HUT68290A - Thermostable and chemical resistant halogenous plastic compositions, method for production and use thereof - Google Patents

Thermostable and chemical resistant halogenous plastic compositions, method for production and use thereof Download PDF

Info

Publication number
HUT68290A
HUT68290A HU9401894A HU9401894A HUT68290A HU T68290 A HUT68290 A HU T68290A HU 9401894 A HU9401894 A HU 9401894A HU 9401894 A HU9401894 A HU 9401894A HU T68290 A HUT68290 A HU T68290A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
halogen
weight
glycidyl
resistant
acrylate
Prior art date
Application number
HU9401894A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9401894D0 (en
Inventor
Roger Dahl
Steinar Pedersen
Anita Martinsen
Per Skjellaug
Original Assignee
Norsk Hydro As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Norsk Hydro As filed Critical Norsk Hydro As
Publication of HU9401894D0 publication Critical patent/HU9401894D0/hu
Publication of HUT68290A publication Critical patent/HUT68290A/hu

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

A találmány hő- és vegyszerálló halogéntartalmú műanyagokra és az előállításukra szolgáló eljárásra vonatkozik.
A polimereket rendkívül vegyszerállóvá lehet tenni olyan mcdon, hogy erős, homogén térhálós szerkezetet alakítunk ki bennük. Az igy kialakított polimereket különösen olyan helyeken lehet jc eredménnyel alkalmazni, ahol fontos az olajállóság, mint például az olajpermetező csövek esetében. Lehet készíteni ilyen műanyagokból fóliákat, vízhatlan ponyvákat, membránokat és padlóburkolatokra kopásálló fedőrétegeket. Alkalmazási lehetőségként megemlítjük még a kábel- és csőgyártást, valamint az eső ellen védelmet nyújtó ruházati cikkek készítését.
A térhálósit ást - különösen a PVC esetében - hosszú idő óta jó módszernek tartják arra, hogy javítsák a műanyagok magas hőmérsékleteken mutatott tulajdonságait, ezért sok kísérletet tettek már arra, hogy a megfelelő műszaki megoldásokat megtalálják. Az ipari gyártás szintjén értek el bizonyos sikereket olyan módon, hogy a műanyagok térhálósitását úgynevezett reakcióképes lágyítókkal, például két és három funkciós csoportot tartalmazó akrilátokkal és metakrilátokkal valósították meg. Ezeket az anyagokat 100 tömegrész polimerre számítva 20-50 tömegrész mennyiségben alkalmazzák, és besugárzással vagy szabad gyökök segítségével térhálósit ják őket. A keletkezett térháló erős és heterogén, igy a késztermék sokkal törékenyebb lesz, ugyanakkor a hőállóság ennek a technológiának az alkalmazásakor könnyen csökken, minthogy a besugárzás vagy a szabad gyökök hatására bomlás következhet be, amint ez a szakirodalomból is kitűnik [például W.A. Salmon és L. D. Loan: J. Appl. Polym. Sci., 16. 671 (1972)1.
A poli(vinil-klorid) (PVC) homopolimereiben vannak bizonyos mennyiségben reakcióképes csoportok, mert a poláris szén-klór-kö• · · ♦ · · « • · * · · · · ······· ·· ··· ·· tést megtámadhatják nukleofil vegyületek. Különösen a tiolátionok bizonyulnak jó nukleofil ágenseknek [például K. Móri és Y. Nakamura: J. Macromol. Sci. Chem., A12. 2. 209 (1978)].
Móri és Nakamura számos cikkben és szabadalmi leírásban foglalkozik a PVC különböző tipusu ditiol-triazin-származékok segítségével megvalósított térhálósitásával.
Számos oka van annak, hogy Móri és Nakamura módszere - sok kedvező vonása ellenére - nem volt ipari szinten sikeres. Minthogy a térhálósodást ebben az esetben hőközléssel váltják ki, a reakcióelegy reakcióképességének olyan jónak kell lennie, hogy a térhálósitást a polimer letörése nélkül lehessen végrehajtani. Sok müanyag-feldolgozási eljárásnál ugyanakkor kívánatos, hogy a térhálósitásra csak azután kerüljön sor, hogy a soron levő művelet már befejeződött. Mindennek eredményeként rendkívül nehéz megteremteni az egyensúlyt egy működő rendszerben. Tovább bonyolítja a helyzetet, hogy a legreakcióképesebb triazinszármazékok egyúttal degradáló hatást is kifejtenek a PVC-re. Ez a módszer tehát aligha megfelelő hő- és vegyszer álló termékek előállítására.
