NO175596B - Kjemikalieresistent kryssbundet plast samt fremstilling og anvendelse av denne - Google Patents
Kjemikalieresistent kryssbundet plast samt fremstilling og anvendelse av denneInfo
- Publication number
- NO175596B NO175596B NO915081A NO915081A NO175596B NO 175596 B NO175596 B NO 175596B NO 915081 A NO915081 A NO 915081A NO 915081 A NO915081 A NO 915081A NO 175596 B NO175596 B NO 175596B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- cross
- glycidyl
- plastic
- halogen
- polymer
- Prior art date
Links
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical group CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical group CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 butyl glycidyl Chemical group 0.000 claims description 4
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 claims 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 abstract description 17
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 31
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 30
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 25
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 235000015927 pasta Nutrition 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010047289 Ventricular extrasystoles Diseases 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000008642 heat stress Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000006177 thiolation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000699 topical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Fremgangsmåte for å fremstille en kjemikaliebestandig halogenholdig plast. En halogenholdig polymer til-fores reaktive grupper og kryssbindes ved reaksjon med en flerfunksjonen organisk forbindelse under påvirkning av varme iløpet av eller etter bearbeidingsprosessen. PVC er en foretrukket polymer, men metoden er anvendelig for fremstilling av kryssbundne produkter fra andre halogenholdige polymerer også. Oppfinnelsen vedrører også en kjemikaliresistent kryssbundet plast, som består av 20-98 % kopolymer av vinylklorid og en glycidylholdig monomer, 0-80 % mykgjører, 0,05-10 % av en flerfunksjonen organisk kryssbinder, 0,1-10 % stabilisator og 0-3 % smøremid-del.. Også en anvendelse av denne plasten til bruk i olje- og kjemikaliebestandige produkter, spesielt folier, er omfattet av oppfinnelsen.
Description
Oppfinnelsen vedrører en termostabil kjemikalieresistent plast og fremstilling og anvendelse av denne. Ekstremt god resistens mot kjemikalier vil oppnås om det i polymeren innføres et sterkt og homogent kryssbundet nettverk. Denne type polymerer vil spesielt egne seg for bruksområder hvor oljebestandighet er viktig, som eksempelvis i oljelenser. Den er også egnet til folier, presenninger, membraner og som et slitesterkt toppsjikt for gulvbelegg. Også kabler, rør og regntøy kan nevnes som bruksområder.
Spesielt for PVC har kryssbinding lenge blitt sett på som en fordelaktig metode for å forbedre denne plastens mekaniske egenskaper ved høye temperaturer. Mange tekniske løsninger på dette problemet har derfor blitt forsøkt. Innføring av kryssbinding ved hjelp av såkalte reaktive myknere som f.eks. di- og trifunksjonelle akrylater eller metakrylater, har hatt en viss kommersiell fremgang. Disse reagensene tilsettes i mengder på 20-50 phr (phr=deler per 100 deler polymer), og de kryssbindes ved at de utsettes for stråling eller frie radikaler. Nettverket som oppstår blir sterkt og heterogent, noe som fører til en betydelig forsprøing av det ferdige produktet. Samtidig har denne teknikken lett for å redusere plastens termostabilitet på grunn av strålingens eller de frie radikalenes degraderende effekt (se f.eks. W. A. Salmon & L. D. Loan; J. Appl. Polym. Sei., 16, 671,
(1972)) .
En homopolymer av polyvinylklorid (PVC) inneholder til en viss grad reaktive grupper, i og med at karbon-klor bindingen er polar og kan angripes av nukleofile forbindelser. Spesielt har tiolationer vist seg å være gode nukleofiler (se f.eks. K. Mori & Y.. Nakamura; J. Macromol. Sei. Chem.A12, (2), 209, (1978)).
Mori og Nakamura har i en rekke artikler og patenter beskrevet kryssbinding av PVC via ulike former for ditioltriaziner.
