes, and more preferably reaches 80.0% or more within 150 minutes.
  • the usage-amount of a polymerization initiator (B) and a chain transfer agent (C) can be adjusted suitably.
  • a step of saponifying the vinyl ester polymer (A) obtained in the polymerization step in the presence of an acidic catalyst (D) under conditions of a concentration of 40% by mass to 75% by mass (hereinafter referred to as “saponification step”).
  • saponification step a step of saponifying the vinyl ester polymer (A) obtained in the polymerization step in the presence of an acidic catalyst (D) under conditions of a concentration of 40% by mass to 75% by mass.
  • Examples of the acidic catalyst (D) include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid; organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid and p-toluenesulfonic acid; salts such as pyridinium p-toluenesulfonic acid and ammonium chloride; Examples thereof include Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron trichloride, tin dichloride, tin tetrachloride, and boron trifluoride diethyl ether complex. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acidic catalyst (D) used is preferably 0.001 to 0.1 molar equivalents relative to the vinyl ester monomer (a) unit in the vinyl ester polymer (A), 0.005 to 0.08 molar equivalent is more preferable, and 0.01 to 0.05 molar equivalent is more preferable.
  • the solvent used in the saponification step include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixture of an organic solvent and water may be used as the solvent.
  • alcohol or a mixture of alcohol and water is preferable, and methanol or a mixture of methanol and water is more preferable.
  • the water content of the saponification solution is preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, still more preferably 1.0% or less, and 0.8%. The following are particularly preferred:
  • the concentration of the vinyl ester polymer (A) in the saponification solution containing the vinyl ester polymer (A), the acidic catalyst (D) and the solvent is 40% by mass to 75% by mass, and 45% by mass to 70% by mass.
  • the following is preferable, 45 mass% or more and 65 mass% or less are more preferable, 45 mass% or more and 60 mass% or less are more preferable, 45 mass% or more and 58 mass% or less are especially preferable. If the concentration is less than 40% by mass, it takes time for the saponification step, which is disadvantageous from the viewpoint of industrial practicality. When the concentration exceeds 75% by mass, the stirring operation becomes difficult and the saponification tends to be inhibited.
  • the temperature of the saponification step is not particularly limited, but is usually preferably 10 ° C to 100 ° C, more preferably 20 ° C to 80 ° C.
  • the saponification reaction time is not particularly limited, but is usually about 30 minutes to 2.5 hours.
  • the time until the saponification degree reaches 55 mol% is preferably 150 minutes or less, more preferably 135 minutes or less, further preferably 130 minutes or less, and more preferably 125 minutes or less from the viewpoint of industrial practicality. Is particularly preferred.
  • the degree of saponification of the vinyl alcohol polymer (hereinafter referred to as “PVA (X)”) obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of the performance of the dispersion stabilizer, it is 35 mol% or more and 65 mol% or less. Is preferred.
  • the saponification degree of PVA (X) is more preferably 40 mol% or more, further preferably 44 mol% or more, and particularly preferably 47 mol% or more.
  • the degree of saponification of PVA (X) is more preferably 63 mol% or less, still more preferably 61 mol% or less, particularly preferably less than 60 mol%, and most preferably 58 mol% or less.
  • the degree of saponification of PVA (X) obtained by the production method of the present invention can be determined from the ratio of hydroxyl groups of vinyl alcohol units and residual ester groups of vinyl ester monomer units by 1 H-NMR measurement, or JIS K 6726 (1994).
  • the viscosity average degree of polymerization of PVA (X) obtained by the production method of the present invention is 160 or more and 400 or less, preferably 160 or more and 320 or less, more preferably 160 or more and 300 or less, further preferably 160 or more and 290 or less, and 160 Above 250 is particularly preferable.
  • the viscosity average polymerization degree is 160 or more and 400 or less, and the viscosity at 40% by mass of the PVA (X) aqueous solution is 900 mPa ⁇ s or more and 5000 mPa. -The thing below s is mentioned.
  • PVA (X) having a viscosity average polymerization degree of 160 or more and 320 or less and a viscosity at 40% by mass of the PVA (X) aqueous solution of 900 mPa ⁇ s or more and 4000 mPa ⁇ s or less. Can be mentioned.
  • PVA (X) having a viscosity average polymerization degree of 160 or more and 300 or less and a viscosity at 40% by mass of the PVA (X) aqueous solution of 1000 mPa ⁇ s or more and 3000 mPa ⁇ s or less.
  • a particularly preferred form is PVA (X) having a viscosity average degree of polymerization of 160 or more and 290 or less, and a viscosity at 40% by mass of the PVA (X) aqueous solution of 1000 mPa ⁇ s or more and 2000 mPa ⁇ s or less.
  • the values of the characteristics (saponification degree, etc.) of each PVA (X) can be appropriately changed and combined.
  • the PVA (X) obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of, for example, a vinyl compound (for example, vinyl chloride).
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization containing the PVA (X) is excellent in handling properties, (1) a vinyl resin having high plasticizer absorbability and easy processing is obtained, and (2) from the obtained vinyl resin. It is easy to remove the remaining monomer component, and (3) the effect that the resulting vinyl-based resin has less formation of coarse particles is obtained.
  • Such a dispersion stabilizer for suspension polymerization is preferably in the form of an aqueous liquid containing water. It is important that the concentration of PVA (X) in the aqueous liquid is 20% by mass or more and 50% by mass or less. When the concentration of PVA (X) is less than 20% by mass, the economy is lowered, the stability of the aqueous liquid is lowered, and precipitation is likely to occur.
  • the concentration of PVA (X) is preferably 26% by mass or more, and more preferably 31% by mass or more. When the concentration exceeds 50% by mass, the viscosity increases, and the handling property decreases.
  • the aqueous liquid refers to an aqueous solution or an aqueous dispersion
  • the aqueous dispersion refers to a mixture in which components other than water are uniformly dispersed in water without precipitation or phase separation.
  • the viscosity of the aqueous dispersion of the suspension polymerization dispersant at 25 ° C. and 40% by mass (solid content concentration of the vinyl alcohol polymer) is preferably 5000 mPa ⁇ s or less and more preferably 4000 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of handleability. It is preferably 3000 mPa ⁇ s or less, particularly preferably 2000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity may be, for example, 900 mPa ⁇ s or more and 5000 mPa ⁇ s or less, 900 mPa ⁇ s or more and 4000 mPa ⁇ s or less, 1000 mPa ⁇ s or more and 3000 mPa ⁇ s or less, and 1000 mPa ⁇ s or more and 2000 mPa ⁇ s or less. It may be s or less.
  • the viscosity of the aqueous liquid can be measured using a B-type rotational viscometer.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization containing PVA (X) is a vinyl alcohol polymer (hereinafter referred to as “PVA (Y) having a saponification degree exceeding 65 mol% and a viscosity average polymerization degree exceeding 480 in addition to PVA (X). It is preferable to further include When PVA (Y) having a higher saponification degree and viscosity average polymerization degree than PVA (X) is further contained, the polymerization stability is further improved, and coarsening can be effectively prevented.
  • the degree of saponification of PVA (Y) is more than 65 mol%, preferably more than 65 mol% and not more than 95 mol%, more preferably not less than 68 mol% and not more than 90 mol%.
  • the degree of saponification of PVA (Y) is 65 mol% or less, the water solubility of PVA (Y) tends to decrease and the handling property tends to deteriorate.
  • the vinyl resin particles obtained due to instability in polymerization tend to be coarse.
  • the degree of saponification of PVA (Y) can be measured according to JIS K 6726 (1994).