Az elmúlt években nagy érdeklődés nyilvánult meg a PVC szerves alkoxi-szilánokkal megvalósítható térhálósitása iránt. Számos szabadalmi bejelentésben ismertetik ezt az eljárást, például a 5 719 151· sz. német, az 55 151 019. sz. japán és a 890 545. sz. norvég szabadalmi bejelentésekben. Ezeknek az ismertetett, alkoxi-szilánok felhasználásán alapuló módszereknek az a hátrányuk, hogy a térhálósitáshoz viz vagy vízgőz beadagolására van szükség. így két külön eljárást kell megvalósítani a kívánt termék előállításához .
A találmány kidolgozásakor tehát az volt a célunk, hogy eljárást dolgozzunk ki hő- és vegyszer álló, halogéntartalmú müanya • · gok - mindenekelőtt PVC - gyártására. A PVC vegyszerállóságának nagymértékű megnöveléséhez térhálós szerkezetet kell kialakítani a termékben» amelynek a hőállósága csak akkor lesz összehasonlítható a közönséges PVC-ével, ha a térhálósitást a műanyag feldolgozásával egyidejűleg, nagymennyiségű hőenergia közlése nélkül lehet megvalósítani.
Ezeket a célokat - más célokkal együtt - el lehet érni a találmány szerinti eljárással, amelyet a továbbiakban fogunk ismertetni és - az igénypontokkal - definiálni.
Amint már említettük, a találmány tárgyát olyan eljárás képezi, amellyel vegyszer álló halogéntartalmú műanyagokat lehet előállítani. A találmány szerint reakcióképes csoportokat juttatunk a halogéntartalmú polimerbe, amelyeket a feldolgozás alatt vagy után hőközléssel térhálósitunk olyan módon, hogy több funkciós csoportot tartalmazó szerves vegyületekkel reagáltatjuk őket.
A találmány szerinti eljáráshoz polimerként előnyös PVC-t felhasználni, de az eljárással más halogéntartalmú polimerekből is elő lehet állítani térhálósított termékeket. A találmány tárgyát képezik azok a vegyszer álló térhálósított műanyagok is, amelyek 20-98 m%-ban vinil-kloridból és glicidből előállított kopolimerből, 0-80 m% lágyítóból, 0,05-10 m% több funkciós csoportot tartalmazó szerves térhálósitóból, 0,1-10 m% stabilizálószerből és 0-5 csusztatóanyagból állnak. A találmány vonatkozik a találmány szerinti eljárással előállított, olaj- és vegyszerálló műanyagtermékek - elsősorban fóliák - alkalmazására is.
A PVC egyike a legnagyobb mennyiségben gyártott, hőre lágyuló műanyagoknak, és technológiai szempontból érett-nek tekinthető. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell jegyezni, hogy a PVCfogyasztás állandóan nő, és még mindig nyílnak meg uj alkalmazd si területek: a PVC számára. A PVC-t többnyire szuszpenziós vágyemulziós polimerizálással, mikroszuszpenziós eljárással vagy tömb· polimerizálással állítják elő. Az előállított PVC főtömegében homopolimer. A PVC egyedülálló tulajdonsága, hogy nagyszámú szerves oldószerrel elegyíthető, és ez azt jelenti, hogy bármilyen képlékenységü termék gyártható belőle.
A PVC általában rossz hőstabilitása azoknak a szerkezeti hibáknak tulajdonítható, amelyek a polimer izálás alatt jönnek létre a polimerláncban. A szerkezeti hibákat az okozza, hogy a láncon belül lesznek olyan klóratomok, amelyek allilcsoportból leszármaztatható molekularészhez, illetve tercier szénatomhoz kapcsolódnak, mégpedig a következőképpen:
Cl H Cl
1 1 l
( C - C - G ) n hibátlan szerkezet
1 1 1
H H H
H H H H
1 1 1 1
- C - c -σι C - I alliles” klóratom
1 Cl l H
Cl H Cl H
1 1 1 (
- c - 1 C 1 -σ- C - I tercier klóratom
1 H l H Ι c2h5 1 H
Ezeknek a hibahelyeknek az az egyik előnyük, hogy az ott levő klórtartalmú csoportok sokkal reakcióképesöbbek, mint a hibátlan szerkezetben levők, igy lehetővé válik a reakció nukleofil térhálósító adalékokkal. A lehetséges reakcióhelyek száma azonban sajnos sokkal kisebb annál, mint ami a kielégítő mértékű térhálósodáshoz szükséges.
A találmánynak ezért nagyon lényeges megkülönböztető jellem • · · • · zője, hogy olyan halogéntartalmú polimert alkalmazunk, amelybe előzőleg rendkívül reakcióképes csoportokat juttattunk, amelyek megfelelő térhálósitó adalékokkal reagálva képesek arra, hogy erős és homogén térhálót hozzanak létre. Előnyös az az eljárásváltozat, amely szerint ezeket a rendkívül reakcióképes csoportokat már a polimerizálás alatt bejuttatjuk a polimerizációs elegybe· Az igy előállított polimert magát is reakcióképesnek lehet tekinteni.