Det er flere årsaker til at ovenstående metode ikke har blitt noen kommersiell suksess, til tross for sine mange attraktive sider. Siden kryssbindingen i dette tilfelle utløses av varme, må reaktiviteten i systemet være så god at kryssbindingen kan utføres uten at polymeren brytes ned. Samtidig er det mange bearbeidingsteknikker som krever at kryssbindingen først kan fullføres etter at selve bearbeidingen er ferdig. Alt dette medfører en svært vanskelig balansegang for å få til et fungerende system. En ytterligere kompliserende faktor er at de triazinene som har høyest reaktivitet, samtidig har en ned-brytende virkning på PVC. Metoden er derfor neppe egnet til å produsere termostabile kjemikalieresistente produkter.
Kryssbinding av PVC med organiske alkoxysilaner har i den senere tiden blitt gjenstand for stor interesse. Flere patentsøknader beskriver denne teknikken, som eksempler kan nevnes DE 3719151, JP 55151019 og NO 890543. De beskrevne metodene med alkoxysilaner har den ulempe at kryssbindingen krever tilsats av vann eller vanndamp. Det blir derfor nødvendig med to adskilte prosesser for å oppnå det ønskede produktet.
Formålet med oppfinnelsen er således å fremstille en termostabil kjemikalieresistent halogenholdig plast, spesielt polyvinylklorid. For å oppnå en sterkt forbedret kjemikalieresistens er der for PVCs vedkommende nødvendig å innføre et kryssbundet nettverk i produktet. For å beholde en termostabilitet som kan sammenlignes med en standard PVC er det nødvendig at kryssbindingsreaksjonen kan utføres samtidig med bearbeidingen uten at særlig mye ekstra varme må tilføres. Disse og andre formål med oppfinnelsen oppnås med den fremgangsmåte og det produkt som er beskrevet nedenfor, og oppfinnelsen er karakterisert og definert ved de medfølgende patentkrav.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en kjemikaliresistent kryssbundet plast, som består av 20-98 % kopolymer av vinylklorid og en glycidylholdig monomer, 0-80 % mykgjører, 0,05-10 % av en flerfunksjonen organisk kryssbinder, 0,1-10 % stabilisator og 0-3 % smøremiddel. Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for å fremstille den kjemikaliebestandig halogenholdige plast. En halogenholdig polymer tilføres reaktive grupper og kryssbindes ved reaksjon med en flerfunksjonen organisk forbindelse under påvirkning av varme iløpet av eller etter bearbeidingsprosessen. PVC er en foretrukket polymer, men metoden er anvendelig for fremstilling av kryssbundne produkter fra andre halogenholdige polymerer også. Også en anvendelse av denne plasten til bruk i olje- og kjemikaliebestandige produkter, spesielt folier, er omfattet av oppfinnelsen.
PVC er en av de store termoplastene og oppfattes som et 'modent' produkt. Det er likevel en jevn økning i forbruket av PVC, og det utvikles stadig nye anvendelsesområder. PVC fremstilles i hovedsak ved hjelp av suspensjons-, emulsjons, mikrosuspensjons-eller massepolymerisasjon. Hovedmengden PVC som produseres er homopolymer. Det unike med PVC er at den er blandbar med en stor mengde organiske løsningsmidler og dette fører til at produkter av alle mykhetsgrader kan fremstilles.
PVCs generelt dårlige termiske stabilitet har sin årsak i feilstrukturer som oppstår i pylymerkjeden under polymerisasjonen. Disse feilstrukturene kan være allyliske og tertiære klorgrupper som illustrert nedenfor.
En fordel med disse feilstedene er at klorgruppene her er langt mer reaktive enn de normale. Dette gir muligheter for reaksjoner med kryssbindere som er nukleofiler. Dessverre er imidlertid antallet mulige reaksjonssteder alt for få til at en tilstrek-kelig kryssbinding kan oppnås.
