NO170340B - Fremgangsmaate for fremstilling av en kryssbundet skummet vinylkloridholdig kopolymer - Google Patents

Description

Denne oppfinnelsen angår en ny metode for å fremstille kryssbundet skummet vinylkloridholdig kopolymer fremstilt ved polymerisering av vinylklorid, glycidyl (epoxy)-inneholdende monomer og eventuell annen monomer.

En relativt stor del av PVC-forbruket anvendes til skummede produkter. For å få frem et skum-produkt tilsettes et blåsemiddel i reseptblandingen. Blåsemidlet spaltes ved høy temperatur og det dannes da gassholdige forbindelser som gir skum. Oppskummingen kan skje i forbindelse med bearbeidingen, f.eks. gelatinering av pasta eller fri oppskumming etter ekstrudering.

Prosessen kan også utføres i flere trinn. Materialet kan bearbeides først under blåsemidlets spaltningstemperatur, for så å spalte blåsemidlet i et separat trinn. Dette skjer ofte under trykk i en autoklav slik at materialet ikke skummer. Etter avkjøling kan trykket slippes uten at oppskumming skjer. Årsaken til dette ligger i den høye viskositeten som materialet har ved lav temperatur. Oppskummingen kan styres ved å varme blåsemidlet til en passende temperatur der de ønskede egenskaper oppnås, f.eks. tetthet og cellestruktur.

Skummede produkter er interessante på grunn av deres lave tetthet. Volummessig gir også dette et billigere produkt, fordi materialbehovet da samtidig avtar. Harde, skummende PVC-produkter anvendes ofte til "sandwich" konstruksjoner i bil, båt og flyindustri. Myke produkter kan brukes til lyd-dempning, vibrasjonsdempning, sjokk-dempning, isolasjon, fugetetter etc. Både harde og myke produkter anvendes i flyte-legemer.

Hvis mekanisk stabilitet, spesielt ved høy temperatur for PVC-skummet forbedres, vil anvendelsesområdet øke. Dette kan oppnås ved å tverrbinde skumproduktet. Det fins mange måter å tverrbinde skum på, f.eks. bestråling, fri radikaldannelse gjennom peroksyd anvendelse, tilsats av lavmolekylære stoffer som kan kryssbinde, etc. Tverrbinding ved bestråling er en dyr prosess som ofte gir nedbrytning av PVC under bearbeiding. Det resulterende produkt blir ofte et stivt mater-iale.

En mye benyttet metode for fremstilling av tverrbundet PVC-skum, er en prosess utviklet av det franske firmaet Kleber-Colombes (fransk patent nr.1366979). Ved denne metoden tilsettes isocyanat, både som plastisolmiddel og som tverr-binder. Metoden gir et nettverk som forsterker PVC-skummet, men i dette nettverket inngår ikke PVC. Ulempene med systemet er flere, men først og fremst gjelder det håndteringen av isocyanat, som krever stor forsiktighet. I tillegg kan det resulterende produkt bli sprøtt og få en nedsatt bestandighet overfor løsningsmidler.

Formålet med oppfinnelsen er å komme frem til en ny metode for fremstilling av kryssbundet polymer skum med god mekanisk stabilitet. Det er vesentlig å oppnå en metode som er miljø-vennlig, enkel og billig. Det er også et formål å unngå ekstra prosesstrinn for kryssbinding, som eksempelvis bestråling.

Disse og andre formål med oppfinnelsen oppnås med den fremgangsmåte som er beskrevet nedenfor og oppfinnelsen er karakterisert og definert ved de medfølgende patentkrav.