Ebből a szempontból számításba jöhet a vinil-klorid számos komonomere, és a monomerben levő reakcióképes csoport származhat például epoxidokból (igy glicidből, vagyis 2,3-epoxi-l-propanolból), karbonsavakból, savanhidridekből, hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületekből, aminokból, amidokból, izocianátokbó1 és szilánokból. Különösen előnyösnek bizonyult a glicidil-akrilátok és a glicidil-metakrilátok alkalmazása, mert emulzióban vagy szuszpenzióban könnyen kopolimerízálódnak a vihil-kloriddal, és olyan gyorsan felhasználódnak, hogy nem halmozódnak fel a monomerfázisban. Az epoxicsoportoknak ráadásul megfelelő a reakcióképességük azok között a körülmények között, amelyek szükségesek a térhálósít áshoz.
Amint már szó volt róla, a vinil-klorid és a glicidil-akrilát vagy a glicidil-metakrilát kopolimerizálása az egyik olyan módszer, amellyel epoxicsoportok vihetők be halogéntartalmú polimerekbe. A teljes monomer mennyiségének 0,05-10 m%-át - célszerűen 0,5-5 m%-át - a glicidil-akrilátnak (GA) kell kitennie. A komonomert szabadon választott módon lehet beadagolni, de előnyös, ha biztosítjuk a reakcióképes csoportok egyenletes eloszlását a polimerben. A polimert a normál PVC-vel kapcsolatban már ismertetett eljárások bármelyikével elő lehet állítani. A glicidil-ak • · rilát és a butil-glicidil-akrilát ugyancsak megfelelő monomer.
Térhálósitószer elvileg minden olyan, több funkciós csoportot tartalmazó vegyület lehet, amely képes reakcióba lépni a polimer reakcióképes csoportjaival, például a savanhidridekből, a karbonsavakból, az aminokból, az amidokból, a merkaptánokból, a tiol-triazin-származékokból vagy az amidazolszármazékokból leszármaztatható csoportokkal. Különösen előnyös, ha ezeket a csoportokat ftálsavanhidrid, maleinsavanhidricL, borostyánkősavanhidrid, borostyánkősav, malonsav, oxálsav, adipinsav, 2-(dibutil-amino)-4,6-ditiol-triazin, 2,4,6-tritiol-triazin vagy 1,6-hexán-diamin •‘szolgáltat ja”.
A rendszer reakcióképességének növelése vagy a körülményekhez való igazítása érdekében alkalmazhatunk katalizátorokat, például tercier aminokat vagy Lewis-sav tipusu katalizátorokat. A térhálósaié szer lehet valamilyen másik reakcióképes polimer, amely a már említett csoportok közül egyet vagy többet tartalmaz. Hogy milyen tipusu térhálósitó szerrel lehet elérni a kívánt eredményt, az függ a teljes reakcióelegy (a “rendszer”) összetételétől és a reakciókörülményektől. A térhálósitó szert teljesen önkényesen kiválasztott időpontban lehet beadagolni, akár az adott polimerizátum megszáradása előtt is.
A térhálósodás akkor megy végbe, amikor az előállított kopolimert összekeverjük a térhálósitó szerrel. A kopolimer és a térhálósitó szer a termékfeldolgozás alatt közvetlenül reakcióba lép egymással. Abban az esetben, ha a térhálósitó szer két funkciós csoportot tartalmazó amin, a lejátszódó reakciókat a következő módon lehet szemléltetni:
• ·
- C - Ο - CH, - CH - CH, \ / x0 + H2N-(CH2)6-ΝΉ2 ----->
- G - 0 - GHO - CH - GH~ XO l
---J^H^C-C= polimerlánc
Ennél az eljárásnál is ki lehet küszöbölni azt a gyenge hőstabilitásban megmutatkozó hátrányt, amely az említett triazinszármazékok alkalmazásakor jelentkezik, mert a rendszer annyira reakcióképes, hogy aktiváló fémsók beadagolása nélkül is jó eredményeket lehet biztosítani már alacsony hőmérsékleteken. így a hőigénybevételeknek kevésbé kitett polimer megőrzi hőállóságát.
A vegyszerállóságot úgy vizsgálhatjuk, hogy a késztermékeket kitesszük különböző tipusu oldószerek hatásának. PVC esetében például a ciklohexanon és a tetrahidrofurán egyaránt jó oldószer, mert mindkettő teljesen felodja a polimert. Az aceton és a dízelolaj ugyancsak megfelelő oldószerek: mindkettő megtámadja és bizonyos mértékig duzzasztja a PVG-t. Az időtényezőnek is nagy szerepe van azoknál a termékeknél, amelyeket olyan helyen kívánnak alkalmazni, ahol vegyszerekkel és oldószerekkel kerülnek érintkezésbe. A terméknek a tárolás során meg kell őriznie szerkezetét és mechanikai tulajdonságait. Ez azt jelenti, hogy az adalékanya • · goknak és a beadagolt lágyítóknak nem szabad a termékből a környező közegbe vándorolniuk. Kiderült, hogy ezeket a termékkel szemben támasztott követelményeket ki lehet elégíteni a térhálósitással.