Det er derfor en essensiell del av oppfinnelsen at det benyttes en halogenholdig polymer som har fått innført ekstra reaktive grupper som ved reaksjoner med egnede kryssbindere kan gi et sterkt og homogent nettverk. Det er fordelaktig å innføre de ekstra reaktive gruppene allerede under polymerisasjonen. Polymeren i seg selv blir da å betrakte som reaktiv.
Det finns et antall aktuelle komonomerer til vinylklorid i denne sammenhengen, og valget av reaktiv gruppe i monomeren kan gjøres blant for eksempel epoksy (glycidyl), karboksylsyrer, syreanhydrider, hydroksyl, aminer, amider, isocyanater og silaner. Særlig foretrukket har glycidylholdige akrylater eller metakrylater vist seg å være. Dette har sin årsak i at disse lett lar seg kopolymerisere med vinylklorid i emulsjons- eller suspensjonspolymerisasjon, og at disse forbrukes raskt slik at ingen anrikning av disse i monomerfasen finner sted. I tillegg har epoksygruppene en velegnet reaktivitet ved de betingelser som kryssbindingen skal utføres ved.
Kopolymerisering av vinylklorid og et glycidylholdig akrylat eller metakrylat (GA), f.eks. glycidylmetakrylat, er som før nevnt et eksempel på hvordan epoksygrupper kan innføres i en halogenholdig polymer. Av den totale monomermengden skal GA utgjøre 0.05-10 vekt%, fortrinnsvis 05.-5 vekt%. Komonomeren kan tilsettes på en fritt valgt måte, men det er fordelaktig at en jevn fordeling av reaktive grupper i polymeren oppnås. Forøvrig kan polymeren fremstilles som en standard PVC etter de før nevnte teknikker. Også glycidylakrylat og butylglycidylakrylat er egnede monomerer.
Kryssbinderen kan i prinsippet være en hvilken som helst flerfunksjonen forbindelse som er koreaktiv med polymerens reaktive grupper, eksempler er syreanhydrider, karboksylsyrer, aminer, amider, mercaptaner, tioltriaziner, amidazoler. Spesielt foretrukket er ftalsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, ravsyreanhydrid, ravsyre, malonsyre, oksalsyre, adipinsyre, 2-dibutylamino-4,6-ditioltriazin , 2,4,6-tritioltriazin og 1,6-heksandiamin.
For å øke eller tilpasse reaktiviteten i systemet kan katalysatorer f.eks. av typen tertiære aminer eller Lewis syrer benyttes. Kryssbinderen kan også være en annen reaktiv polymer som inneholder forannevnte grupper. Det vil avhenge at det totale reaksjonssystem og reaksjonsbetingelser hvilken type kryssbinder som gir det ønskede resultatet. Tilsats av kryssbinder kan gjøres på et fritt valgt tidspunkt, og også før selve polymerisatet tørkes.
Kryssbindingen skjer ved at den fremstilte kopolymeren blandes med kryssbinderen, og at det skjer en direkte reaksjon mellom disse samtidig som produktet tilvirkes. Dersom kryssbinderen er en difunksjonell amin vil reaksjonene kunne illustreres slik: Ved denne fremgangsmåten kan også ulempen med dårlig termostabilitet ved bruk av de for nevnte triaziner overvinnes ved at systemet er så reaktivt at gode resultater kan oppnås ved en lavere bearbeidingstemperatur og uten tilsats av aktiverende metallsalter. Polymeren blir dermed utsatt for mindre varme-påkjenning, og beholder sin termostabilitet.
Ved å utsette de ferdige produktene for angrep fra ulike typer løsningsmidler, kan kjemikalieresistensen undersøkes. For PVC er cykloheksanon og tetrahydrofuran (THF) gode løsningsmidler som vil løse opp produkter fullstendig. Aceton og diesel er andre aktuelle løsningsmidler som vil angripe og svelle PVC til en viss grad. For produkter som skal anvendes i kontakt med kjemikalier og løsningsmidler er også tidsaspektet viktig. Produktet må beholde sin struktur og sine mekaniske egenskaper ved lagring. Det betyr at additiver og tilsatte mykgjørere ikke må få anledning til å migrere fra produktet og over i det omgivende medium. Det har vist seg at disse produktkravene kan innfris dersom en kryssbinding innføres.
