HUT68290A

HUT68290A - Thermostable and chemical resistant halogenous plastic compositions, method for production and use thereof

Info

Publication number: HUT68290A
Application number: HU9401894A
Authority: HU
Inventors: Roger Dahl; Steinar Pedersen; Anita Martinsen; Per Skjellaug
Original assignee: Norsk Hydro As
Priority date: 1991-12-23
Filing date: 1992-12-09
Publication date: 1995-06-28
Also published as: FI943023A; NO175596C; CA2126576A1; AU3097492A; NO915081D0; CN1076204A; HU9401894D0; WO1993013161A1; NO175596B; JPH07502555A; FI943023A0; TW222658B; NO915081L; RU94031163A; EP0618938A1

Description

A találmány hő- és vegyszerálló halogéntartalmú műanyagokra és az előállításukra szolgáló eljárásra vonatkozik.

A polimereket rendkívül vegyszerállóvá lehet tenni olyan mcdon, hogy erős, homogén térhálós szerkezetet alakítunk ki bennük. Az igy kialakított polimereket különösen olyan helyeken lehet jc eredménnyel alkalmazni, ahol fontos az olajállóság, mint például az olajpermetező csövek esetében. Lehet készíteni ilyen műanyagokból fóliákat, vízhatlan ponyvákat, membránokat és padlóburkolatokra kopásálló fedőrétegeket. Alkalmazási lehetőségként megemlítjük még a kábel- és csőgyártást, valamint az eső ellen védelmet nyújtó ruházati cikkek készítését.

A térhálósit ást - különösen a PVC esetében - hosszú idő óta jó módszernek tartják arra, hogy javítsák a műanyagok magas hőmérsékleteken mutatott tulajdonságait, ezért sok kísérletet tettek már arra, hogy a megfelelő műszaki megoldásokat megtalálják. Az ipari gyártás szintjén értek el bizonyos sikereket olyan módon, hogy a műanyagok térhálósitását úgynevezett reakcióképes lágyítókkal, például két és három funkciós csoportot tartalmazó akrilátokkal és metakrilátokkal valósították meg. Ezeket az anyagokat 100 tömegrész polimerre számítva 20-50 tömegrész mennyiségben alkalmazzák, és besugárzással vagy szabad gyökök segítségével térhálósit ják őket. A keletkezett térháló erős és heterogén, igy a késztermék sokkal törékenyebb lesz, ugyanakkor a hőállóság ennek a technológiának az alkalmazásakor könnyen csökken, minthogy a besugárzás vagy a szabad gyökök hatására bomlás következhet be, amint ez a szakirodalomból is kitűnik [például W.A. Salmon és L. D. Loan: J. Appl. Polym. Sci., 16. 671 (1972)1.

A poli(vinil-klorid) (PVC) homopolimereiben vannak bizonyos mennyiségben reakcióképes csoportok, mert a poláris szén-klór-kö• · · ♦ · · « • · * · · · · ······· ·· ··· ·· tést megtámadhatják nukleofil vegyületek. Különösen a tiolátionok bizonyulnak jó nukleofil ágenseknek [például K. Móri és Y. Nakamura: J. Macromol. Sci. Chem., A12. 2. 209 (1978)].

Móri és Nakamura számos cikkben és szabadalmi leírásban foglalkozik a PVC különböző tipusu ditiol-triazin-származékok segítségével megvalósított térhálósitásával.

Számos oka van annak, hogy Móri és Nakamura módszere - sok kedvező vonása ellenére - nem volt ipari szinten sikeres. Minthogy a térhálósodást ebben az esetben hőközléssel váltják ki, a reakcióelegy reakcióképességének olyan jónak kell lennie, hogy a térhálósitást a polimer letörése nélkül lehessen végrehajtani. Sok müanyag-feldolgozási eljárásnál ugyanakkor kívánatos, hogy a térhálósitásra csak azután kerüljön sor, hogy a soron levő művelet már befejeződött. Mindennek eredményeként rendkívül nehéz megteremteni az egyensúlyt egy működő rendszerben. Tovább bonyolítja a helyzetet, hogy a legreakcióképesebb triazinszármazékok egyúttal degradáló hatást is kifejtenek a PVC-re. Ez a módszer tehát aligha megfelelő hő- és vegyszer álló termékek előállítására.

Az elmúlt években nagy érdeklődés nyilvánult meg a PVC szerves alkoxi-szilánokkal megvalósítható térhálósitása iránt. Számos szabadalmi bejelentésben ismertetik ezt az eljárást, például a 5 719 151· sz. német, az 55 151 019. sz. japán és a 890 545. sz. norvég szabadalmi bejelentésekben. Ezeknek az ismertetett, alkoxi-szilánok felhasználásán alapuló módszereknek az a hátrányuk, hogy a térhálósitáshoz viz vagy vízgőz beadagolására van szükség. így két külön eljárást kell megvalósítani a kívánt termék előállításához .