A találmányt a következő példákkal részletesebben ismertetjük, Különböző összetételű fóliákat készítünk egyrészt PVC-pasztából, másrészt S-PVC-ből. A fóliák készítéséhez különböző tipusu térhálósitókat használunk fel. A fóliakészitési módszert, valamint a vizsgálati módszereket a továbbiakban ismertetjük. A mennyiségeket - egyéb utalás hiányában - tömegrész/100 tömegrész polimer (ppsz) egységekben adjuk meg.
Fóliakészités
1. PVC-paszta készítése
Az 1.-5. táblázatokban szerepeltetett komponensek összekeverésével Hobart-keverőben pasztát készítünk. A pasztát közvetlenül a keverés befejezése után áteresztő papírra kenjük, zselatináljuk, hengereljük és - amennyiben szükséges - az 1.-5. táblázatokban ismertetett módon sajtoljuk.
2. S-PVC
A komponenseket kis Papenmeier-keverőben keverjük össze.
Az összes szilárd komponenst már a keverés megkezdése előtt betöltjük és alacsony fordulatszámmal kevertetjűk. A dioktil-ftalát lágyítót akkor adagoljuk be a keverőbe, amikor a hőmérséklet eléri a 65 °C-t. A keverést ezután nagy fordulat számmal folytatjuk a 110 °C-os hőmérséklet eléréséig. A port ezután 40 °C-ra hütjük.
így minden egyes keverés után 225 g keveréket kapunk, amelyet még a keverés napján hengerléssel 1 mm vastagságú fóliává alaki« · ♦ « · 4 • · · · »·· · · · · • « * · · · ·
- 10 tünk. A hengerlési paramétereket a 4. táblázatban közöljük. A fóliákat ezután a 4. táblázatban megadottak szerint hőkezeléssel öregít jük.
A fóliák vizsgálata
1. Gélesités tetrahidrofuránban
Lyukasztással fóliazsetonokat vágunk ki, majd a zsetonokat tetrahidrofuránba tesszük. Mintegy 24 óra elteltével kiértékeljük, hogy a zsetonok milyen arányban gélesedtek (a gélesedett zsetonok száma/a nem gélesedett zsetonok száma).
A gél százalékos mennyiségét egyszerűsített módszerrel állapítjuk meg olyan módon, hogy a zsetont a tetrahidrofuránban való tartás előtt és után egyaránt lemérjük, majd a térhálósodott gél százalékos mennyiségét a következő egyenlet segítségével számítjuk ki:
a gél százalékos mennyisége = tömeg,. / tömeg x 100 %, ahol U Θ tömegu = a gél tömege 50 °C-on végzett 5 órás szárítás után és tömeg- = a zseton tömege.
2. A feszüléscsökkenés mérése
A fóliák térhálósodásának mértékét a feszüléscsökkenés (elernyedés, relaxáció) mérésével is fel tudjuk becsülni. A mérést Rheometrics RDS 7700 tipusu dinamikus spektrométerrel végezzük az
1. és a 2. táblázatban megadott körülmények között, A százalékban megadott értékeket úgy számítjuk ki, hogy az eredeti feszüléscsökkenési modulust elosztjuk a 8 %-os, 100 másodpercig tartó állandó deformáció után mért feszüléscsökkenési modulussal, majd a kapott hányadost megszorozzuk százzal.
···· • ♦ · · · · · ··♦· ··· ·· ··· ··
- 11 5. Tárolási stabilitás dízelolajban
A fóliákat hét teljes napon át dízelolajban tároljuk. A fóliáknak a dizeolajban való tárolás előtt és után egyaránt meghatározzuk a szakítószilárdságát, a szakadási nyúlását, valamint azt a hőmérsékletet, amelyen a fólia még hidegen hajlítható. Minden egyes fóliánál mértük a tömegváltozást is.
A maximális szakítószilárdságot és a szakadási nyúlást UTS 10 tipusu univerzális vizsgálóberendezéssel mérjük 50/min nyújtási sebességgel. A próbatestek megfelelnek az ISO R 527. sz. szabvány előírásainak (2. tipusu teszt).
A dízelolajban való tárolás során bekövetkező tömegváltozást a fólia tárolás előtti és tárolás utáni tömegéből számítjuk ki, de a tárolás utáni tömeget úgy mérjük, hogy a dízelolajban tárolt fóliát itatóspapíron megszáritjuk, majd a mérést csak 24 órával később végezzük el.