  • the viscosity average polymerization degree of PVA (Y) exceeds 480, preferably 500 or more and 8000 or less, and more preferably 600 or more and 3500 or less.
  • the viscosity average degree of polymerization of PVA (Y) is 480 or less, the polymerization stability at the time of suspension polymerization of the vinyl compound tends to decrease.
  • the viscosity average polymerization degree of PVA (Y) can be calculated by the same method as the above-mentioned PVA (X).
  • PVA (Y) may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content ratio is less than 10/90, it becomes difficult to remove the monomer component from the vinyl resin particles obtained by suspension polymerization of the vinyl compound, and the plasticizer absorbability of the obtained vinyl resin particles. In some cases, the performance of the dispersion stabilizer decreases.
  • the solid content ratio is more than 55/45, the polymerization stability of the suspension polymerization of the vinyl compound decreases, and the vinyl resin particles obtained by suspension polymerization become coarse particles. Problems such as failure to obtain particles may occur.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization contains PVA (Y)
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization is a product form in which solid or aqueous PVA (Y) is added to an aqueous liquid of PVA (X).
  • a product form in which an aqueous liquid of PVA (X) and an aqueous liquid of solid PVA (Y) or PVA (Y) are packaged may be used.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization may contain PVA other than PVA (X) and PVA (Y) as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • PVA may contain PVA having a saponification degree of 35 mol% or more and 65 mol% or less, a viscosity average polymerization degree of 160 or more and 400 or less, and having no aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms at the terminal.
  • the other PVA can be produced when the aliphatic hydrocarbon group of the chain transfer agent is not introduced at the end of the PVA during the synthesis of PVA (X).
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization may contain other various additives as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • additives include polymerization regulators such as aldehydes, halogenated hydrocarbons and mercaptans; polymerization inhibitors such as phenol compounds, sulfur compounds and N-oxide compounds; pH adjusters; cross-linking agents; Antifungal agents; antiblocking agents; antifoaming agents; compatibilizers and the like.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization is used for suspension polymerization of a vinyl compound.
  • Another embodiment of the present invention includes a method for producing a vinyl resin, which includes a step of suspension polymerization of a vinyl compound in the presence of the dispersion stabilizer for suspension polymerization. Specifically, the vinyl ester monomer (a) is polymerized in the presence of a polymerization initiator (B) and a chain transfer agent (C) having an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms to give vinyl.
  • Esters and anhydrides include styrene, acrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl ether and the like. Of these, vinyl chloride is preferred. A combination of vinyl chloride and a monomer copolymerizable therewith is also preferred.
  • Examples of monomers copolymerizable with vinyl chloride include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylic esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate; ethylene and propylene ⁇ -olefins; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic acid; acrylonitrile, styrene, vinylidene chloride, vinyl ether and the like.
  • the expression “(meth) acryl” is used to include both methacryl and acryl.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and can be adjusted to a temperature of about 20 ° C. to over 90 ° C.
  • methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methylcellulose which are usually used for suspension polymerization of vinyl compounds in an aqueous medium.
  • Water-soluble cellulose ether such as gelatin; water-soluble polymer such as gelatin; oil-soluble emulsifier such as sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate, glycerin tristearate, ethylene oxide propylene oxide block copolymer; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene
  • the method for adding the dispersion stabilizer for suspension polymerization to the polymerization tank is not particularly limited.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization contains PVA (Y)
  • PVA (X) and PVA (Y) can be mixed and added.
  • PVA (X) and PVA (Y) may be added separately.
  • PVA (X) and PVA (Y) may be added before the start of polymerization, or PVA (X X) may be added, and PVA (Y) may be added after the start of polymerization.
  • the suspension stabilizer for suspension polymerization is used as it is or Dilute with water and add.
  • PVA (Y) is preferably added as an aqueous solution or an aqueous dispersion.
  • the mass ratio of the vinyl compound and water is not particularly limited.
  • the mass ratio of vinyl compound: water (vinyl compound / water) is 4/7 to 5/4.
  • the ratio is less than 4/7, the productivity of the resulting vinyl resin is low.
  • the ratio is greater than 5/4, the polymerization becomes very unstable, and the resulting vinyl resin particles tend to become coarse particles. It is not preferable.
  • the polymerization conditions are such that the ratio of the vinyl compound to water is large and the polymerization tends to become unstable. Specifically, the polymerization can proceed stably even under polymerization conditions in which the mass ratio of vinyl compound / water is greater than 3/4. Therefore, it is preferable that the mass ratio of the vinyl compound / water is larger than 3/4 because the effect of preventing coarsening of the obtained vinyl resin particles is more exhibited.
  • the vinyl compound / water mass ratio is preferably smaller than 10/9.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization is in the form of a low-viscosity and high-concentration aqueous liquid, it has excellent handling properties. Moreover, according to the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention, it is not necessary to use an organic solvent such as methanol, so that the environmental load is low and the economy is excellent.
  • suspension polymerization of a vinyl compound is performed in the presence of the dispersion stabilizer for suspension polymerization according to the present invention, the polymerization stability is high, so that the formation of coarse particles is small and the vinyl resin particles have a uniform particle size. Is obtained.
  • the amount of the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention is small, vinyl resin particles having high plasticizer absorbability and easy processing can be obtained. Furthermore, the vinyl resin particles having a high removal ratio of the residual vinyl compound per unit time in the vinyl resin particles and excellent in demonomerization properties can be obtained.
  • the obtained vinyl resin particles can be used for various molded products by appropriately blending a plasticizer and the like.
  • the present invention includes embodiments in which the above configurations are combined in various ways within the technical scope of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • Example 1 A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, a chain transfer agent addition port and a polymerization initiator addition port was charged with 325 parts by mass of vinyl acetate and n-octyl mercaptan (OCM) 0 as a chain transfer agent 10 parts by mass and 175 parts by mass of methanol were charged, and the system was purged with nitrogen for 30 minutes while bubbling nitrogen.
  • a methanol solution of n-octyl mercaptan (concentration 3% by mass) was prepared as a chain transfer agent sequential addition solution (hereinafter referred to as “delay solution”), and the delay solution was bubbled with argon for 30 minutes.
  • delay solution a chain transfer agent sequential addition solution
  • the temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 1.4 parts by mass of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) was added to initiate polymerization.
  • AIBN 2,2′-azobis (isobutyronitrile)
  • the prepared delay solution was always dropped into the system so that the molar ratio of vinyl acetate and OCM in the polymerization solution became constant.
  • the addition of the delay solution was terminated, and at the same time, 2.8 parts by mass of AIBN was added.
  • the polymerization rate when AIBN was added was 82.0%. After 330 minutes from the start of polymerization, the polymerization was stopped by cooling.
  • the polymerization rate when the polymerization was stopped was 90.7%.
  • unreacted vinyl acetate monomer was distilled off from the system while adding methanol under a reduced pressure of 30 ° C. to obtain a methanol solution (concentration 75.0% by mass) of modified polyvinyl acetate into which OCM was introduced. It was.
  • modified PVA having OCM introduced at the ends.
  • Table 2 shows the time required to reach a saponification degree of 55 mol%, the saponification degree measured according to JIS K 6726 (1994), and the viscosity average polymerization degree. Further, no odor was felt in the obtained modified PVA (PVA-1).
  • Viscosity stability Ion exchange water was added to the modified PVA (PVA-1) obtained in the above (2) to obtain an aqueous dispersion stabilizer solution (PVA aqueous solution) for suspension polymerization having the concentrations shown in Table 2.