Oppfinnelsen blir nærmere belyst i de følgende eksempler. Det blir fremstilt folier med forskjellig sammensetning både fra pasta PVC og S-PVC. Det ble benyttet ulike typer kryssbindere. Fremstillingsmåte for foliene og test av de samme beskrives nedenfor. Dersom ikke annet er angitt, er oppgitte mengder i formuleringene phr (vektdeler pr. 100 deler polymer).
FRAMSTILLING AV FOLIE.
1. Pasta-PVC
Pasta mikses i Hobart-mikser i henhold til resepter gitt i tabell 1 til 3. Pastaen strykes ut på release-papir umiddelbart etter miksing og gelatineres/valses og eventuelt presses som beskrevet i tabell 1 til 3.
2. S-PVC
Blandingen utføres i en liten Papenmeierblander. Alle faste stoffer satses fra start og blandes ved "lav" røring. Mykner (DOP) satses når temperaturen har nådd 65°C. Blandingen fort-setter så ved "høy" hastighet til temperaturen kommer opp i 110°C. Pulveret kjøles deretter ned til 40°C.
Disse blandingene (225 g) valses til folie av 1 mm tykkelse samme dag, og valsebetingelser er gitt i tabell 4. Deretter aldres foliene med varmebehandling som beskrevet i tabell 4.
TEST AV FOLIENE
1. Gel i THF.
Poletter av foliene stanses ut og overføres til tetrahydrofuran (THF). Etter ca. 24 timer bedømmes gel-poletten (gel (Ja)/ikke-gel(Nei) /delvis).
Kvantitativ mengde gel (%) bestemmes ved en forenklet metode hvor poletten veies før og etter oppbevaring i THF (24 timer). Mengde kryssbundet gel (%) bestemmes etter formelen :
% Gel = Vektetter/Vektfør x 100%
Vektetter - vekt av gel etter tørking (50°C, 5 timer) Vekt før - vekt av polett.
2. Stressrelaksasjon
Grad av kryssbinding i foliene bedømmes også ved stressrelak-sasj onsforsøk i et dynamisk spektrometer (Rheometrics RDS 7700), betingelser er gitt i tabell 1 til 2. Oppgitte verdier i % er forholdet mellom stressrelaksasjonsmodulen initielt og etter 100 sekunder målt ved 8 % konstant deformasjon.
3. Lagringsstabilitet i diesel.
Foliene lagres i diesel i 7 døgn. Før og etter lagring i diesel analyseres foliene mhp. strekkstyrke, forlengelse før brudd, Cold-flex temperatur og vektendring.
Maksimal strekkstyrke og forlengelse før brudd måles med en UTS 10 universalprøvemaskin ved en strekkhastighet på 50/min. Prøvestykkene er i henhold til ISO R 527 (prøvetype 2).
Vektendring etter lagring i diesel er beregnet ut fra vekt av folien før og etter lagring. Før veiing av folien etter lagring, tørkes den med absorberende papir og veies først 1 døgn senere.
Cold-flex er utført i henhold til ISO 458, del 1 og 2.
Forsøk 1
Det ble fremstilt 6 blandinger fra pasta PVC med ulik sammensetning som vist i tabell 1. Ett av forsøkene (Al) ble utført med PVC homopolymer mens det i de øvrige (A2-6) ble brukt en kopolymer av PVC og glycidylmethacrylat (GMA). Mengde GMA i % er basert på tilsatt VCM-mengde. Det ble tilsatt like mengder mykner, stabilisator og epoksydert soyaolje i de seks blandingene. Ulike mengder kryssbinder ble tilsatt tre av blandingene. Prøvene Al-4 ble valset i 3 min. ved 175°C og deretter presset ved samme temperatur i 3+1 min. Test av disse foliene viste at foliene uten tilsats av kryssbinder (A1-A3) ble helt løst i tetrahydrofuran. Folien med minste mengde kryssbinder (A-4) og 1% GMA ble delvis løst. Prøvene A5-6 hadde begge 2% GMA men ulik mengde kryss- binder, og ble behandlet på samme måte med gelatinering og pressing. Av testresultatene kan ses at disse var bestandige i tetrahydrofuran. Det er dannet kryssbinding. Det er imidlertid liten effekt av dobbel mengde kryssbinder i A6 sammenlignet med A5.