A hidegen haj láthatóságot az ISO 458. sz. szabvány 1. és 2. részének megfelelően vizsgáljuk.
1. vizsgálat
Az 1. táblázatban feltüntetett adatoknak megfelelően hat különböző összetételű PVC-pasztát készítettünk. Az Al. sz. pasztához PVC-homopolimert, a többi pasztához (A2.-A6. sz.) PVC és glicidil-metakrilát (GMA) felhasználásával készített kopolimert használtunk fel. Mind a hat keverékben ugyanolyan mennyiségű lágyító, stabilizálószer és epoxidált szójaolaj volt, de a keverékek közül csak három tartalmazott - különböző mennyiségben - térhálósitó szert. Az A1.-A4. sz. mintákat 5 percig hengereltük 175 °C-on, majd ugyanezen a hőmérsékleten 5+1 percen át sajtoltuk. Ezeknek a fóliáknak a vizsgálatakor azt tapasztaltuk, hogy a térhálósító szer nélkül készült fóliák - vagyis az Al.-AJ. sz. fóliák - teljesen feloldódtak tetrahidrofuránban. A legkevesebb térhálósító szert tartalmazó fólia - vagyis az A4. sz. fólia amely 1 m% GKIA-t tartalmazott, részlegesen feloldódott. Az AJj. sz. és az A6. sz. mintákat, amelyek azonos mennyiségben - 2 m%-ban - tartalmaztak GMA-t, de eltérő mennyiségben térhálósító szert, ugyanolyan körülmények között gélesitettük és sajtoltuk, mint az A4. sz. mintát. A táblázat adataiból kitűnik, hogy ezek a minták ellenállóképesek voltak tetrahidrofuránnal szemben, a bennük kialakult térhálónak köszönhetően. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell jegyeznünk, hogy az A6. sz. mintában levő, az A5. sz. mintához viszonyítva kétszer annyi térhálósító szernek alig mutatkozott többlethatása.
Abban az esetben, ha reakcióképes csoportokat viszünk be a PVC-láncokba, kismértékben csökken a termék hőállósága. Ha különböző mennyiségű térhálósító szert alkalmazunk, szintén tapasztalni lehet hőállóságbeli különbségeket, de a homopolimert tartalmazó mintáknak mindig jobb a hőállóságuk, mint a reakcióképes polimert tartalmazó mintáknak. A hőállóság szempontjából az összetétellel ettől függetlenül lehet optimalizálni a keverékeket, például a térhálósító szer megfelelő kiválasztásával. A terméket olyan körülmények között dolgozzuk fel, hogy ne váljék szükségessé külön hőenergia alkalmazása, így a termék hőállóságát meg lehet őrizni.
• « « • · · · · ·
1. táblázat: Vizsgálat Zisnet DB térhálósitó szer alkalmazásá- val
Összetétel, technológiai paraméterek és vizsgálatok A m int a s o r s z á m a
Al. A2. A3. A4. A5. A6.
Homopolimer, ppsz 100
Kopolimer 1 m% GMA-
tartalommal, ppsz 100 100
Kopolimer 2 m% GMA-
tartalommal, ppsz 100 100 100
DINP1, ppsz 60 60 60 60 60 60
Lankromark LZ616^, ppsz 2 2 2 2 2 2
ESO^, ppsz 3 3 3 3 3 3
Zisnet DB , ppsz 1,2 2,5 5,0
Gélesitési idő, min 3 3
Gélesitési hőmérséklet,
°C 175 100
Hengerlés! idő, min 3 3 3 3
Hengerlési hőmérsék-
let, °C 175 175 175 175
Sajtolási idő, min 3+1 3+1 3+1 3+1 3+1
Sajtolási hőmérsék-
let, °C 175 175 175 175 175 175
Gél THF-ban (Y/N) N N N részlegesen Y
Gél THF-ban, % 0 0 0 - 54,5 56,0
Reometriai adatok, % 37,2 34,1 25,7 37,0 70,0 · 64,3
^DINP = diizononil-ftalát
Lankromark LZ616 = Ca/Zn-tartalmu stabilizálószer a Lankro cégtől ^ESO = epoxidált szójaolaj
ZL
Zisnet DB ~ 2-(dibutil-amino)-4,6-ditiol-triazin a Sankyo Kaséi cégtől
• · · • ·
2, vizsgálat
Hét különböző keveréket készítettünk PVC-pasztából. Ezeknek a keverékeknek az összetétele a 2. táblázatban látható. A Bl. sz. vizsgálathoz homopolimert használtunk fel, a többihez pedig PVCből és 2 glicidil-metakrHátból készült kopolimert. Az összes keverékhez azonos mennyiségben használtuk fel az adalékanyagokat, csak a térhálósitó szer mennyiségét változtattuk. A B6. sz. minta kivételével az összes mintát 7 percig gélesitettük, a gélesitési hőmérséklet pedig 170 °C és 190 °C között változott. Az eredmények szerint a térhálósitó szert nem tartalmazó két minta - a Bl. sz. és a B2. sz. - oldódott tetrahidrofuránban. A BJ. sz. és a B6. sz. minta vizsgálati eredményei alapján megállapítható, hogy nagyobb változásokkal nem járt a térhálósitó szer mennyiségének kétszeresére növelése. A gélesitési hőmérséklet növelésének pozitív hatása van, minthogy 190 °C-on nagyobb mértékű térhálósodás következett be, mint 170 °C-on. A gélesités időtartamától ugyancsak függnek az eredmények, amint ezt a B6. sz. és a B7· sz. mintákra vonatkozóan megadott eredmények összehasonlításával meg lehet állapítani.