A találmány kidolgozásakor tehát az volt a célunk, hogy eljárást dolgozzunk ki hő- és vegyszer álló, halogéntartalmú müanya • · gok - mindenekelőtt PVC - gyártására. A PVC vegyszerállóságának nagymértékű megnöveléséhez térhálós szerkezetet kell kialakítani a termékben» amelynek a hőállósága csak akkor lesz összehasonlítható a közönséges PVC-ével, ha a térhálósitást a műanyag feldolgozásával egyidejűleg, nagymennyiségű hőenergia közlése nélkül lehet megvalósítani.

Ezeket a célokat - más célokkal együtt - el lehet érni a találmány szerinti eljárással, amelyet a továbbiakban fogunk ismertetni és - az igénypontokkal - definiálni.

Amint már említettük, a találmány tárgyát olyan eljárás képezi, amellyel vegyszer álló halogéntartalmú műanyagokat lehet előállítani. A találmány szerint reakcióképes csoportokat juttatunk a halogéntartalmú polimerbe, amelyeket a feldolgozás alatt vagy után hőközléssel térhálósitunk olyan módon, hogy több funkciós csoportot tartalmazó szerves vegyületekkel reagáltatjuk őket.

A találmány szerinti eljáráshoz polimerként előnyös PVC-t felhasználni, de az eljárással más halogéntartalmú polimerekből is elő lehet állítani térhálósított termékeket. A találmány tárgyát képezik azok a vegyszer álló térhálósított műanyagok is, amelyek 20-98 m%-ban vinil-kloridból és glicidből előállított kopolimerből, 0-80 m% lágyítóból, 0,05-10 m% több funkciós csoportot tartalmazó szerves térhálósitóból, 0,1-10 m% stabilizálószerből és 0-5 csusztatóanyagból állnak. A találmány vonatkozik a találmány szerinti eljárással előállított, olaj- és vegyszerálló műanyagtermékek - elsősorban fóliák - alkalmazására is.

A PVC egyike a legnagyobb mennyiségben gyártott, hőre lágyuló műanyagoknak, és technológiai szempontból érett-nek tekinthető. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell jegyezni, hogy a PVCfogyasztás állandóan nő, és még mindig nyílnak meg uj alkalmazd si területek: a PVC számára. A PVC-t többnyire szuszpenziós vágyemulziós polimerizálással, mikroszuszpenziós eljárással vagy tömb· polimerizálással állítják elő. Az előállított PVC főtömegében homopolimer. A PVC egyedülálló tulajdonsága, hogy nagyszámú szerves oldószerrel elegyíthető, és ez azt jelenti, hogy bármilyen képlékenységü termék gyártható belőle.

A PVC általában rossz hőstabilitása azoknak a szerkezeti hibáknak tulajdonítható, amelyek a polimer izálás alatt jönnek létre a polimerláncban. A szerkezeti hibákat az okozza, hogy a láncon belül lesznek olyan klóratomok, amelyek allilcsoportból leszármaztatható molekularészhez, illetve tercier szénatomhoz kapcsolódnak, mégpedig a következőképpen:

Cl	H	Cl
1	1	l
( C -	C	- G )	n	hibátlan szerkezet
1	1	1
H	H	H
H	H	H	H
1	1	1	1
- C -	c	-σι	C - I	alliles” klóratom
		1 Cl	l H
Cl	H	Cl	H
1	1	1	(
- c - 1	C 1	-σ-	C - I	tercier klóratom
1 H	l H	Ι c₂h₅	1 H

Ezeknek a hibahelyeknek az az egyik előnyük, hogy az ott levő klórtartalmú csoportok sokkal reakcióképesöbbek, mint a hibátlan szerkezetben levők, igy lehetővé válik a reakció nukleofil térhálósító adalékokkal. A lehetséges reakcióhelyek száma azonban sajnos sokkal kisebb annál, mint ami a kielégítő mértékű térhálósodáshoz szükséges.

A találmánynak ezért nagyon lényeges megkülönböztető jellem • · · • · zője, hogy olyan halogéntartalmú polimert alkalmazunk, amelybe előzőleg rendkívül reakcióképes csoportokat juttattunk, amelyek megfelelő térhálósitó adalékokkal reagálva képesek arra, hogy erős és homogén térhálót hozzanak létre. Előnyös az az eljárásváltozat, amely szerint ezeket a rendkívül reakcióképes csoportokat már a polimerizálás alatt bejuttatjuk a polimerizációs elegybe· Az igy előállított polimert magát is reakcióképesnek lehet tekinteni.