Ved denne oppfinnelsen har man kommet fram til en ny metode for fremstilling av kryssbundet vinylklorid-holdig skum. Den er enkel, billig, miljøvennlig og krever ikke bestråling eller ekstra tilførsel av kjemikalier (sammenlignet med fremstilling av ikke-kryssbundet skum). Metoden er basert på at man overraskende har funnet at spaltningsproduktene fra blåsemidlet som tilsettes polymeren kan anvendes som kryss-binder, forutsatt at polymeren inneholder en glycidylfor-bindelse. Det fremstilles derfor en kopolymer der vinylklorid og en glycidyl (epoxy) -inneholdende monomer og eventuelt en annen momomer, anvendes ved polymerisasjonen. Et blåsemiddel tilsettes polymeren hvor blåsemidlets spaltningsprodukter eller spaltningsproduktene til reaksjonsproduktene fra blåsemidlet er kjemisk reaktivt med epoxygruppene eller deres reaksjonsprodukter. Kryssbinding dannes når blåsemidlet eller reaksjonsproduktet til blåsemidlet spaltes. Det anvendes fortrinnsvis en monomerblanding med 30-99.95% vinylklorid. Den glycidylinneholdende monomeren er fortrinnsvis en akrylat-, metakrylat- eller butylakrylatforbindelse tilsatt i en mengde av 0.05-30%. Det kan anvendes blåsemiddel med eksempelvis ammoniakk, cyansyre og/eller isocyansyre som spaltingsprodukter. Det ble funnet at kryssbindingen kan styres ved bruk av visse blåsemidler. Et foretrukket blåsemiddel er umodifisert eller modifisert azodikarbonamid. Metoden er anvendelig for kopolymere fremstilt både ved suspensjons-, mikrosuspensjons-, emulsjons-eller massepolymerisasjon. Andre trekk ved oppfinnelsen er beskrevet mer detaljert nedenfor.

Et blåsemiddel med bred anvendelse, f.eks. sammen med PVC, er azodikarbonamid i ren eller modifisert form. Dette er et produkt som spalter ved (160-215)°C, avhengig av omgivelsene. Azodikarbonamid har flere ulike nedbrytningsmønstre, f.eks.: Cyansyre kan trimeriseres til cyanuratsyre likeledes som isocyanuratsyre kan dannes fra isocyansyre.

Foruten azodikarbonamid fins det flere blåsemidler som av-spalter ammoniakk, f.eks. trihydrazinotriazin og p-toluen-sulfonyl semikarbazid.

Uansett spaltningsmønster av azodikarbonamid dannes det reaktive spaltningsprodukter som ammoniakk og/eller isocyansyre og urea. Av erfaring vet man at disse produktene ikke gir opphav til tverrbinding av PVC.

Ved denne oppfinnelsen har man overraskende funnet at en

polymer som via kopolymerisasjon har fått innført (podet på) epoxygrupper, kan reagere med spaltningsprodukter som f.eks. urea, ammoniakk og isocyansyre fra et blåsemiddel, og danne kryssbinding.

Epoxygruppene innføres ved kopolymerisering av en glycidyl-holdig monomer, f.eks. glycidylmetakrylat (GMA), vinylklorid (VCM) og eventuelt andre monomere. Av total monomermengde skal den glycidylholdige monomeren utgjøre 0.05-30 vekt%, fortrinnsvis 0.2-5 vekt%. Dette er en praktisk grense fordi under 0.05 vekt% blir effekten for liten og over 30 vekt% blir produktet sannsynligvis for dyrt. VCM mengden skal utgjøre minst 30 vekt% av monomermengden. Polymerisering kan utføres ved suspensjons-, mikrosuspensjons-, emulsjons- eller massepolymerisasj on.

Ved kopolymerisasjon av VCM og GMA har det, spesielt ved suspensjonspolymerisasjon ved høy temperatur, vist seg fordelaktig å tilsette GMA etter ca. 30 minutters polymerisering. Dette for å få en stabil suspensjon. Ved kopolymerisasjon av VCM og GMA, vil GMA forbrukes relativt sett mye raskere enn VCM (vist ved reaksjonskonstantene). Da det er fordelaktig å ha en så jevn distribusjon som mulig av GMA i polymeren, blir denne fortrinnsvis dosert i intervaller under polymeriseringen. Idet GMA forbrukes raskt, vil den ikke anrikes i monomerfasen, noe som er klart fordelaktig hvis man ønsker å anvende PVC-produksjonsanlegg.

Det fins flere mulige reaksjoner mellom den epoxyholdige polymeren og spaltningsproduktene fra blåsemidlet. En san-nsynlig reaksjon er at ammoniakk reagerer med to eller tre epoxygrupper og danner kryssbinding. Andre mulige reaksjoner er der hvor isocyansyre eller isocyanatsyre er involvert. Disse kan reagere med epoxy eller med hydroksylgrupper. Reaksjonsmønsteret blir imidlertid lignende som for reaksjonen mellom epoxy og ammoniakk. Reaksjon mellom hydroksyl og isocyanat katalyseres av tertiære aminer. Disse er reaksjonsprodukter hvis ammoniakk reagerer med tre epoxygrupper. Det kan heller ikke utelukkes at urea deltar i reaksjonen.

De følgende eksempler vil illustrere oppfinnelsen:

EKSEMPEL 1

Det ble fremstilt tre forskjellige polymerformuleringer. Disse er vist i tabell 1.