  • the obtained dispersion stabilizer aqueous solution for suspension polymerization was allowed to stand at 25 ° C. for 1 month, and the viscosity stability was evaluated according to the following criteria. “A” represents the best viscosity stability.
  • Table 2 shows the concentration of the dispersion stabilizer aqueous solution for suspension polymerization, the viscosity of the PVA aqueous solution, and the results of the viscosity stability evaluation.
  • the viscosity of the aqueous PVA solution was measured with a B-type rotational viscometer.
  • D 1.5 ⁇ (viscosity after standing for 1 month / viscosity immediately after preparation of aqueous solution)
  • Examples 2 to 10 Various conditions such as the amount of vinyl acetate and methanol charged, the type and addition amount of the chain transfer agent (C), the type and addition amount of the polymerization initiator (B), and the saponification conditions were changed as shown in Tables 1 and 2. Except for the above, modified PVA (PVA-2 to PVA-10) was obtained in the same manner as in Example 1. Further, as shown in Table 2, a dispersion stabilizer aqueous solution for suspension polymerization was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 11 In an autoclave having a volume of 5 L, 23.5 parts by weight of a 4% by weight aqueous solution of PVA (Y-1) having a viscosity average polymerization degree of 2400 and a saponification degree of 80 mol%, and a 40% by weight aqueous solution of PVA-1 prepared in Example 1 were obtained. .94 parts by mass, 1206 parts by mass of ion-exchange water, and 1.07 parts by mass of a 70% by mass toluene solution of di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate were charged with nitrogen so that the pressure in the autoclave was 0.2 MPa.
  • the operation of introducing and purging the introduced nitrogen was performed 5 times in total, and the inside of the autoclave was sufficiently substituted with nitrogen.
  • 940 parts by mass of vinyl chloride was charged, and the content in the autoclave was heated to 65 ° C., and polymerization of the vinyl chloride monomer was started with stirring.
  • the pressure in the autoclave at the start of polymerization was 1.03 MPa.
  • the polymerization was stopped when the pressure in the autoclave reached 0.70 MPa, the unreacted vinyl chloride monomer was removed, the polymerization reaction product was taken out, and 65 Drying was carried out at ° C for 16 hours to obtain vinyl chloride polymer particles.
  • the content of the vinyl chloride polymer particles that did not pass through the sieve having an opening of 250 ⁇ m means the content of the vinyl chloride polymer particles that passed through the sieve having an opening of 355 ⁇ m but did not pass through the sieve having an opening of 250 ⁇ m. Means. Further, the mesh opening of the sieve conforms to the nominal opening W of JIS Z 8801-1-2006.
  • both the content of 42 mesh-on and the content of 60 mesh-on indicate that the smaller the value, the smaller the coarse particles, the narrow the particle size distribution, and the better the polymerization stability.
  • Plasticizer absorbability Weigh the mass of a 5 mL syringe packed with 0.02 g of absorbent cotton (A (g)), then add 0.5 g of vinyl chloride polymer particles and weigh the mass (B (g)) Further, 1 g of dioctyl phthalate (DOP) was added and allowed to stand for 15 minutes, and then centrifuged at 3000 rpm for 40 minutes to measure the mass (C (g)).
  • Example 12 to 20 and Comparative Examples 8 to 10 Polymerization of vinyl chloride and evaluation of the resulting vinyl chloride polymer particles were carried out in the same manner as in Example 11 except that PVA-2 to 10 and PVA-11 to 13 were used instead of PVA-1. The results are shown in Table 3.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization containing the vinyl alcohol polymer is used for suspension polymerization of the vinyl compound, Since the polymerization stability is high, formation of coarse particles is small, and particles having a uniform particle diameter can be obtained. In addition, it is possible to obtain polymer particles having excellent plasticizer absorbability, exhibiting particularly excellent effects particularly in terms of demonomerization, and obtaining polymer particles with good residual monomer removal efficiency. Is possible. Further, the dispersion stabilizer for suspension polymerization is a low-concentration, high-concentration aqueous liquid that does not intentionally use an organic solvent such as methanol, has excellent handling properties, has a low environmental impact, and is manufactured. Productivity is also high. The industrial utility of such a dispersion stabilizer for suspension polymerization is extremely high.