Ebből a szempontból számításba jöhet a vinil-klorid számos komonomere, és a monomerben levő reakcióképes csoport származhat például epoxidokból (igy glicidből, vagyis 2,3-epoxi-l-propanolból), karbonsavakból, savanhidridekből, hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületekből, aminokból, amidokból, izocianátokbó1 és szilánokból. Különösen előnyösnek bizonyult a glicidil-akrilátok és a glicidil-metakrilátok alkalmazása, mert emulzióban vagy szuszpenzióban könnyen kopolimerízálódnak a vihil-kloriddal, és olyan gyorsan felhasználódnak, hogy nem halmozódnak fel a monomerfázisban. Az epoxicsoportoknak ráadásul megfelelő a reakcióképességük azok között a körülmények között, amelyek szükségesek a térhálósít áshoz.

Amint már szó volt róla, a vinil-klorid és a glicidil-akrilát vagy a glicidil-metakrilát kopolimerizálása az egyik olyan módszer, amellyel epoxicsoportok vihetők be halogéntartalmú polimerekbe. A teljes monomer mennyiségének 0,05-10 m%-át - célszerűen 0,5-5 m%-át - a glicidil-akrilátnak (GA) kell kitennie. A komonomert szabadon választott módon lehet beadagolni, de előnyös, ha biztosítjuk a reakcióképes csoportok egyenletes eloszlását a polimerben. A polimert a normál PVC-vel kapcsolatban már ismertetett eljárások bármelyikével elő lehet állítani. A glicidil-ak • · rilát és a butil-glicidil-akrilát ugyancsak megfelelő monomer.

Térhálósitószer elvileg minden olyan, több funkciós csoportot tartalmazó vegyület lehet, amely képes reakcióba lépni a polimer reakcióképes csoportjaival, például a savanhidridekből, a karbonsavakból, az aminokból, az amidokból, a merkaptánokból, a tiol-triazin-származékokból vagy az amidazolszármazékokból leszármaztatható csoportokkal. Különösen előnyös, ha ezeket a csoportokat ftálsavanhidrid, maleinsavanhidricL, borostyánkősavanhidrid, borostyánkősav, malonsav, oxálsav, adipinsav, 2-(dibutil-amino)-4,6-ditiol-triazin, 2,4,6-tritiol-triazin vagy 1,6-hexán-diamin •‘szolgáltat ja”.

A rendszer reakcióképességének növelése vagy a körülményekhez való igazítása érdekében alkalmazhatunk katalizátorokat, például tercier aminokat vagy Lewis-sav tipusu katalizátorokat. A térhálósaié szer lehet valamilyen másik reakcióképes polimer, amely a már említett csoportok közül egyet vagy többet tartalmaz. Hogy milyen tipusu térhálósitó szerrel lehet elérni a kívánt eredményt, az függ a teljes reakcióelegy (a “rendszer”) összetételétől és a reakciókörülményektől. A térhálósitó szert teljesen önkényesen kiválasztott időpontban lehet beadagolni, akár az adott polimerizátum megszáradása előtt is.

A térhálósodás akkor megy végbe, amikor az előállított kopolimert összekeverjük a térhálósitó szerrel. A kopolimer és a térhálósitó szer a termékfeldolgozás alatt közvetlenül reakcióba lép egymással. Abban az esetben, ha a térhálósitó szer két funkciós csoportot tartalmazó amin, a lejátszódó reakciókat a következő módon lehet szemléltetni:

• ·

- C - Ο - CH, - CH - CH, \ / ^x0 + H₂N-(CH₂)₆-ΝΉ₂ ----->

- G - 0 - GH_O - CH - GH~ ^XO l

---J^H^C-C= polimerlánc

Ennél az eljárásnál is ki lehet küszöbölni azt a gyenge hőstabilitásban megmutatkozó hátrányt, amely az említett triazinszármazékok alkalmazásakor jelentkezik, mert a rendszer annyira reakcióképes, hogy aktiváló fémsók beadagolása nélkül is jó eredményeket lehet biztosítani már alacsony hőmérsékleteken. így a hőigénybevételeknek kevésbé kitett polimer megőrzi hőállóságát.

A vegyszerállóságot úgy vizsgálhatjuk, hogy a késztermékeket kitesszük különböző tipusu oldószerek hatásának. PVC esetében például a ciklohexanon és a tetrahidrofurán egyaránt jó oldószer, mert mindkettő teljesen felodja a polimert. Az aceton és a dízelolaj ugyancsak megfelelő oldószerek: mindkettő megtámadja és bizonyos mértékig duzzasztja a PVG-t. Az időtényezőnek is nagy szerepe van azoknál a termékeknél, amelyeket olyan helyen kívánnak alkalmazni, ahol vegyszerekkel és oldószerekkel kerülnek érintkezésbe. A terméknek a tárolás során meg kell őriznie szerkezetét és mechanikai tulajdonságait. Ez azt jelenti, hogy az adalékanya • · goknak és a beadagolt lágyítóknak nem szabad a termékből a környező közegbe vándorolniuk. Kiderült, hogy ezeket a termékkel szemben támasztott követelményeket ki lehet elégíteni a térhálósitással.