2. táblázat: Vizsgálat Zisnet F térhálósitó szer alkalmazásával
Összetétel, technoló- A minta sorszáma
giai paraméterek es vizsgálatok Bl. B2. B3. B4. B5. B6. B7.
Homopolimer, ppsz 100
Kopolimer 2 GMA-
tartalommal, ppsz 100 100 100 100 100 100
DINP1, ppsz 60 60 60 60 60 60 60
o Lankromark LZ616 , ppsz 2 2 2 2 2 2 2
- 15 • *· · »·« ·· ···
2. táblázat (folytatás)
Összetétel, technológiai paraméterek és vizsgálatok A minta sorszáma
Bl. B2. B3. B4. B5. B6. B7.
ESO^, ppsz 3 3 3 3 3 3 3
Zisnet F , ppsz 1,4 2,8 2,8 2,8 2,8
Gélesitési idő, min 7 7 7 7 7 3 7
Gélesitési hőmérsék-
let, °C 190 190 190 170 180 190 190
Gél THF-ban (Y/N) N N Y Y Y Y Y
Gél THF-ban, % 0 0 27,2 28,0 30,9 28,5 33,8
Reometriai adatok, % - 38,4 49,9 46,7 50,1 51,5 54,5
(150 °C/8 %)
^DINF = diizononil-ftalát
Lankromark LZ616 = Ca/Zn-tartalmu stabilizálószer a Lankro cégtől ^ESO = epoxidált szójaolaj
Zisnet F = 2,4,6-tritiol-triazin a Sankyo Kaséi cégtől
5. vizsgálat
Három keveréket (C1.-C5·) készítettünk FVC-ből 2 m% glicidilmetakriláttal előállított kopolimer felhasználásával és ugyancsak három keveréket (04.-06.) PVC-ből 5 glicidil-metakriláttal előállított kopolimer felhasználásával. Az összes keverékhez azonos mennyiségben használtunk fel adalékanyagokat, csak a térhálósitó szer (a ftálsavanhidrid) mennyiségét változtattuk 1,7 ppsz és 4,4 ppsz között. Minden egyes minta esetében 15 perc volt a gélesitési idő és 190 °C a gélesitési hőmérséklet. Az eredményekből arra lehet t
következtetni, hogy csak a GMA-t legnagyobb koncentrációban tartalmazó minták esetében megy végbe megfelelően a térhálósodás, és a legjobb eredményt akkor lehet elérni, ha legnagyobb a térhalósitó szer koncentrációja.
3. táblázati Vizsgálat ftálsavanhidrid térhálósitó szer alkalmazásával
Összetétel, technológiai paraméterek és vizsgálatok A m. i n t a sorszáma
Cl. C2. 03. 04. 05. C6.
Kopolimer (2 m% GMA),
ppsz 100 100 100
Kopolimer (3 m% GMA),
ppsz 100 100 100
DINT1·1·, ppsz 60 60 60 60 60 60
Lankromark LZ616 , ppsz 2 2 2 2 2 2
ESO^, ppsz 3 3 3 3 3 3
Ftálsavanhidrid, ppsz 1,7 2,3 2,9 2,6 3,5 4,4
Gélesitési idő, min 15 15 15 15 15 15
Gélesitési hőmérsék-
let, °G 190 190 190 190 190 190
Gél THF-ban (Y/N) rész lég e s Y Y Y
Reometriai adatok, % 43,1 43,9 42,9 45,8 48,1 49,3
(150 °C/8 %)
^DINT = diizononil-ftálát ο
Lankromark LZ616 = Ca/Zn-tartalmu stabilizálószer a Lankro cégtől ^ESO = epoxidált szójaolaj
···· *99 Ζ”* • «·« ··· e • · · · · · • · · 9 9 9 9 9 9 9
4. vizsgálat
Öt keveréket készítettünk S-PVC-ből 1 glicidil-metakriláttal. Az összes keverékben ugyanannyi volt az adalékanyagok mennyisége, csak a térhálósitó szer mennyiségét változtattuk. A keverékeket 160 °C-on öt percig hengereltük, és a minták közül hármat ezt követően 120 °C-on 24 órán át hőkezeltünk. Az eredmények azt mutatják, hogy a különböző mennyiségű térhálósitó szert tartalmazó, de egyaránt hőkezelt DJ. sz. és D5. sz. minták esetében nagyobb mértékű volt a tárhálósodás· Az is említésre méltó, hogy a termékek hengerlését végre lehet hajtani nagyobb mértékű térhálósodás bekövetkezése nélkül. Ez azt jelenti, hogy a formázott késztermék is térhálósitható ·
4. táblázat: Zisnet F-fel térhálósított S-PVC
Összetétel, technológiai A mint a s o r s z á m a
paraméterek és vizsgálatok Dl. D2. D3. D4. DJ.