Reseptene ble valset ved cirka 150°C i 3 minutter. Blåsing på valseverket forekom ikke. Striper av valsefoliene ble lagt i en Werner-Mathis ovn ved 185°C i 5 respektive 10 minutter.

Følgende analyser ble utført:

Gehalter (=gel). Det ble målt kvalitativt (sammenhengende gel eller ikke) eller kvantitativt (dvs. andel gel i løsnings-middel som er uløselig i PVC) i tetrahydrofuran (THF) ved romtemperatur.

Inntrykk: Inntrykk som funksjon av temperatur ble målt på en Mettler TMA. En stav med et tverrsnittsareal på 7 mm<2> belas-tes prøven med en kraft på 0.02N. Begynnelsestemperaturen var 35°C og en varmet opp med en hastighet på 10°C/min. Slutt-temperaturen i kammeret var 210°C, hvilket ga prøven en sluttemperatur på 200°C. De angitte verdiene i tabell 3 er inntrykk ved sluttemperatur.

Kalorimetri ( DSC): Spaltningsforløpet måles gjennom et diffe-rensiell scankalorimetri (DSC). Starttemperatur var 35°C og oppvarmingshastighet var 10°C/min.

Resultatet av testene er vist i de etterfølgende tabeller.

Resultatene for HP1 bekrefter tidligere erfaring som tilsier at PVC-homopolymer ikke kryssbindes av spaltningsproduktene.

At CP1 ikke er kryssbundet etter 5 minutter til tross for at den er oppskummet, kan tyde på at spaltningen går i henhold til reaksjonslikning (I) og (II), dvs. i det første trinnet dannes de ikke-reaktive spaltningsprodukter og i det neste trinnet dannes reaktive produkter. Betydningen av dette er at skum kan dannes før kryssbinding finner sted. Dette er guns-tig ettersom en kryssbinding forhøyer viskositeten og normalt vanskeliggjør selve oppskummingsprosessen.

CP2 ble raskere kryssbundet enn CP1 hvilket skyldes at azodikarbonamid i dette tilfellet er modifisert slik at den spalter raskere, hvilket også skulle bety at de reaktive spaltningsproduktene frigjøres raskere.

De sterkt forbedrede inntrykksresultatene for CP2 er svært logisk, da en forbedring av inntrykksegenskapene er å for-vente når kryssbinding innføres. Dette er en av de viktigste egenskapsforbedringene som man får ved å innføre kryssbinding.

EKSEMPEL 2

Ekstrudering ble utført på en toskrue ekstruder, hvor resepten var basert på PVC og kopolymer (VCM:GMA 99:1), se tabell 4. Forsøket ble utført med to temperaturprofiler, jevnfør tabell 5. Etter ekstrudering ble en del av prøvene lagt i en W. Mathis ovn hvor temperaturen var 185°C.

Tabell 5 viser som forventet at bruk av PVC-homopolymer ikke gir kryssbinding. Tabellen viser også at en kan velge fremgangsmåte for å oppnå kryssbinding når kopolymeren anvendes. For EC1 vises det at når temperaturen holdes under blåsemidlets spaltetemperatur, så kan blåsing og kryssbinding skje i et separat trinn etter ekstrudering, se nr. 1 og 2. Velger en at temperaturen i ekstruderen skal ligge over blåsemidlets spaltningstemperatur i et kort tidsintervall, kan en blåse, men ikke kryssbinde, se nr. 3 og 4. Ved å holde temperaturen høy over en lenger strekning på ekstruderen, økes tidsinter-vallet og en får da både kryssbinding og blåsing under ekstruder ing, se nr. 5.

Da disse valgmulighetene eksisterer, skulle det ikke by på problemer å tillempe denne metode i flertrinnsprosesser der spalting skjer under trykk. Avhengig av hvor lang tid materialet holdes over blåsemidlets spaltningstemperatur kan en velge å få kryssbinding før eller etter oppskumming. I spesi-elle tilfeller der en meget stor oppskumming ønskes, kan det være fordelaktig å modifisere smeltestyrken til et optimalt nivå ved å innføre en viss grad av kryssbinding før oppskumming.