  • the resulting aqueous solution of the vinyl alcohol polymer is excellent in viscosity stability, the time required for production is short, the amount of solvent used can be reduced, and the polymerization degree is advantageously reduced industrially.
  • the vinyl alcohol polymer can be produced. Further, the production method of the present invention can produce a vinyl alcohol polymer having a reduced mercaptan odor while using an alkylthiol having 6 to 12 carbon atoms.

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Abstract

本発明は、得られるビニルアルコール系重合体の水溶液が粘度安定性に優れ、工業的に有利な、炭素数６～１２の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤を用いた、低重合度のビニルアルコール系重合体の製造方法を提供する。本発明は、ビニルエステル系単量体（ａ）を、重合開始剤（Ｂ）及び炭素数６～１２の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤（Ｃ）の存在下に重合させてビニルエステル系重合体（Ａ）を得る工程；及び酸性触媒（Ｄ）の存在下で、該ビニルエステル系重合体（Ａ）を濃度４０質量％以上７５質量％以下の条件でけん化し、ビニルアルコール系重合体を得る工程；を有し、前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１６０以上４００以下である、ビニルアルコール系重合体の製造方法に関する。

Description

ビニルアルコール系重合体の製造方法
　本発明は、ビニルアルコール系重合体の製造方法に関する。
　従来より、ビニル化合物（例えば、塩化ビニル）からビニル系樹脂を得るために、ビニル化合物を懸濁重合することが行われている。ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として、部分けん化ビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」と略記することがある）を用いることが知られている。
　ＰＶＡは、工業的には、ビニルエステル系単量体をアルコール溶液中で大気圧下で重合し、得られたビニルエステル系重合体をけん化して製造されている。ＰＶＡは繊維加工、紙加工、フィルム、接着剤、各種無機材料のバインダー、乳化安定剤等の多くの用途に使用されており、用途によって幅広い重合度のＰＶＡが要求される。ビニルエステル系単量体を重合する際、けん化工程、溶剤回収工程を考慮した場合、重合溶媒としてメタノールを用いるのが工業的にもっとも有利とされている。
　ビニルエステル系単量体をメタノール溶液中で重合させる場合において、低重合度ＰＶＡを製造する場合には、一般的に重合系のビニルエステル系単量体の濃度を低くし、ビニルエステル系重合体濃度を高くする、つまり重合収率を高くする手法が用いられる。しかしながら、ビニルエステル系単量体の濃度を低くし、かつ重合収率を高くするには反応時間を長くする必要があり、生産性が著しく低下するため、工業的に大きな問題となる。
　これを解決するために、重合系にメルカプタン類を添加して、重合度を著しく低下させる方法が報告されている（特許文献１）。
　しかしながら、この方法においては新たな溶剤回収設備が必要となったり、ＰＶＡの物性への影響や未反応の助剤等の除去・回収という新たな工程が必要となる。また、重合時間が５時間の場合の重合収率は６０％未満であり、改善の余地があった。
　このため、工業的製造の観点から、工業的に有利な条件で低重合度のビニルアルコール系重合体を得る方法が提案された（特許文献２、３）。
　特許文献２の製造方法では、回収溶剤への混入回避及び得られるＰＶＡの悪臭回避のために、メルカプタン類を使用せず、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸又はそれらの塩類を使用する。特許文献３の製造方法は、加圧し、加熱して重合を行うことを特徴とする。
　しかしながら、これらの方法には、低重合度ビニルアルコール系重合体の工業的製法として実用化する観点から、さらに改善の余地があった。
　また、他の低重合度ビニルアルコール系重合体の製造方法に関する方法として、特許文献４には、重合開始剤、及び炭素数６～１２の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤の存在下に、ビニルエステル系単量体を重合させてビニルエステル系重合体を得て、次いで該ビニルエステル系重合体を酸性触媒の存在下でけん化するビニルアルコール系重合体の製造方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献４の製造方法は、けん化時のビニルエステル系重合体の濃度が低いために、けん化反応に長時間を要するという問題があった。また、水性液の安定性を１日間という短期間で評価しており、工業的な実用性の観点からは、なお改善の余地があった。
特開昭５７－２８１２１号公報 特開平９－２０２８１２号公報 特開２００１－２６１７１１号公報 国際公開２０１５／０１９６１４号
　本発明の目的は、得られるビニルアルコール系重合体の水溶液が粘度安定性に優れ、工業的に有利な、炭素数６～１２の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤を用いた、低重合度のビニルアルコール系重合体の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、得られるビニルアルコール系重合体の水溶液が粘度安定性に優れ、工業的に有利であり、炭素数６～１２のアルキルチオールを用いながらメルカプタン臭を低減できる、低重合度のビニルアルコール系重合体の製造方法を提供することにある。
　本発明の発明者は、ビニルエステル系単量体（ａ）を、重合開始剤（Ｂ）及び炭素数６～１２の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤（Ｃ）の存在下に重合させてビニルエステル系重合体（Ａ）を得て、次いで酸性触媒（Ｄ）の存在下で、該ビニルエステル系重合体（Ａ）を濃度４０質量％以上７５質量％以下の条件でけん化するビニルアルコール系重合体の製造方法によって上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］ビニルエステル系単量体（ａ）を、重合開始剤（Ｂ）及び炭素数６～１２の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤（Ｃ）の存在下に重合させてビニルエステル系重合体（Ａ）を得る工程；及び酸性触媒（Ｄ）の存在下で、該ビニルエステル系重合体（Ａ）を濃度４０質量％以上７５質量％以下の条件でけん化し、ビニルアルコール系重合体を得る工程；を有し、前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１６０以上４００以下である、ビニルアルコール系重合体の製造方法。
［２］１８０分以内に前記ビニルエステル系単量体（ａ）の重合率が７９．０％以上に達する、上記［１］のビニルアルコール系重合体の製造方法。
［３］前記連鎖移動剤（Ｃ）が炭素数６～１２のアルキルチオールである、上記［１］又は［２］のビニルアルコール系重合体の製造方法。
［４］前記重合開始剤（Ｂ）が、１０時間半減期温度が６６℃以下の、アゾ系重合開始剤又は過酸化物系重合開始剤である、上記［１］～［３］のいずれかのビニルアルコール系重合体の製造方法。
［５］前記ビニルアルコール系重合体のけん化度が３５モル％以上６５モル％以下である、上記［１］～［４］のいずれかのビニルアルコール系重合体の製造方法。
［６］前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１６０以上３００以下である、上記［１］～［５］のいずれかのビニルアルコール系重合体の製造方法。
　本発明によれば、炭素数６～１２の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤を用いて低重合度のビニルアルコール系重合体を工業的に有利に製造できる。また、本発明の製造方法は、得られるビニルアルコール系重合体の水溶液が粘度安定性に優れる。さらに、本発明は、炭素数６～１２のアルキルチオールを用いながらメルカプタン臭の低減された、低重合度のビニルアルコール系重合体を、工業的に有利に製造できる。
　本発明は、ビニルエステル系単量体（ａ）を、重合開始剤（Ｂ）及び炭素数６～１２の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤（Ｃ）の存在下に重合させてビニルエステル系重合体（Ａ）を得る工程；及び酸性触媒（Ｄ）の存在下で、該ビニルエステル系重合体（Ａ）を濃度４０質量％以上７５質量％以下の条件でけん化し、ビニルアルコール系重合体を得る工程；を有し、前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１６０以上４００以下であるビニルアルコール系重合体の製造方法に関する。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
　本発明では、まず、ビニルエステル系単量体（ａ）を、重合開始剤（Ｂ）及び炭素数６～１２の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤（Ｃ）の存在下に重合させる工程（以下「重合工程」ともいう）によって、ビニルエステル系重合体（Ａ）を得る。