Innføring av reaktive grupper i PVC-kjedene fører til en svak redusering av termostabilitet. Bruk av ulike kryssbindere gjør også store utslag, men homopolymeren vil alltid være noe bedre enn de reaktive prøvene. Det er likevel mulig å optimalisere reseptene med hensyn på termostabilitet f.eks. ved valg av kryssbinder. Produktet fremstilles under prosessbetingelser som ikke krever ekstra varmetilsats og produktets termostabilitet blir derfor opprettholdt.
Forsøk 2
Det ble fremstilt 7 forskjellige blandinger fra pasta PVC. Disse er vist i tabell 2. Det ble benyttet homopolymer i forsøk B-l mens i de øvrige ble en kopolymer av PVC og 2% glycidylmethacrylat brukt. Det ble anvendt samme mengder tilsatsstoffer i alle blandinger. Mengde kryssbinder ble variert. Alle prøver unntatt B-6 ble gelatinert i 7 minutter, mens gelatinerings-temperaturen ble variert fra 170-19 0°C. Av resultatene kan det ses at de to prøvene Bl-2 uten kryssbinder ble begge løst i tetrahydrofuran. Det kan ikke observeres noen stor effekt av å doble mengde kryssbinder, se B-3 og B-6. Gelatinerings-temperaturen har en positiv effekt på resultatet, da gelatinering ved 190°C gir bedre kryssbinding enn behandling ved 170°C. Også lenger gelatineringstid har betydning for resultatet, som kan ses ved å sammenligne blandingene B-6 og B-7.
Forsøk 3
Det ble fremstilt 3 blandinger (Cl-3) med en kopolymer av PVC og 2% glycidylmethacrylat. Blandingene C4-6 hadde et innhold av 3% glycidylmethacrylat. Samme mengde tilsatsstoffer ble benyttet i alle blandinger mens mengde kryssbinder (Ftalsyreanhydrid) ble variert fra 1.7. til 4.4. Det ble benyttet en gelatineringstid på 15 minutter ved 19 0°C for alle prøver. Av resultatene ser man at bare prøvene med det største innhold GMA ga skikkelig kryssbinding, og at det beste resultatet ble oppnådd med størst innhold av kryssbinder.
Forsøk 4
Det ble laget 5 blandinger fra S-PVC med 1% glycidylmethacrylat. Alle blandinger hadde samme mengde tilsatsstoffer, mens mengde kryssbinder varierte. Blandingene ble valset i 5 minutter ved
160°C og tre av prøvene ble i tillegg varmebehandlet i 24 timer ved 12 0°C. Av resultatene kan ses at det oppnås stor grad av kryssbinding i prøvene D-3 og D-5 som inneholder ulik mengde kryssbinder, men som begge er varmebehandlet. Man kan også merke seg at det er mulig å utføre valsing av produktene uten at særlig grad av kryssbinding oppstår. Dette muliggjør at kryssbinding kan utføres på ferdig formet produkt.