I eksemplene beskrevet ovenfor, er myke produkter anvendt. Det er i prinsippet ikke noen forskjell å kryssbinde stive eller halvstive produkter med denne metoden. Hvis man ikke ønsker skumming under bearbeidingen, blir dog valget av "kickers" (aktivator) mer begrenset, da bearbeidingstemperaturen blir høyere. Ved anvendelse av vinyl-kloridholdige polymerer blir valget av termostabilisatorer mer kritisk. Brukes kalsium/sink baserte eller tinnbaserte stabilisatorer, kan materialet bearbeides uten at skumming fås på valseverk eller ekstruder. Kryssbinding i forbindelse med oppskumming oppnås lettest hvis modifisert azodicarbonamid benyttes (gir oppskumming ved lavere temperatur).

EKSEMPEL 3

Materialene i tabell 6 ble valset i tre minutter ved cirka 165°C. Dette gir en massetemperatur på cirka 175°C. Materialene ble skummet i en ovn ved 185°C. I tabell 7 angis det om kryssbinding har skjedd etter oppskumming.

I tabell 6 og 7 påvises det at i visse formuleringer er det nødvendig å bruke en modifisert azodicarbonamid, f.eks. Genitron SCE, for å få en kryssbinding.

EKSEMPEL 4

Ved å anvende metoden på plastisoler brukes følgende formuleringer, jevnfør resepten i tabell 8.

Disse formuleringene mikses og plastisolen smøres ut på et "release" papir. Plastisolen gelatineres og skummes ved 190°C. I tabell 9 angis det om kryssbinding har skjedd etter oppskumming.

Tabell 9 viser at bruk av PVC-homopolymer ikke gir kryssbundet skum, men at kopolymer (VCM:GMA) gir kryssbinding i forbindelse med skumming av plastisolen når azodicarbonamid benyttes som blåsemiddel. Det har således vist seg at metoden også her fungerer.

Med denne oppfinnelsen har man kommet frem til en fremgangsmåte som gjør at en kan kryssbinde skummede vinylkloridpoly-merer gjennom en tilførsel av epoxygrupper som er innført via en kopolymer. Kryssbinding finner sted ved hjelp av spaltningsproduktene fra blåsemidlet. Andre kjemiske forbindelser enn dem som brukes til skumming behøves ikke.

Så lengde bearbeidingstemperaturen er lavere enn spaltnings-temperaturen finnes det ingen risiko for uønsket kryssbinding under f.eks. ekstrudering eller valsing. Med visse blåsemidler kan kryssbindingen styres slik at den begynner etter at oppskummingen har startet. Ved bruk av i hovedsak vinylklorid holdige polymerer, fungerer prosessen ved bearbeiding av fleksible, semifleksible og stive suspensjonspolymerer. Prosessen fungerer også ved plastisolbearbeiding. Den er dessuten lite følsom for endringer i stabilisatorsystemene.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en kryssbundet skummet vinylklorid-holdig kopolymer, fremstilt ved polymerisering av vinylklorid, glycidyl (epoxy)-inneholdende monomer og eventuell annen monomer, karakterisert ved at det for skumming av kopolymeren tilsettes et blåsemiddel av slik natur at blåsemidlets spaltningsprodukter eller spaltningsproduktene til reaksjonsproduktet fra blåsemidlet, er kjemisk reaktiv med kopolymerens epoxygrupper eller dens reaksjonsprodukter, og hvor kryssbinding utføres når blåsemidlet eller reaksjonsproduktet til blåsemidlet spaltes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerblandingen først skummes ved å utsettes for temperaturer over blåsemidlets spaltningstemperatur i et kort tidsintervall, for deretter å kryssbindes ved varmebehandling over blåsemidlets spaltningstemperatur i en lenger periode.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at skumming og kryssbinding utføres i ett prosesstrinn.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en glycidylinneholdende monomer som er en akrylat- eller metakrylat- eller butakrylatforbindelse.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes en polymer inneholdende 0.05-30 % glycidyl inneholdende akrylat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en monomerblanding hvor vinylklorid utgjør 30-99.95 % .

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en kopolymer av vinylklorid og glycidylmetakrylat (GMA) fremstilt ved suspensjons-, mikrosuspensjons-, emulsjons- eller massepolymerisasjon.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes en monomerblanding hvor VCM utgjør 70-99.95 % og fortrinnsvis 95-99.8 % av blandingen, og at GMA utgjør 0.05-30 % og fortrinnsvis 0.2-5 % av mono-merblandingen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes blåsemiddel som har ammoniakk eller cyansyre og/eller isocyansyre som spaltningsprodukt.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes azodikarbonamid, umodifisert eller modifisert, som blåsemiddel.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det anvendes azodikarbonamid som er overflatebehandlet med sinkoksyd.