　ビニルエステル系単量体（ａ）としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、桂皮酸ビニル、クロトン酸ビニル、デカン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、工業的観点から、酢酸ビニルが特に好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合に使用される重合開始剤（Ｂ）は特に限定されず、公知の重合開始剤、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系重合開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。過酸化物系重合開始剤は、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート系化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を上記重合開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。これらの重合開始剤（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤（Ｂ）としては、重合速度を速め、短時間で高い重合率を達成できる点から、１０時間半減期温度が６６℃以下の、アゾ系重合開始剤又は過酸化物系重合開始剤であることが好ましい。１０時間半減期温度が６６℃以下の、アゾ系重合開始剤又は過酸化物系重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、ＡＭＶ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
　重合開始剤（Ｂ）の使用量は特に限定されないが、ビニルエステル系単量体（ａ）１００質量部に対して通常０．１～２０質量部が好ましく、０．２～１０質量部がより好ましく、０．３～５．０質量部がさらに好ましい。また、重合開始剤（Ｂ）は、重合開始時に一括添加してもよく、重合開始時に添加し、さらに重合途中に追加してもよい。
　炭素数６以上１２以下の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤（Ｃ）としては、例えば、炭素数６以上１２以下の脂肪族炭化水素基を有する、アルコール、アルデヒド、又はチオール等が挙げられる。このような連鎖移動剤（Ｃ）を用いることで、本発明の製造方法で得られるビニルアルコール系重合体は、末端に炭素数６以上１２以下の脂肪族炭化水素基を有する。炭素数６以上１２以下の脂肪族炭化水素基の構造に特に制限はなく、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、二重結合を有する脂肪族炭化水素基（アルケニル基）、三重結合を有する脂肪族炭化水素基（アルキニル基）等が挙げられ、アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基がより好ましい。連鎖移動剤（Ｃ）の炭素数が６未満であると、連鎖移動剤の沸点が低くなりすぎ、ビニルアルコール系重合体を製造する際の回収工程で他物質（酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体及びメタノール等の溶媒）との分離が困難になる。また、連鎖移動剤（Ｃ）の炭素数が６未満であると、得られるビニルアルコール系重合体を懸濁重合用分散剤として、ビニル化合物からビニル系樹脂粒子を製造した際に、該ビニル系樹脂粒子からビニル化合物等のモノマー成分を除去することが困難になるとともに、ビニル系樹脂粒子の可塑剤吸収性が低下する。また、連鎖移動剤（Ｃ）の炭素数が１２を超えると、ビニルエステル系単量体（ａ）の重合過程で好適に用いられるメタノール等の溶媒への溶解性が低下する。そのため、重合時に連鎖移動剤をメタノール等の溶媒に溶解し、逐次添加する操作において、溶解性が低いことに起因する連鎖移動剤の析出等が発生し添加が困難になる。また、連鎖移動剤が溶解しないまま添加することによる重合反応ムラも生じる。このように連鎖移動剤（Ｃ）の炭素数が１２を超えると、製造過程での操作の煩雑さ及び得られるビニルアルコール系重合体製品の品質管理面で問題が生じ、さらに、製造したビニルアルコール系重合体をビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤に使用したとしても、得られるビニル系樹脂粒子からモノマー成分を除去することが困難である。
　連鎖移動剤（Ｃ）としては、炭素数６以上１２以下のアルキルチオールが好ましく、炭素数６以上１０以下のアルキルチオールがより好ましく、炭素数６以上８以下のアルキルチオールがさらに好ましい。炭素数６以上１２以下のアルキルチオールとしては、例えば、１－ヘキサンチオール（ｎ－ヘキシルメルカプタン）、シクロヘキサンチオール（シクロヘキシルメルカプタン）、１－アダマンタンチオール（１－メルカプトアダマンタン）、１－ヘプタンチオール（ｎ－ヘプチルメルカプタン）、１－オクタンチオール（ｎ－オクチルメルカプタン）、１－ノナンチオール（ｎ－ノニルメルカプタン）、１－デカンチオール（ｎ－デシルメルカプタン）、１－ウンデカンチオール（ｎ－ウンデシルメルカプタン）、１－ドデカンチオール（ｎ－ドデシルメルカプタン）、tert－ドデカンチオール（tert－ドデシルメルカプタン）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　連鎖移動剤（Ｃ）の使用量は、用いる連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするビニルエステル系重合体（Ａ）の重合度に応じて決定すればよいが、得られるビニルアルコール系重合体の重合度及び当該ビニルアルコール系重合体水溶液の粘度安定性の点から、ビニルエステル系単量体（ａ）に対して０．０１５モル％以上０．１０モル％以下が好ましい。
　また、得られるビニルエステル系重合体（Ａ）の重合度を調節すること等を目的として、重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で、連鎖移動剤（Ｃ）に加えて、連鎖移動剤（Ｃ）以外の他の連鎖移動剤（Ｃ’）をさらに存在させてもよい。他の連鎖移動剤（Ｃ’）としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられる。中でもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤（Ｃ’）の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で、添加する連鎖移動剤（Ｃ）の連鎖移動定数及び目的とするビニルエステル系重合体（Ａ）の重合度に応じて決定すればよい。
　上述の重合を行う際の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用できる。中でも、無溶媒下で重合を行う塊状重合法；溶媒の存在下で重合を行う溶液重合法が好適である。重合（例えば、溶液重合法）に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。溶媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。溶媒（例えば、アルコール系溶媒）の使用量は特に限定されないが、重合の効率を上げる点から、ビニルエステル系単量体（ａ）１００質量部に対して、通常、１０～１５０質量部が好ましく、２０～１２０質量部がより好ましく、３０～９０質量部がさらに好ましく、３０～８０質量部が特に好ましい。
　ビニルエステル系単量体（ａ）を、重合開始剤（Ｂ）及び連鎖移動剤（Ｃ）の存在下に重合させる際の重合温度は特に限定されないが、通常、０℃以上２００℃以下が好ましく、３０℃以上１４０℃以下がより好ましく、３０℃以上１００℃以下がさらに好ましく、３０℃以上９０℃以下が特に好ましい。重合温度が０℃より低いと、十分な重合速度が得られない傾向がある。また、重合温度が２００℃より高いと、目的とする重合体が得られにくい傾向がある。重合温度を０℃以上２００℃以下に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法；適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。重合時の圧力は特に限定されず、必要に応じて加圧してもよく、大気圧でもよい。
　本発明の製造方法において、重合工程におけるビニルエステル系単量体（ａ）の重合率は、後述するけん化条件と組み合わせた際にビニルアルコール系重合体製造の工業的な実用性に優れる点から、１８０分以内に７９．０％以上に達することが好ましく、１５０分以内に７９．０％以上に達することがより好ましい。また、ビニルエステル系単量体（ａ）の重合率は、１８０分以内に８０．０％以上に達することが好ましく、１５０分以内に８０．０％以上に達することがより好ましい。このような重合率を達成するために、重合開始剤（Ｂ）及び連鎖移動剤（Ｃ）の使用量を適宜調整できる。
　次に、酸性触媒（Ｄ）の存在下で、前記重合工程で得られたビニルエステル系重合体（Ａ）を濃度４０質量％以上７５質量％以下の条件でけん化する工程（以下「けん化工程」という）により、ビニルアルコール系重合体を得る。
　酸性触媒（Ｄ）としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸；ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム、塩化アンモニウム等の塩；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三塩化鉄、二塩化錫、四塩化錫、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のルイス酸等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸性触媒（Ｄ）の使用量は、ビニルエステル系重合体（Ａ）中のビニルエステル系単量体（ａ）単位に対して、０．００１～０．１モル当量が好ましく、０．００５～０．０８モル当量がより好ましく、０．０１～０．０５モル当量がさらに好ましい。けん化工程で用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の有機溶媒；水が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、有機溶媒と水との混合物を溶媒としてもよい。中でもアルコール又はアルコールと水の混合物が好ましく、メタノール又はメタノールと水の混合物がより好ましい。メタノールと水の混合物を溶媒としてけん化を行う場合、けん化溶液の含水率は、５．０％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましく、０．８％以下が特に好ましい。