A találmányt a következő példákkal részletesebben ismertetjük, Különböző összetételű fóliákat készítünk egyrészt PVC-pasztából, másrészt S-PVC-ből. A fóliák készítéséhez különböző tipusu térhálósitókat használunk fel. A fóliakészitési módszert, valamint a vizsgálati módszereket a továbbiakban ismertetjük. A mennyiségeket - egyéb utalás hiányában - tömegrész/100 tömegrész polimer (ppsz) egységekben adjuk meg.

Fóliakészités

1. PVC-paszta készítése

Az 1.-5. táblázatokban szerepeltetett komponensek összekeverésével Hobart-keverőben pasztát készítünk. A pasztát közvetlenül a keverés befejezése után áteresztő papírra kenjük, zselatináljuk, hengereljük és - amennyiben szükséges - az 1.-5. táblázatokban ismertetett módon sajtoljuk.

2. S-PVC

A komponenseket kis Papenmeier-keverőben keverjük össze.

Az összes szilárd komponenst már a keverés megkezdése előtt betöltjük és alacsony fordulatszámmal kevertetjűk. A dioktil-ftalát lágyítót akkor adagoljuk be a keverőbe, amikor a hőmérséklet eléri a 65 °C-t. A keverést ezután nagy fordulat számmal folytatjuk a 110 °C-os hőmérséklet eléréséig. A port ezután 40 °C-ra hütjük.

így minden egyes keverés után 225 g keveréket kapunk, amelyet még a keverés napján hengerléssel 1 mm vastagságú fóliává alaki« · ♦ « · 4 • · · · »·· · · · · • « * · · · ·

- 10 tünk. A hengerlési paramétereket a 4. táblázatban közöljük. A fóliákat ezután a 4. táblázatban megadottak szerint hőkezeléssel öregít jük.

A fóliák vizsgálata

1. Gélesités tetrahidrofuránban

Lyukasztással fóliazsetonokat vágunk ki, majd a zsetonokat tetrahidrofuránba tesszük. Mintegy 24 óra elteltével kiértékeljük, hogy a zsetonok milyen arányban gélesedtek (a gélesedett zsetonok száma/a nem gélesedett zsetonok száma).

A gél százalékos mennyiségét egyszerűsített módszerrel állapítjuk meg olyan módon, hogy a zsetont a tetrahidrofuránban való tartás előtt és után egyaránt lemérjük, majd a térhálósodott gél százalékos mennyiségét a következő egyenlet segítségével számítjuk ki:

a gél százalékos mennyisége = tömeg,. / tömeg x 100 %, ahol U Θ tömeg_u = a gél tömege 50 °C-on végzett 5 órás szárítás után és tömeg- = a zseton tömege.

2. A feszüléscsökkenés mérése

A fóliák térhálósodásának mértékét a feszüléscsökkenés (elernyedés, relaxáció) mérésével is fel tudjuk becsülni. A mérést Rheometrics RDS 7700 tipusu dinamikus spektrométerrel végezzük az

1. és a 2. táblázatban megadott körülmények között, A százalékban megadott értékeket úgy számítjuk ki, hogy az eredeti feszüléscsökkenési modulust elosztjuk a 8 %-os, 100 másodpercig tartó állandó deformáció után mért feszüléscsökkenési modulussal, majd a kapott hányadost megszorozzuk százzal.

···· • ♦ · · · · · ··♦· ··· ·· ··· ··

- 11 5. Tárolási stabilitás dízelolajban

A fóliákat hét teljes napon át dízelolajban tároljuk. A fóliáknak a dizeolajban való tárolás előtt és után egyaránt meghatározzuk a szakítószilárdságát, a szakadási nyúlását, valamint azt a hőmérsékletet, amelyen a fólia még hidegen hajlítható. Minden egyes fóliánál mértük a tömegváltozást is.

A maximális szakítószilárdságot és a szakadási nyúlást UTS 10 tipusu univerzális vizsgálóberendezéssel mérjük 50/min nyújtási sebességgel. A próbatestek megfelelnek az ISO R 527. sz. szabvány előírásainak (2. tipusu teszt).

A dízelolajban való tárolás során bekövetkező tömegváltozást a fólia tárolás előtti és tárolás utáni tömegéből számítjuk ki, de a tárolás utáni tömeget úgy mérjük, hogy a dízelolajban tárolt fóliát itatóspapíron megszáritjuk, majd a mérést csak 24 órával később végezzük el.

A hidegen haj láthatóságot az ISO 458. sz. szabvány 1. és 2. részének megfelelően vizsgáljuk.