Forsøk 5
Det ble fremstilt 5 forskjellige blandinger El-5, en med PVC homopolymer og 4 blandinger av PVC og henholdsvis 2 og 3% glycidylmethacrylat og med forskjellige kryssbindere, se tabell 5. Prøvestykker av foliene ble testet før og etter 7 døgns lagring i diesel. Av resultatene kan ses at strekkstyrken er omtrent uforandret for alle prøver, som forventet ved romtemperatur. Måling av forlengelse før brudd viser at prøvene med mest gel (god kryssbinding) beholder egenskapene, mens for de uten og med lite gel reduseres forlengelsen. Coldflex temperaturen gir uttrykk for sprøhet. Av tabellen kan ses at prøve E-I som ikke er kryssbundet har blitt angrepet av løsningsmidlet og blitt sprøere. De øvrige prøver har beholdt sin fleksibilitet. En vektreduksjon av prøvene etter lagring i diesel kan skyldes eksempelvis tap av mykner. Prøvene E-4 og E-5 som har høy grad av kryssbinding har uforandret vekt etter lagring i diesel. Som vist i eksemplene kan man ved denne metoden oppnå kryssbundne produkter med god bestandighet overfor løsningsmidler og fremstillingen skjer under prosessbetingelser som ikke krever ekstra varmetilsats. Produktets termostabilitet blir derfor opprettholdt.
Ved valg av prosessbetingelser/kjemikalier kan man skreddersy prosessen og kan velge å utføre kryssbindingen enten under eller etter bearbeidingen. Type kryssbinder som velges vil være avgjørende for graden av kryssbinding av produktet.
Claims (11)
1. Kjemikalieresistent kryssbundet plast med et innhold av 0-80
% mykgjører, 0,1-10 % stabilisator og 0-3 % smøremiddel karakterisert ved at plasten videre inneholder 20-98 % kopolymer av vinylklorid og en glycidylholdig monomer og 0,05-10 % av en flerfunksjonen organisk kryssbinder.
2. Kjemikalieresistent kryssbundet plast ifølge krav 1, karakterisert ved at den flerfunksjonene organisk kryssbinder er f talsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, ravsyreanhydrid, ravsyre, malonsyre, oksalsyre, adipinsyre, 2-dibutylamino-4,6-ditioltriazin, 2,4,6-tritioltriazin eller 1,6-heksandiamin.
3. Kjemikalieresistent kryssbundet plast ifølge krav 1, karakterisert ved at det glycidylholdige acrylat er glycidylmetakrylat, glycidylakrylat eller butylglycidylakrylat i en mengde av 0,05-10 vekt %.
4. Fremgangsmåte for å fremstille kjemikalieresistent halogenholdig plast,
karakterisert ved at en halogenholdig polymer tilføres reaktive grupper og kryssbindes ved reaksjon med en flerfunksjonen organisk forbindelse som reagerer med polymerens reaktive grupper under påvirkning av varme i løpet av eller etter bearbeidingsprosessen.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,
karakterisert vedat den halogenholdige polymer tilføres reaktive grupper ved kopolymerisering.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 4,
karakterisert ved at det som reaktive grupper anvendes epoksy, karboksylsyrer, syreanhydrider, hydroksyl, aminer, amider, isocyanater eller silaner.
7 . Fremgangsmåte ifølge krav 4,
karakterisert ved at det som flerfunksjonen organisk kryssbinder anvendes ftalsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, ravsyreanhydrid, ravsyre, malonsyre, oksalsyre, adipinsyre, 2-dibutylamino-4,6-ditioltriazin, 2,4,6-tritioltriazin, 1,6-heksandiamin eller en polymer som inneholder disse grupper.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 4,
karakterisert ved at den halogenholdige polymeren er fremstilt ved kopolymerisering av vinylklorid og et glycidylholdig akrylat.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,
karakterisert ved at det som glycidylholdig acrylat anvendes glycidylmetakrylat, glycidylakrylat eller butylglycidylakrylat.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 8,
karakterisert ved at det anvendes en kopolymer som inneholder 0,05-10 vekt % av den glycidylin-neholdende monomeren.
11. Anvendelse av en plast fremstilt ved kjente bearbeidings-metoder for S-PVC eller pasta-PVC basert på en retnings-resept bestående av 20-98 % kopolymer av vinylklorid og en glycidylholdig monomer, 0-80 % mykgjører, 0,05-10 % av en flerfunksjonen organisk kryssbinder, 0,1-10 % stabilisator og 0-3 % smøremiddel og kryssbundet ved tilførsel av varme, som olje- og kjemikaliebestandige produkter.