　ビニルエステル系重合体（Ａ）、酸性触媒（Ｄ）及び溶媒を含むけん化溶液におけるビニルエステル系重合体（Ａ）の濃度は４０質量％以上７５質量％以下であり、４５質量％以上７０質量％以下が好ましく、４５質量％以上６５質量％以下がより好ましく、４５質量％以上６０質量％以下がさらに好ましく、４５質量％以上５８質量％以下が特に好ましい。濃度が４０質量％未満であると、けん化工程に時間を要し、工業的な実用性の観点からは不利となる。濃度が７５質量％を超えると、攪拌操作が難しくなり、けん化の進行を妨げる傾向がある。
　けん化工程の温度は特に限定されないが、通常、１０℃～１００℃が好ましく、２０℃～８０℃がより好ましい。けん化反応時間は特に限定されないが、通常、３０分～２．５時間程度である。
　本発明の製造方法において、けん化度５５モル％に達するまでの時間は、工業的な実用性の観点から１５０分以下が好ましく、１３５分以下がより好ましく、１３０分以下がさらに好ましく、１２５分以下が特に好ましい。
　本発明の製造方法により得られるビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ（Ｘ）」という）のけん化度は特に限定されないが、分散安定剤の性能の面から、３５モル％以上６５モル％以下が好ましい。ＰＶＡ（Ｘ）のけん化度は、４０モル％以上がより好ましく、４４モル％以上がさらに好ましく、４７モル％以上が特に好ましい。また、ＰＶＡ（Ｘ）のけん化度は、６３モル％以下がより好ましく、６１モル％以下がさらに好ましく、６０モル％未満が特に好ましく、５８モル％以下が最も好ましい。
　本発明の製造方法により得られるＰＶＡ（Ｘ）のけん化度は、1Ｈ－ＮＭＲ測定によってビニルアルコール単位の水酸基とビニルエステル系単量体単位の残存エステル基の比率から求める方法や、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めることができる。
　本発明の製造方法により得られるＰＶＡ（Ｘ）の粘度平均重合度は、１６０以上４００以下であり、１６０以上３２０以下が好ましく、１６０以上３００以下がより好ましく、１６０以上２９０以下がさらに好ましく、１６０以上２５０以下が特に好ましい。粘度平均重合度（以下、「重合度」と略記することがある）は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に準じて測定される。すなわち、ビニルアルコール系重合体をけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）から次式により求めることができる。
　　Ｐ＝（［η］×１００００／８．２９）(1/0.62)
　本発明の製造方法により得られるＰＶＡ（Ｘ）の好適な形態としては、粘度平均重合度が１６０以上４００以下であり、かつＰＶＡ（Ｘ）水溶液の４０質量％での粘度が９００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であるものが挙げられる。また、他の好適な形態として、粘度平均重合度が１６０以上３２０以下であり、かつＰＶＡ（Ｘ）水溶液の４０質量％での粘度が９００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下であるＰＶＡ（Ｘ）が挙げられる。さらに好適な形態として、粘度平均重合度が１６０以上３００以下であり、かつＰＶＡ（Ｘ）水溶液の４０質量％での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であるＰＶＡ（Ｘ）が挙げられる。特に好適な形態として、粘度平均重合度が１６０以上２９０以下であり、かつＰＶＡ（Ｘ）水溶液の４０質量％での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であるＰＶＡ（Ｘ）が挙げられる。また、上記したいずれの実施態様においても、各ＰＶＡ（Ｘ）の特性（けん化度等）の値を適宜変更して組み合わせることもできる。
　本発明の製造方法によって得られるＰＶＡ（Ｘ）は、例えばビニル化合物（例えば塩化ビニル）の懸濁重合用分散安定剤として好適に使用できる。前記ＰＶＡ（Ｘ）を含む懸濁重合用分散安定剤はハンドリング性に優れ、（１）可塑剤の吸収性が高く加工が容易なビニル系樹脂が得られ、（２）得られるビニル系樹脂から残存するモノマー成分を除去することが容易であり、かつ（３）得られるビニル系樹脂に粗大粒子の形成が少ない、という効果が得られる。
　このような懸濁重合用分散安定剤は、水を含む水性液の形態が好ましい。水性液におけるＰＶＡ（Ｘ）の濃度は、２０質量％以上５０質量％以下であることが重要である。ＰＶＡ（Ｘ）の濃度が２０質量％未満では経済性が低下したり、水性液の安定性が低下し、沈殿等を生じやすくなる。ＰＶＡ（Ｘ）の濃度は２６質量％以上が好ましく、３１質量％以上がより好ましい。濃度が５０質量％を超えると粘度が増大し、ハンドリング性が低下する。なお、本発明において水性液とは、水溶液又は水分散液のことをいい、水分散液とは、水以外の成分が沈殿又は相分離することなく水に均一に分散している混合物を指す。
　ＰＶＡ（Ｘ）の濃度が２０質量％以上５０質量％以下である水性液の調製方法に特に制限はなく、ビニルエステル系重合体（Ａ）をけん化後、得られたＰＶＡ（Ｘ）を一度乾燥させてから水を加えて溶解又は分散させる方法；又はけん化後、スチームを吹き込む、水を加えてから加熱する等の方法でけん化溶媒と水を置換する方法などの方法を適用できる。ＰＶＡ（Ｘ）の水性液を調製する際に、本発明の趣旨を損なわない範囲でノニオン性、カチオン性又はアニオン性界面活性剤等を少量添加しても構わない。
　懸濁重合用分散剤の水性液の２５℃、４０質量％（ビニルアルコール系重合体の固形分濃度）での粘度は、取扱い性の観点から５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また、前記懸濁重合用分散剤の水性液の２５℃、４０質量％での粘度は９００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。前記粘度は、例えば９００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であってよく、９００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下であってよく、１０００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であってよく、１０００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であってよい。なお、前記水性液の粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて測定できる。
［ＰＶＡ（Ｙ）］
　ＰＶＡ（Ｘ）を含む懸濁重合用分散安定剤は、ＰＶＡ（Ｘ）に加えけん化度が６５モル％を超え、かつ粘度平均重合度が４８０を超えるビニルアルコール系重合体（以下「ＰＶＡ（Ｙ）」という）をさらに含有することが好ましい。ＰＶＡ（Ｘ）よりもけん化度及び粘度平均重合度が高いＰＶＡ（Ｙ）をさらに含有すると重合安定性が一層向上し、粗粒化を効果的に防止できる。
　ＰＶＡ（Ｙ）のけん化度は６５モル％を超え、６５モル％を超え９５モル％以下が好ましく、６８モル％以上９０モル％以下がより好ましい。ＰＶＡ（Ｙ）のけん化度が６５モル％以下の場合には、ＰＶＡ（Ｙ）の水溶性が低下してハンドリング性が悪化する傾向となる。また、重合が不安定となり得られるビニル系樹脂粒子が粗粒となる傾向となる。なお、ＰＶＡ（Ｙ）のけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に準じて測定できる。
　また、ＰＶＡ（Ｙ）の粘度平均重合度は４８０を超え、５００以上８０００以下が好ましく、６００以上３５００以下がより好ましい。ＰＶＡ（Ｙ）の粘度平均重合度が４８０以下の場合には、ビニル化合物を懸濁重合する際の重合安定性が低下する傾向となる。なお、ＰＶＡ（Ｙ）の粘度平均重合度は、上述のＰＶＡ（Ｘ）と同様の方法により算出できる。
　ＰＶＡ（Ｙ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
　使用するＰＶＡ（Ｘ）とＰＶＡ（Ｙ）との質量比は固形分比で〔ＰＶＡ（Ｘ）〕／〔ＰＶＡ（Ｙ）〕＝１０／９０～５５／４５が好ましく、１５／８５～５０／５０がより好ましい。当該固形分比が１０／９０より少なくなると、ビニル化合物の懸濁重合により得られるビニル系樹脂粒子からモノマー成分を除去するのが困難になったり、また得られるビニル系樹脂粒子の可塑剤吸収性が低下するなど分散安定剤の性能が低下する場合がある。一方、当該固形分比が５５／４５よりも多くなると、ビニル化合物の懸濁重合の重合安定性が低下し、懸濁重合によって得られるビニル系樹脂粒子が粗粒となる、均一な粒子径の粒子が得られない等の問題が生じる場合がある。
　懸濁重合用分散安定剤がＰＶＡ（Ｙ）を含む場合、懸濁重合用分散安定剤は、ＰＶＡ（Ｘ）の水性液に固形又は水性液のＰＶＡ（Ｙ）が添加された製品形態であってもよいし、ＰＶＡ（Ｘ）の水性液と、固形のＰＶＡ（Ｙ）又はＰＶＡ（Ｙ）の水性液とが分包された製品形態であってもよい。
［その他の成分］
　前記懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ＰＶＡ（Ｘ）及びＰＶＡ（Ｙ）以外の他のＰＶＡを含有していてもよい。例えば、けん化度が３５モル％以上６５モル％以下、かつ粘度平均重合度が１６０以上４００以下であり、末端に炭素数６以上１２以下の脂肪族炭化水素基を有しないＰＶＡを含んでいてもよい。該他のＰＶＡは、ＰＶＡ（Ｘ）の合成時に、連鎖移動剤が有する脂肪族炭化水素基がＰＶＡの末端に導入されなかったときに生成し得るものである。