1. vizsgálat

Az 1. táblázatban feltüntetett adatoknak megfelelően hat különböző összetételű PVC-pasztát készítettünk. Az Al. sz. pasztához PVC-homopolimert, a többi pasztához (A2.-A6. sz.) PVC és glicidil-metakrilát (GMA) felhasználásával készített kopolimert használtunk fel. Mind a hat keverékben ugyanolyan mennyiségű lágyító, stabilizálószer és epoxidált szójaolaj volt, de a keverékek közül csak három tartalmazott - különböző mennyiségben - térhálósitó szert. Az A1.-A4. sz. mintákat 5 percig hengereltük 175 °C-on, majd ugyanezen a hőmérsékleten 5+1 percen át sajtoltuk. Ezeknek a fóliáknak a vizsgálatakor azt tapasztaltuk, hogy a térhálósító szer nélkül készült fóliák - vagyis az Al.-AJ. sz. fóliák - teljesen feloldódtak tetrahidrofuránban. A legkevesebb térhálósító szert tartalmazó fólia - vagyis az A4. sz. fólia amely 1 m% GKIA-t tartalmazott, részlegesen feloldódott. Az AJj. sz. és az A6. sz. mintákat, amelyek azonos mennyiségben - 2 m%-ban - tartalmaztak GMA-t, de eltérő mennyiségben térhálósító szert, ugyanolyan körülmények között gélesitettük és sajtoltuk, mint az A4. sz. mintát. A táblázat adataiból kitűnik, hogy ezek a minták ellenállóképesek voltak tetrahidrofuránnal szemben, a bennük kialakult térhálónak köszönhetően. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell jegyeznünk, hogy az A6. sz. mintában levő, az A5. sz. mintához viszonyítva kétszer annyi térhálósító szernek alig mutatkozott többlethatása.

Abban az esetben, ha reakcióképes csoportokat viszünk be a PVC-láncokba, kismértékben csökken a termék hőállósága. Ha különböző mennyiségű térhálósító szert alkalmazunk, szintén tapasztalni lehet hőállóságbeli különbségeket, de a homopolimert tartalmazó mintáknak mindig jobb a hőállóságuk, mint a reakcióképes polimert tartalmazó mintáknak. A hőállóság szempontjából az összetétellel ettől függetlenül lehet optimalizálni a keverékeket, például a térhálósító szer megfelelő kiválasztásával. A terméket olyan körülmények között dolgozzuk fel, hogy ne váljék szükségessé külön hőenergia alkalmazása, így a termék hőállóságát meg lehet őrizni.

• « « • · · · · ·

1. táblázat: Vizsgálat Zisnet DB térhálósitó szer alkalmazásá- val

Összetétel, technológiai paraméterek és vizsgálatok	A m	int	a s o	r s z á m a
Al.	A2.	A3.	A4.	A5.	A6.
Homopolimer, ppsz	100
Kopolimer 1 m% GMA-
tartalommal, ppsz		100		100
Kopolimer 2 m% GMA-
tartalommal, ppsz			100		100	100
DINP¹, ppsz	60	60	60	60	60	60
Lankromark LZ616^, ppsz	2	2	2	2	2	2
ESO^, ppsz	3	3	3	3	3	3
Zisnet DB , ppsz				1,2	2,5	5,0
Gélesitési idő, min					3	3
Gélesitési hőmérséklet,
°C					175	100
Hengerlés! idő, min	3	3	3	3
Hengerlési hőmérsék-
let, °C	175	175	175	175
Sajtolási idő, min		3+1	3+1	3+1	3+1	3+1
Sajtolási hőmérsék-
let, °C	175	175	175	175	175	175
Gél THF-ban (Y/N)	N	N	N	részlegesen	Y
Gél THF-ban, %	0	0	0	-	54,5	56,0
Reometriai adatok, %	37,2	34,1	25,7	37,0	70,0 ·	64,3

^DINP = diizononil-ftalát

Lankromark LZ616 = Ca/Zn-tartalmu stabilizálószer a Lankro cégtől ^ESO = epoxidált szójaolaj

ZL

Zisnet DB ~ 2-(dibutil-amino)-4,6-ditiol-triazin a Sankyo Kaséi cégtől

• · · • ·

2, vizsgálat

Hét különböző keveréket készítettünk PVC-pasztából. Ezeknek a keverékeknek az összetétele a 2. táblázatban látható. A Bl. sz. vizsgálathoz homopolimert használtunk fel, a többihez pedig PVCből és 2 glicidil-metakrHátból készült kopolimert. Az összes keverékhez azonos mennyiségben használtuk fel az adalékanyagokat, csak a térhálósitó szer mennyiségét változtattuk. A B6. sz. minta kivételével az összes mintát 7 percig gélesitettük, a gélesitési hőmérséklet pedig 170 °C és 190 °C között változott. Az eredmények szerint a térhálósitó szert nem tartalmazó két minta - a Bl. sz. és a B2. sz. - oldódott tetrahidrofuránban. A BJ. sz. és a B6. sz. minta vizsgálati eredményei alapján megállapítható, hogy nagyobb változásokkal nem járt a térhálósitó szer mennyiségének kétszeresére növelése. A gélesitési hőmérséklet növelésének pozitív hatása van, minthogy 190 °C-on nagyobb mértékű térhálósodás következett be, mint 170 °C-on. A gélesités időtartamától ugyancsak függnek az eredmények, amint ezt a B6. sz. és a B7· sz. mintákra vonatkozóan megadott eredmények összehasonlításával meg lehet állapítani.