Kopolimer (1 GMA.), ppsz 100 100 100 100 100
D0Px, ppsz 50 50 50 50 50
LF5655^ , ΡΡθζ 5 5 5 5 5
ACJ16A·^, ppsz Zi Zisnet F , ppsz 0,2 0,2 1 o, 1 ,2 0,2 2 0,2 2
Hengerlési idő, min 5 5 5 5 5
Hengerlési hőmérséklet, °C 160 160 160 160 160
Hőkezelési idő, óra 24 24 - 24
Hőkezelési hőmérséklet, °C 120 - 120 r 120
Gél THF-ban (Y/N) N N Y részleges Y
Gél THF-ban, % 0 0 77 - 76
^DOP = dioktil-ftalát p
EFJőJJ = ólomtartalmú stabilizálószer az AKZO cégtől
^AC516A = polietilénviasz az Allied Chemical Corporation-tői Zl
Zisnet F = 2,4,6-tritiol-triazin a Sankyo Kaséi cégtől
5. vizsgálat
Öt különböző keveréket készítettünk (E1.-E5·): egyet PVC homopolimer, négyet PVC és 2 m%, illetve 5 vfá glicidil-metakrilát felhasználásával. A keverékekhez az 5· táblázatban szerepeltetett különböző térhálósitó szereket használtuk fel. A fóliákból készített próbatesteket hét napon át dízelolajban tartottuk, és mind a dízelolajos kezelés előtt, mind az után vizsgáltuk. Az eredmények azt mutatják, hogy a huzószilárdság többé-kevésbé változatlan marad - a várakozásnak megfelelően - a környezet hőmérsékletén. A szakadási nyúlásra vonatkozó mérési adatok arra utalnak, hogy a jól térhálósodott, azaz leginkább gélesedett minták megtartják tulajdonságaikat, mig a kevéssé gélesedetteknek csökken a szakadási nyúlásuk.
A hidegen hajlithatósághoz rendelhető határhőmérséklet a törékenység egyik jellemzője. A táblázat adatai azt mutatják, hogy a nem térhálósított El. sz. minta nem ellenállóképes az oldószerrel szemben és törékenyebbé válik. A többi minta megőrzi hajlithatóságát.
A mintáknak a dízelolajban való tárolás alatt bekövetkező tömegvesztesége például annak tulajdonítható, hogy csökken a bennük levő lágyító mennyisége. Az E4. sz. és az E5· sz. mintáknál - amelyek nagymértékben térhálósodottak - nem mutatkozott semmiféle tömegváltozás a dízelolajban való tárolást követően.
5. táblázat: Térhálósított fóliák vizsgálata dízelolajban való tárolás előtt és után
Összetétel, technológiai paraméterek és vizsgálatok A minta sorszáma
El. E2. E5. E4. E5.
Homopolimer, ppsz 100
Kopolimer (2 GMA), ppsz 100 100
Kopolimer (5 m% GMA), ppsz 100 100
DINT , ppsz 60 60 60 60 60
Lankromark LZ6162, ppsz 2 2 2 2 2
ESO^, ppsz 5 3 3 3 3
Ftálsavanhidrid, ppsz 4 4 4
Zisnet DB^ 5 5
Gélesitési idő, min 10 10 10 3 3
Gélesitési hőmérséklet, °C 190 190 190 1805 1805
Huzószilárdság
- a dízelolajos kezelés
előtt, MPa 17,2 17,8 15,1 15,1 12,0
- a dízelolajos kezelés
után, MPa 20,5 18,8 17,1 17,1 12,7
Szakadási nyúlás
- a dizelolajos kezelés
előtt, % 356 350 295 252 156
- a dizelolajos kezelés
után, % 317 313 281 256 154
A hidegen hajlithatóság határhőmérséklete
- a dizelolajos kezelés
előtt, °C -34,0 -32,0 -30,4 -31,0 -29,7
- a dizelolajos ke zelés
után, °C -24,1 -34,6 -36,3 -41,0 -39,7
.**. ··** Γ·' **·χ • ··« ··· 4·· 4 « · 9 » · « ·
- 20 5. táblázat (folytatás)
Összetétel, technológiai paraméterek és vizsgálatok A mint a s o r s z á m e
El. E2. ^5- E4. 25.