　前記懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他の各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類等の重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ－オキサイド化合物等の重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤；ブロッキング防止剤；消泡剤；相溶化剤等が挙げられる。
［用途（ビニル系樹脂の製造方法）］
　前記懸濁重合用分散安定剤は、ビニル化合物の懸濁重合に用いられる。本発明の他の実施形態として、前記懸濁重合用分散安定剤の存在下でビニル化合物の懸濁重合を行う工程を含む、ビニル系樹脂の製造方法が挙げられる。具体的には、ビニルエステル系単量体（ａ）を、重合開始剤（Ｂ）及び炭素数６～１２の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤（Ｃ）の存在下に重合させてビニルエステル系重合体（Ａ）を得る工程；酸性触媒（Ｄ）の存在下で、該ビニルエステル系重合体（Ａ）を濃度４０質量％以上７５質量％以下の条件でけん化しＰＶＡ（Ｘ）を得る工程；ＰＶＡ（Ｘ）を２０質量％以上５０質量％以下の水性液とし、懸濁重合用分散安定剤を得る工程；及び前記懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物の懸濁重合を行いビニル系樹脂を得る工程；を有し、前記ＰＶＡ（Ｘ）の粘度平均重合度が１６０以上４００以下である、ビニル系樹脂の製造方法である。
　前記懸濁重合を行えるビニル化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、これらのエステル及び塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステル及び無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。中でも塩化ビニルが好ましい。また、塩化ビニル及びそれと共重合可能な単量体との組み合わせも好ましい。塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。本明細書において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いる。
　ビニル化合物の懸濁重合に際し、重合温度は特に制限されず、２０℃程度～９０℃を超える温度に調整できる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることは好ましい実施態様の一つである。
　ビニル系樹脂を前記懸濁重合用分散安定剤を用いて製造する場合、重合温度によらず、得られたビニル系樹脂からモノマー成分を除去することに関し顕著な効果を発揮する。なお、ビニル系樹脂に残留するモノマー成分が比較的除去しやすい重合温度６０℃未満で懸濁重合する際に前記懸濁重合用分散安定剤を用いる場合はもちろんのこと、残留するモノマー成分が除去しづらい重合温度６０℃以上で懸濁重合する際に前記懸濁重合用分散安定剤を用いると特に効果を発揮する。
　ビニル化合物の懸濁重合において、前記懸濁重合用分散安定剤の他に、ビニル化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用される、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等を併用してもよい。その添加量については特に制限は無いが、ビニル化合物１００質量部あたり、通常、０．０１質量部以上１．０質量部以下が好ましい。
　ビニル化合物の懸濁重合に際し、前記懸濁重合用分散安定剤の重合槽への添加方法には特に制限はない。例えば、前記懸濁重合用分散安定剤がＰＶＡ（Ｙ）を含む場合は、ＰＶＡ（Ｘ）及びＰＶＡ（Ｙ）を混合して添加できる。また、ＰＶＡ（Ｘ）及びＰＶＡ（Ｙ）は別々に添加してもよく、例えば、重合開始前にＰＶＡ（Ｘ）及びＰＶＡ（Ｙ）をそれぞれ添加してもよいし、重合開始前にＰＶＡ（Ｘ）を添加し、重合開始後にＰＶＡ（Ｙ）を添加してもよい。
　前記懸濁重合用分散安定剤を重合槽へ添加する際には、ハンドリング性、環境への影響の観点から、メタノール等の有機溶剤を用いずに、懸濁重合用分散安定剤をそのまま、又は水で希釈して添加する。ＰＶＡ（Ｙ）は水溶液又は水分散液として添加することが好ましい。
　ビニル化合物の懸濁重合に際し、ビニル化合物と水の質量比は特に限定されない。ビニル化合物の水に対する割合が低いほど重合は安定するが生産性が低く、ビニル化合物の水に対する割合が高いほど生産性は高くなるが、重合が不安定となる。通常、ビニル化合物：水の質量比（ビニル化合物／水）は４／７～５／４である。該比が４／７より小さいと、得られるビニル系樹脂の生産性が低く、逆に５／４より大きくなると重合が非常に不安定になり、生成するビニル系樹脂粒子が粗粒子化する傾向にあり好ましくない。しかし、本発明の製造方法で得られるＰＶＡ（Ｘ）を含有する懸濁重合用分散安定剤を用いる場合、その重合条件はビニル化合物の水に対する割合が多く、重合が不安定になりやすい条件、具体的には、ビニル化合物／水の質量比が３／４よりも大きい重合条件でも重合を安定に進行させることができる。よって、得られるビニル系樹脂粒子の粗粒化防止効果がより発揮されることから、ビニル化合物／水の質量比が３／４よりも大きいことが好ましい。一方で、ビニル化合物／水の質量比は、１０／９より小さいことが好ましい。
　前記懸濁重合用分散安定剤は、低粘度で高濃度の水性液の形態にあるため、ハンドリング性に優れる。また、本発明の懸濁重合用分散安定剤によれば、メタノール等の有機溶剤を使用する必要がないため、環境負荷が低く、経済性にも優れる。本発明の懸濁重合用分散安定剤の存在下でビニル化合物の懸濁重合を行った場合には、重合安定性が高いため、粗大粒子の形成が少なく、粒径が均一なビニル系樹脂粒子が得られる。さらに、本発明の懸濁重合用分散安定剤の使用量が少量であっても、可塑剤の吸収性が高く加工が容易なビニル系樹脂粒子が得られる。またさらに、ビニル系樹脂粒子における単位時間当たりの残存ビニル化合物の除去割合が高く、脱モノマー性に優れたビニル系樹脂粒子が得られる。得られたビニル系樹脂粒子は、適宜可塑剤等を配合して、各種の成形品用途に用いることができる。
　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。
（実施例１）
　（１）攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、連鎖移動剤添加口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル３２５質量部、連鎖移動剤としてｎ－オクチルメルカプタン（ＯＣＭ）０．１０質量部、及びメタノール１７５質量部を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。これとは別に、連鎖移動剤の逐次添加溶液（以下、「ディレー溶液」と表記する）としてｎ－オクチルメルカプタンのメタノール溶液（濃度３質量％）を調製し、ディレー溶液を３０分間アルゴンでバブリングした。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１．４質量部を添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に常に滴下することで、重合溶液における酢酸ビニルとＯＣＭのモル比率が一定となるようにした。大気圧下、６０℃で１５０分間重合した時点でディレー溶液の添加を終了し、同時にＡＩＢＮ２．８質量部を添加した。ＡＩＢＮ添加時の重合率は８２．０％であった。重合開始から３３０分間経過後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は９０．７％であった。次に、３０℃の減圧下でメタノールを追加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーを系内から留去し、ＯＣＭが導入された変性ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度７５．０質量％）を得た。
　（２）（１）で得られた変性ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にメタノールとイオン交換水を加え、さらに、ｐ－トルエンスルホン酸メタノール溶液（濃度２０．０質量％）を添加して、６５℃でけん化を行った。このけん化反応において、けん化溶液の変性ポリ酢酸ビニル濃度は５０質量％であり、含水率は０．５質量％であり、変性ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対するｐ－トルエンスルホン酸のモル比は０．０２であった。ｐ－トルエンスルホン酸メタノール溶液を添加して１２０分後に、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に準拠して測定したけん化度が５５モル％に達したため、ｐ－トルエンスルホン酸の１．１モル当量の炭酸水素ナトリウムを添加して中和を行い、次いで真空乾燥機中４０℃で１２時間乾燥することにより、ＯＣＭが末端に導入された変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）を得た。けん化度５５モル％に達するまでに要した時間、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に準拠して測定したけん化度、及び粘度平均重合度を表２に示す。また、得られた変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）に、臭気は感じられなかった。
［粘度安定性］
　前記（２）で得られた変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）にイオン交換水を加え、表２に記載される濃度の懸濁重合用分散安定剤水溶液（ＰＶＡ水溶液）を得た。得られた懸濁重合用分散安定剤水溶液を２５℃で１ヶ月間静置し、以下の基準で粘度安定性を評価した。「Ａ」が最も優れた粘度安定性を表す。懸濁重合用分散安定剤水溶液の濃度、ＰＶＡ水溶液の粘度及び粘度安定性評価の結果を表２に示す。ＰＶＡ水溶液の粘度は、Ｂ型回転粘度計で測定した。