2. táblázat: Vizsgálat Zisnet F térhálósitó szer alkalmazásával

Összetétel, technoló- A minta sorszáma

giai paraméterek es vizsgálatok	Bl.	B2.	B3.	B4.	B5.	B6.	B7.
Homopolimer, ppsz	100
Kopolimer 2 GMA-
tartalommal, ppsz		100	100	100	100	100	100
DINP¹, ppsz	60	60	60	60	60	60	60
o Lankromark LZ616 ,	ppsz 2	2	2	2	2	2	2

- 15 • *· · »·« ·· ···

2. táblázat (folytatás)

Összetétel, technológiai paraméterek és vizsgálatok	A minta	sorszáma
Bl.	B2.	B3.	B4.	B5.	B6.	B7.
ESO^, ppsz	3	3	3	3	3	3	3
Zisnet F , ppsz			1,4	2,8	2,8	2,8	2,8
Gélesitési idő, min	7	7	7	7	7	3	7
Gélesitési hőmérsék-
let, °C	190	190	190	170	180	190	190
Gél THF-ban (Y/N)	N	N	Y	Y	Y	Y	Y
Gél THF-ban, %	0	0	27,2	28,0	30,9	28,5	33,8
Reometriai adatok, %	-	38,4	49,9	46,7	50,1	51,5	54,5
(150 °C/8 %)

^DINF = diizononil-ftalát

Zisnet F = 2,4,6-tritiol-triazin a Sankyo Kaséi cégtől

5. vizsgálat

Három keveréket (C1.-C5·) készítettünk FVC-ből 2 m% glicidilmetakriláttal előállított kopolimer felhasználásával és ugyancsak három keveréket (04.-06.) PVC-ből 5 glicidil-metakriláttal előállított kopolimer felhasználásával. Az összes keverékhez azonos mennyiségben használtunk fel adalékanyagokat, csak a térhálósitó szer (a ftálsavanhidrid) mennyiségét változtattuk 1,7 ppsz és 4,4 ppsz között. Minden egyes minta esetében 15 perc volt a gélesitési idő és 190 °C a gélesitési hőmérséklet. Az eredményekből arra lehet t

következtetni, hogy csak a GMA-t legnagyobb koncentrációban tartalmazó minták esetében megy végbe megfelelően a térhálósodás, és a legjobb eredményt akkor lehet elérni, ha legnagyobb a térhalósitó szer koncentrációja.

3. táblázati Vizsgálat ftálsavanhidrid térhálósitó szer alkalmazásával

Összetétel, technológiai paraméterek és vizsgálatok	A	m. i n t a	sorszáma
Cl.	C2.	03.	04.	05.	C6.
Kopolimer (2 m% GMA),
ppsz	100	100	100
Kopolimer (3 m% GMA),
ppsz				100	100	100
DINT¹·¹·, ppsz	60	60	60	60	60	60
Lankromark LZ616 , ppsz	2	2	2	2	2	2
ESO^, ppsz	3	3	3	3	3	3
Ftálsavanhidrid, ppsz	1,7	2,3	2,9	2,6	3,5	4,4
Gélesitési idő, min	15	15	15	15	15	15
Gélesitési hőmérsék-
let, °G	190	190	190	190	190	190
Gél THF-ban (Y/N)	rész	lég	e s	Y	Y	Y
Reometriai adatok, %	43,1	43,9	42,9	45,8	48,1	49,3
(150 °C/8 %)

^DINT = diizononil-ftálát ο

···· *99 Ζ”* • «·« ··· e • · · · · · • · · 9 9 9 9 9 9 9

4. vizsgálat

Öt keveréket készítettünk S-PVC-ből 1 glicidil-metakriláttal. Az összes keverékben ugyanannyi volt az adalékanyagok mennyisége, csak a térhálósitó szer mennyiségét változtattuk. A keverékeket 160 °C-on öt percig hengereltük, és a minták közül hármat ezt követően 120 °C-on 24 órán át hőkezeltünk. Az eredmények azt mutatják, hogy a különböző mennyiségű térhálósitó szert tartalmazó, de egyaránt hőkezelt DJ. sz. és D5. sz. minták esetében nagyobb mértékű volt a tárhálósodás· Az is említésre méltó, hogy a termékek hengerlését végre lehet hajtani nagyobb mértékű térhálósodás bekövetkezése nélkül. Ez azt jelenti, hogy a formázott késztermék is térhálósitható ·