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO915081A NO175596C (no) | 1991-12-23 | 1991-12-23 | Kjemikalieresistent kryssbundet plast samt fremstilling og anvendelse av denne |
| CA002126576A CA2126576A1 (en) | 1991-12-23 | 1992-12-09 | Method for productional thermostable chemical resistant pla stics |
| PCT/NO1992/000194 WO1993013161A1 (en) | 1991-12-23 | 1992-12-09 | Method for productional thermostable chemical resistant plastics |
| RU94031163/04A RU94031163A (ru) | 1991-12-23 | 1992-12-09 | Способ получения химически стойких пласстмасс, химически стойкая пластмасса |
| AU30974/92A AU3097492A (en) | 1991-12-23 | 1992-12-09 | Method for productional thermostable chemical resistant plastics |
| JP5511571A JPH07502555A (ja) | 1991-12-23 | 1992-12-09 | 熱に安定で耐薬品性のあるプラスチックの製造方法 |
| HU9401894A HUT68290A (en) | 1991-12-23 | 1992-12-09 | Thermostable and chemical resistant halogenous plastic compositions, method for production and use thereof |
| EP92924937A EP0618938A1 (en) | 1991-12-23 | 1992-12-09 | Method for productional thermostable chemical resistant plastics |
| CN 92115363 CN1076204A (zh) | 1991-12-23 | 1992-12-23 | 制造耐热耐化学塑料的方法 |
| TW82100193A TW222658B (no) | 1991-12-23 | 1993-01-14 | |
| FI943023A FI943023A (fi) | 1991-12-23 | 1994-06-22 | Menetelmä lämpöstabiilien, kemiallisesti kestävien muovien valmistamiseksi |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO915081A NO175596C (no) | 1991-12-23 | 1991-12-23 | Kjemikalieresistent kryssbundet plast samt fremstilling og anvendelse av denne |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO915081D0 NO915081D0 (no) | 1991-12-23 |
| NO915081L NO915081L (no) | 1993-06-24 |
| NO175596B true NO175596B (no) | 1994-07-25 |
| NO175596C NO175596C (no) | 1994-11-02 |
Family
ID=19894709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO915081A NO175596C (no) | 1991-12-23 | 1991-12-23 | Kjemikalieresistent kryssbundet plast samt fremstilling og anvendelse av denne |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0618938A1 (no) |
| JP (1) | JPH07502555A (no) |
| CN (1) | CN1076204A (no) |
| AU (1) | AU3097492A (no) |
| CA (1) | CA2126576A1 (no) |
| FI (1) | FI943023A (no) |
| HU (1) | HUT68290A (no) |
| NO (1) | NO175596C (no) |
| RU (1) | RU94031163A (no) |
| TW (1) | TW222658B (no) |
| WO (1) | WO1993013161A1 (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2741083B1 (fr) * | 1995-11-13 | 1999-02-19 | Nobel Plastiques | Procede d'ignifugation d'un composant en matiere plastique appartenant a une installation de distribution d'un liquide inflammable |
| US6168738B1 (en) | 1995-02-02 | 2001-01-02 | Nobel Plastiques | Method of fireproofing a plastics material component in an flammable liquid supply apparatus |
| CN106188707A (zh) * | 2015-05-04 | 2016-12-07 | 电气化学工业株式会社 | 氯丁二烯橡胶组合物、硫化成型体及其用途 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4871801A (en) * | 1988-11-25 | 1989-10-03 | The B. F. Goodrich Company | Reactive polyvinyl chloride and polymer products made therefrom |
| NO166189C (no) * | 1989-02-08 | 1991-06-12 | Norsk Hydro As | Tverrbundet termostabil polymer og fremstilling derav. |
-
1991
- 1991-12-23 NO NO915081A patent/NO175596C/no unknown
-
1992