　　Ａ：（１ヶ月間静置後の粘度／水溶液作製直後の粘度）＜１．１
　　Ｂ：１．１≦（１ヶ月間静置後の粘度／水溶液調製直後の粘度）＜１．３
　　Ｃ：１．３≦（１ヶ月間静置後の粘度／水溶液調製直後の粘度）＜１．５
　　Ｄ：１．５≦（１ヶ月間静置後の粘度／水溶液調製直後の粘度）
（実施例２～１０）
　酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、連鎖移動剤（Ｃ）の種類と添加量、重合開始剤（Ｂ）の種類と添加量、けん化条件等の各種条件を表１及び表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－２～ＰＶＡ－１０）を得た。また、濃度を表２に示すように実施例１と同様にして、懸濁重合用分散安定剤水溶液を得た。ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に準拠して測定した変性ＰＶＡのけん化度と粘度平均重合度、懸濁重合用分散安定剤水溶液の濃度、４０質量％での粘度、及び粘度安定性の評価結果を表２に示す。また、得られた変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－２～ＰＶＡ－１０）に、臭気は感じられなかった。
（比較例１～７）
　各種条件を表１及び表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ（ＰＶＡ－１１～ＰＶＡ－１７）を得た。また、実施例１と同様にして、懸濁重合用分散安定剤水溶液を得た。ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に準拠して測定したＰＶＡのけん化度と粘度平均重合度、並びに懸濁重合用分散安定剤水溶液の濃度、前記水溶液（４０質量％）での粘度、及び粘度安定性の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記結果から、本発明の製造方法を用いると、重合度が１６０以上４００以下の低重合度のビニルアルコール系重合体を工業的に有利に製造でき、得られたビニルアルコール系重合体は粘度安定性に優れることが確認された。
（実施例１１）
　容量５Ｌのオートクレーブに、粘度平均重合度２４００、けん化度８０モル％のＰＶＡ（Ｙ－１）の４質量％水溶液２３．５質量部、実施例１で調製したＰＶＡ－１の４０質量％水溶液０．９４質量部、イオン交換水１２０６質量部、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートの７０質量％トルエン溶液１．０７質量部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．２ＭＰａとなるように窒素を導入、導入した窒素のパージ、という作業を計５回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換した。次いで、塩化ビニル９４０質量部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を６５℃に昇温して攪拌下で塩化ビニル単量体の重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は１．０３ＭＰａであった。重合を開始してから約３時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて１６時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。
　（塩化ビニル重合体粒子の評価）
　実施例１１で得られた塩化ビニル重合体粒子について、（１）平均粒子径、（２）粒度分布、（３）可塑剤吸収性及び（４）脱モノマー性を以下の方法にしたがって評価した。結果を表３に示す。
（１）平均粒子径
　タイラー（Tyler）メッシュ基準の金網を使用して、ＪＩＳ　Ｚ　８８１５：１９９４に記載の乾式篩法により粒度分布を測定した。その結果をロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ-Ｒａｍｍｌｅｒ）分布式にプロットして塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径（ｄp50）を求めた。
（２）粒度分布
　目開き３５５μｍの篩（ＪＩＳ標準篩のメッシュ換算では、４２メッシュ）を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量（以下、４２メッシュオンという。）及び目開き２５０μｍの篩（ＪＩＳ標準篩のメッシュ換算では、６０メッシュ）を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量（以下、６０メッシュオンという。）を質量％で表３に表示した。前記含有量は、篩上累積（％）を意味する。なお、目開き２５０μｍの篩を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量とは、目開き３５５μｍの篩を通過したが目開き２５０μｍの篩を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量を意味する。また、前記篩の目開きは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１－２００６の公称目開きＷに準拠する。
　なお、４２メッシュオンの含有量及び６０メッシュオンの含有量はともに、値が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布が狭く、重合安定性に優れていることを示す。
（３）可塑剤吸収性
　脱脂綿を０．０２ｇ詰めた容量５ｍＬのシリンジの質量を量り（Ａ（ｇ））、次いで塩化ビニル重合体粒子０．５ｇを入れて質量を量り（Ｂ（ｇ））、さらにジオクチルフタレート（ＤＯＰ）１ｇを入れて１５分静置後、３０００ｒｐｍで４０分間遠心分離して質量を量った（Ｃ（ｇ））。下記計算式より可塑剤吸収性（％）を求めた。可塑剤吸収性が高いほど加工が容易で、主にシートへの加工時にブツ等の外観に生じる欠陥を生じにくい。
　　可塑剤吸収性（％）＝１００×［｛（Ｃ－Ａ）／（Ｂ－Ａ）｝－１］
（４）脱モノマー性（残留モノマー割合）
　塩化ビニルの懸濁重合における重合反応物を取り出した後、７５℃にて乾燥を１時間、及び３時間行い、それぞれの時点での残留モノマー量をヘッドスペースガスクロマトグラフィーにて測定し、（３時間乾燥時の残留モノマー量／１時間乾燥時の残留モノマー量）×１００の式より残留モノマー割合を求めた。この値が小さいほど１時間乾燥時から３時間乾燥時、すなわち２時間のうちに塩化ビニル重合体粒子に残存するモノマーが乾燥によって除去された割合が多いことを意味し、残存モノマーの除去し易さ（脱モノマー性）を表す指標となる。
（実施例１２～２０及び比較例８～１０）
　ＰＶＡ－１に代えてＰＶＡ－２～１０、ＰＶＡ－１１～１３を用いた以外は実施例１１と同様にして、塩化ビニルの重合及び得られた塩化ビニル重合体粒子の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記結果から、本発明の製造方法を用いてビニルアルコール系重合体を製造し、該ビニルアルコール系重合体を含む懸濁重合用分散安定剤をビニル化合物の懸濁重合に用いた場合には、重合安定性が高いため粗大粒子の形成が少なく、粒子径が均一な粒子が得られる。また、可塑剤吸収性に優れた重合体粒子を得ることが可能であり、特に脱モノマー性の面で非常に優れた効果を発揮し、残留モノマーの除去効率のよい重合体粒子を得ることが可能である。さらに、前記懸濁重合用分散安定剤はメタノール等の有機溶剤を意図的に使用しない低粘度の高濃度水性液であり、ハンドリング性に非常に優れ、環境への負荷も低く、かつ、製造時の生産性も高い。このような懸濁重合用分散安定剤の工業的な有用性は極めて高い。
　本発明の製造方法は、得られるビニルアルコール系重合体の水溶液が粘度安定性に優れ、製造に要する時間も短く、使用する溶媒の使用量を減らすことができ、工業的に有利に低重合度のビニルアルコール系重合体を製造できる。また、本発明の製造方法は、炭素数６～１２のアルキルチオールを用いながらメルカプタン臭の低減された、ビニルアルコール系重合体を製造できる。

Claims (6)

  1. 　ビニルエステル系単量体（ａ）を、重合開始剤（Ｂ）及び炭素数６～１２の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤（Ｃ）の存在下に重合させてビニルエステル系重合体（Ａ）を得る工程；及び酸性触媒（Ｄ）の存在下で、該ビニルエステル系重合体（Ａ）を濃度４０質量％以上７５質量％以下の条件でけん化し、ビニルアルコール系重合体を得る工程；を有し、前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１６０以上４００以下である、ビニルアルコール系重合体の製造方法。
  2. 　１８０分以内に前記ビニルエステル系単量体（ａ）の重合率が７９．０％以上に達する、請求項１に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
  3. 　前記連鎖移動剤（Ｃ）が炭素数６～１２のアルキルチオールである、請求項１又は２に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
  4. 　前記重合開始剤（Ｂ）が、１０時間半減期温度が６６℃以下の、アゾ系重合開始剤又は過酸化物系重合開始剤である、請求項１～３のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
  5. 　前記ビニルアルコール系重合体のけん化度が３５モル％以上６５モル％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
  6. 　前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１６０以上３００以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
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