4. táblázat: Zisnet F-fel térhálósított S-PVC

Összetétel, technológiai	A	mint	a	s	o r s z	á m a
paraméterek és vizsgálatok	Dl.	D2.	D3.		D4.	DJ.
Kopolimer (1 GMA.), ppsz	100	100	100		100	100
D0P^x, ppsz	50	50	50		50	50
LF5655^ , ΡΡθζ	5	5	5		5	5
ACJ16A·^, ppsz Zi Zisnet F , ppsz	0,2	0,2 1	o, 1	,2	0,2 2	0,2 2
Hengerlési idő, min	5	5	5		5	5
Hengerlési hőmérséklet, °C	160	160	160		160	160
Hőkezelési idő, óra	24	—	24		-	24
Hőkezelési hőmérséklet, °C	120	-	120		r	120
Gél THF-ban (Y/N)	N	N	Y	részleges	Y
Gél THF-ban, %	0	0	77		-	76

^DOP = dioktil-ftalát p

EFJőJJ = ólomtartalmú stabilizálószer az AKZO cégtől

^AC516A = polietilénviasz az Allied Chemical Corporation-tői Zl

Zisnet F = 2,4,6-tritiol-triazin a Sankyo Kaséi cégtől

5. vizsgálat

Öt különböző keveréket készítettünk (E1.-E5·): egyet PVC homopolimer, négyet PVC és 2 m%, illetve 5 vfá glicidil-metakrilát felhasználásával. A keverékekhez az 5· táblázatban szerepeltetett különböző térhálósitó szereket használtuk fel. A fóliákból készített próbatesteket hét napon át dízelolajban tartottuk, és mind a dízelolajos kezelés előtt, mind az után vizsgáltuk. Az eredmények azt mutatják, hogy a huzószilárdság többé-kevésbé változatlan marad - a várakozásnak megfelelően - a környezet hőmérsékletén. A szakadási nyúlásra vonatkozó mérési adatok arra utalnak, hogy a jól térhálósodott, azaz leginkább gélesedett minták megtartják tulajdonságaikat, mig a kevéssé gélesedetteknek csökken a szakadási nyúlásuk.

A hidegen hajlithatósághoz rendelhető határhőmérséklet a törékenység egyik jellemzője. A táblázat adatai azt mutatják, hogy a nem térhálósított El. sz. minta nem ellenállóképes az oldószerrel szemben és törékenyebbé válik. A többi minta megőrzi hajlithatóságát.

A mintáknak a dízelolajban való tárolás alatt bekövetkező tömegvesztesége például annak tulajdonítható, hogy csökken a bennük levő lágyító mennyisége. Az E4. sz. és az E5· sz. mintáknál - amelyek nagymértékben térhálósodottak - nem mutatkozott semmiféle tömegváltozás a dízelolajban való tárolást követően.

5. táblázat: Térhálósított fóliák vizsgálata dízelolajban való tárolás előtt és után

Összetétel, technológiai paraméterek és vizsgálatok	A	minta sorszáma
El.	E2.	E5.	E4.	E5.
Homopolimer, ppsz	100
Kopolimer (2 GMA), ppsz		100		100
Kopolimer (5 m% GMA), ppsz			100		100
DINT , ppsz	60	60	60	60	60
Lankromark LZ616², ppsz	2	2	2	2	2
ESO^, ppsz	5	3	3	3	3
Ftálsavanhidrid, ppsz	4	4	4
Zisnet DB^				5	5
Gélesitési idő, min	10	10	10	3	3
Gélesitési hőmérséklet, °C	190	190	190	180⁵	180⁵

Huzószilárdság

- a dízelolajos	kezelés
előtt, MPa		17,2	17,8	15,1	15,1	12,0
- a dízelolajos	kezelés
után, MPa		20,5	18,8	17,1	17,1	12,7

Szakadási nyúlás

- a dizelolajos	kezelés
előtt, %		356	350	295	252	156
- a dizelolajos	kezelés
után, %		317	313	281	256	154
A hidegen hajlithatóság	határhőmérséklete
- a dizelolajos	kezelés
előtt, °C		-34,0	-32,0	-30,4	-31,0	-29,7
- a dizelolajos	ke zelés
után, °C		-24,1	-34,6	-36,3	-41,0	-39,7

.**. ··** Γ·' **·χ • ··« ··· 4·· 4 « · 9 » · « ·

- 20 5. táblázat (folytatás)

Összetétel, technológiai paraméterek és vizsgálatok	A	mint	a s o r s z	á m e
El.	E2.	^5-	E4.	25.
Tömegváltozás
- csökkenés, %	10,0	4,7	5,1		0,08
- növekedés, %				0,2
C-él THF-ban (Y/N)	N	Y(-)	Y	Y	Y
Gél THF-ban, %	0	25	55	55	55

4)ΙΝΡ = diizononil-f tálát ρ

Zl

Zisnet DB = 2-(dibutil-amino)-4,6-ditiol-triazin a Sankyo Kaséi cégtől

Zisnet DB-vel adalékolt fóliákat alacsonyabb hőmérsékleteken és rövidebb ideig gélesitettük, hogy elkerüljük a fóliák megégését. Ennek ellenére jó eredményeket értünk el.