- 1992-12-09 WO PCT/NO1992/000194 patent/WO1993013161A1/en not_active Application Discontinuation
- 1992-12-09 JP JP5511571A patent/JPH07502555A/ja active Pending
- 1992-12-09 RU RU94031163/04A patent/RU94031163A/ru unknown
- 1992-12-09 EP EP92924937A patent/EP0618938A1/en not_active Withdrawn
- 1992-12-09 CA CA002126576A patent/CA2126576A1/en not_active Abandoned
- 1992-12-09 AU AU30974/92A patent/AU3097492A/en not_active Abandoned
- 1992-12-09 HU HU9401894A patent/HUT68290A/hu unknown
- 1992-12-23 CN CN 92115363 patent/CN1076204A/zh active Pending
-
1993
- 1993-01-14 TW TW82100193A patent/TW222658B/zh active
-
1994
- 1994-06-22 FI FI943023A patent/FI943023A/fi unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1076204A (zh) | 1993-09-15 |
| FI943023A (fi) | 1994-07-27 |
| CA2126576A1 (en) | 1993-07-08 |
| JPH07502555A (ja) | 1995-03-16 |
| NO915081D0 (no) | 1991-12-23 |
| WO1993013161A1 (en) | 1993-07-08 |
| NO175596C (no) | 1994-11-02 |
| NO915081L (no) | 1993-06-24 |
| EP0618938A1 (en) | 1994-10-12 |
| TW222658B (no) | 1994-04-21 |
| HU9401894D0 (en) | 1994-09-28 |
| HUT68290A (en) | 1995-06-28 |
| RU94031163A (ru) | 1996-05-27 |
| FI943023A0 (fi) | 1994-06-22 |
| AU3097492A (en) | 1993-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU647380B2 (en) | Crosslinked halogen-containing polymer | |
| US3251817A (en) | Vinylidene chloride copolymer coating compositions | |
| NO175596B (no) | Kjemikalieresistent kryssbundet plast samt fremstilling og anvendelse av denne | |
| US3652483A (en) | Impact-resistant polyvinyl chloride composition | |
| US3520953A (en) | Vinyl chloride resin composition | |
| US4035443A (en) | Polyvinyl chloride resin composition having transparency, high gloss, impact and weather resistance | |
| NO170340B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en kryssbundet skummet vinylkloridholdig kopolymer | |
| JPH0452296B2 (no) | ||
| CS220792B2 (en) | Self-extinguishing impact resistant mixture | |
| US3975458A (en) | Graft polymers of vinyl chloride on unsaturated olefinic elastomers and process for the preparation thereof | |
| US3932340A (en) | Nylon coating composition | |
| JP2021527755A (ja) | 高分子支持体を含む陽イオン交換膜及びその製造方法 | |
| DE2953631C2 (de) | Copolymere von Vinylacetat, Äthylen und peroxyhaltigem Alkylakrylat | |
| US4871801A (en) | Reactive polyvinyl chloride and polymer products made therefrom | |
| US4778841A (en) | Plastic materials for the production of deep-drawn films | |
| Sundbø et al. | Preparation of crosslinked and thermostable paste poly (vinyl chloride) | |
| US5189087A (en) | Plastic materials for the production of deep-drawn films | |
| NO812700L (no) | Vaerbestandig, slagfast plastblanding. | |
| KR910007594B1 (ko) | 염화비닐계 수지조성물 | |
| US2984652A (en) | Copolymers of vinyl alcohol and vinyl esters of long-chain fatty acids and processes for preparation thereof | |
| JPH0725971B2 (ja) | メタクリル酸メチル‐α‐メチルスチレン共重合樹脂組成物 | |
| JPS60156743A (ja) | 架橋性塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| US4980423A (en) | Reactive polyvinyl chloride and polymer products made therefrom | |
| US3555120A (en) | Abs resin having very high impact strength and high heat deflection temperature | |
| US4962159A (en) | Reactive polyvinyl chloride and polymer products made therefrom |