Amint a példákból kitűnik, a találmány szerinti módszerrel külön hőenergiaközlést nem igénylő körülmények között lehet előállítani oldószerekkel szemben jó ellenállóképességet mutató, térhálósított termékeket. Tekintettel arra, hogy nincs szükség hőközlésre, a termék megőrzi hőállóságát.

A műveleti körülmények és a felhasznált adalékanyagok kiválasztásával a rendelésnek megfelelően lehet alkalmazni a találmány szerinti eljárást, és a térhálósitást akár a műanyag feldolgozásakor, akár azt követően el lehet végezni. A termék térhálósodási foka döntő mértékben attól függ, hogy milyen tipusu térhálósitó szert választunk ki.

Claims

1. Eljárás hő- és vegyszer álló, halogéntartalmú műanyagok előállítására, azzal jellemezve , hogy halogéntartalmú polimerekbe reakcióképes csoportokat juttatunk, majd a halogéntartalmú polimereket több funkciós csoportot tartalmazó szerves vegyületekkel térhálósitjuk, amelyek a polimerfeldolgozás folyamán vagy azt követően hőhatásra reakcióba lépnek a halogéntartalmú polimerek reakcióképes csoportjaival.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy a reakcióképes csoportokat kopolimerizálás utján juttatjuk a halogéntartalmú polimerekbe.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy a reakcióképes csoportokat epoxi-vegyületek, karbonsavak, savanhidridek, hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületek, aminok, amidok,'izocianátok vagy szilánok beadagolásával juttatjuk a halogéntartalmú polimerekbe.

4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal j ellemezv e , hogy több funkciós csoportot tartalmazó vegyületként - mint térhálósitó szert - ftálsavanhidridet, maleinsavanhidridet, borostyánkősavanhidridet, borostyánkősavat, malonsavat, oxálsavat, adipinsavat, 2-(dibutil-amino)-4,6-ditiol-triazint, 2,4,6-tritiol-triazint, 1,6-hexándiamint vagy olyan polimert alkalmazunk, amelyet ezeknek a vegyületeknek bármelyikéből állítottak elő.

5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy halogéntartalmú polimerként vinil-klorid és valamilyen,

«.··. :··· .·· :......:

• ··· ··· ··» · • · · « · · · ···· ··· *« ··· glicidilcsoportot és akrilátcsoportot egyaránt tartalmazó monomer kopolimerét alkalmazzuk·

6. Az 5· igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy vinil-klorid. és glicidil-metakrilát, glicidil-akrilát vagy butil-glicidil-akrilát kopolimerizálásával előállított, halogéntartalmú polimereket alkalmazunk·

7. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy halogéntartalmú polimerként 0,05-10 mennyiségű, glicidilcsoportot és akrilátcsoportot egyaránt tartalmazó monomerrel előállított kopolimert alkalmazunk.

8. Hő- és vegyszerálló, halogéntartalmú műanyagok, azzal jellemezve, hogy 20-98 m^-ban vinil-kloridból és valamilyen, glicidilcsoportot és akrilátcsoportot egyaránt tartalmazó monomerből előállított kopolimert, 0-80 m%-ban lágyítót, 0,05-10 m%-ban több funkciós csoportot tartalmazó szerves térhálósitó vegyületet, 0,1-10 m%-ban stabilizálószert és 0-J m%-ban csusztatóanyagot tartalmaznak.

9. A 8. igénypont szerinti hő- és vegyszer álló halogéntartalmú műanyagok, azzal jellemezve, hogy több funkciós csoportot tartalmazó szerves térhálósitó vegyületként ftálsavanhidridet, maleinsavanhidridet, borostyánkősavanhidridet, borostyánkősavat, malonsavat, oxálsavat, adipinsavat, 2-(dibutil-amino)-4,6-ditiol-triazint, 2,4,6-tritiol-triazint vagy 1,6-hexándiamint tartalmaznak.

10. A 8. igénypont szerinti hő- és vegyszerálló halogéntartalmú műanyagok, azzal jellemezve, hogy 0,05-10

- 23 . ·· ···· ·· f··· *··· t · * · ·· • ··· »·· v··» • · · · · « · ···· ··· ·« ···H *

glicidil-metakrilát, glicidil-akrilát vagy butil-glicidil-akrilát felhasználásával előállított kopolimereket tartalmaznak.

11. Eljárás olyan műanyagok alkalmazására, amelyek termikus térhálósitással készültek vinil-kloridból és valamilyen, glicidilcsoportot és akrilát csoportot egyaránt tartalmazó monomerből előállított kopolimert 20-98 m%-ban, lágyítót 0-80 m^-ban, több funkciós csoportot tartalmazó szerves térhálósitó vegyületet 0,05-10 m%-ban, stabilizálószert 0,1-10 m%-ban és csusztatóanyagot 0-5 m%ban tartalmazó keverékekből, azzal jellemezve, hogy olajálló és vegyszer álló termékeket gyártunk belőlük.