Tömegváltozás
- csökkenés, % 10,0 4,7 5,1 0,08
- növekedés, % 0,2
C-él THF-ban (Y/N) N Y(-) Y Y Y
Gél THF-ban, % 0 25 55 55 55
4)ΙΝΡ = diizononil-f tálát ρ
Lankromark LZ616 = Ca/Zn-tartalmu stabilizálószer a Lankro cégtől ^ESO = epoxidált szójaolaj
Zl
Zisnet DB = 2-(dibutil-amino)-4,6-ditiol-triazin a Sankyo Kaséi cégtől
Zisnet DB-vel adalékolt fóliákat alacsonyabb hőmérsékleteken és rövidebb ideig gélesitettük, hogy elkerüljük a fóliák megégését. Ennek ellenére jó eredményeket értünk el.
Amint a példákból kitűnik, a találmány szerinti módszerrel külön hőenergiaközlést nem igénylő körülmények között lehet előállítani oldószerekkel szemben jó ellenállóképességet mutató, térhálósított termékeket. Tekintettel arra, hogy nincs szükség hőközlésre, a termék megőrzi hőállóságát.
A műveleti körülmények és a felhasznált adalékanyagok kiválasztásával a rendelésnek megfelelően lehet alkalmazni a találmány szerinti eljárást, és a térhálósitást akár a műanyag feldolgozásakor, akár azt követően el lehet végezni. A termék térhálósodási foka döntő mértékben attól függ, hogy milyen tipusu térhálósitó szert választunk ki.

Claims (11)

1. Eljárás hő- és vegyszer álló, halogéntartalmú műanyagok előállítására, azzal jellemezve , hogy halogéntartalmú polimerekbe reakcióképes csoportokat juttatunk, majd a halogéntartalmú polimereket több funkciós csoportot tartalmazó szerves vegyületekkel térhálósitjuk, amelyek a polimerfeldolgozás folyamán vagy azt követően hőhatásra reakcióba lépnek a halogéntartalmú polimerek reakcióképes csoportjaival.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy a reakcióképes csoportokat kopolimerizálás utján juttatjuk a halogéntartalmú polimerekbe.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy a reakcióképes csoportokat epoxi-vegyületek, karbonsavak, savanhidridek, hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületek, aminok, amidok,'izocianátok vagy szilánok beadagolásával juttatjuk a halogéntartalmú polimerekbe.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal j ellemezv e , hogy több funkciós csoportot tartalmazó vegyületként - mint térhálósitó szert - ftálsavanhidridet, maleinsavanhidridet, borostyánkősavanhidridet, borostyánkősavat, malonsavat, oxálsavat, adipinsavat, 2-(dibutil-amino)-4,6-ditiol-triazint, 2,4,6-tritiol-triazint, 1,6-hexándiamint vagy olyan polimert alkalmazunk, amelyet ezeknek a vegyületeknek bármelyikéből állítottak elő.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy halogéntartalmú polimerként vinil-klorid és valamilyen,
«.··. :··· .·· :......:
• ··· ··· ··» · • · · « · · · ···· ··· *« ··· glicidilcsoportot és akrilátcsoportot egyaránt tartalmazó monomer kopolimerét alkalmazzuk·
6. Az 5· igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy vinil-klorid. és glicidil-metakrilát, glicidil-akrilát vagy butil-glicidil-akrilát kopolimerizálásával előállított, halogéntartalmú polimereket alkalmazunk·
7. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy halogéntartalmú polimerként 0,05-10 mennyiségű, glicidilcsoportot és akrilátcsoportot egyaránt tartalmazó monomerrel előállított kopolimert alkalmazunk.
8. Hő- és vegyszerálló, halogéntartalmú műanyagok, azzal jellemezve, hogy 20-98 m^-ban vinil-kloridból és valamilyen, glicidilcsoportot és akrilátcsoportot egyaránt tartalmazó monomerből előállított kopolimert, 0-80 m%-ban lágyítót, 0,05-10 m%-ban több funkciós csoportot tartalmazó szerves térhálósitó vegyületet, 0,1-10 m%-ban stabilizálószert és 0-J m%-ban csusztatóanyagot tartalmaznak.
9. A 8. igénypont szerinti hő- és vegyszer álló halogéntartalmú műanyagok, azzal jellemezve, hogy több funkciós csoportot tartalmazó szerves térhálósitó vegyületként ftálsavanhidridet, maleinsavanhidridet, borostyánkősavanhidridet, borostyánkősavat, malonsavat, oxálsavat, adipinsavat, 2-(dibutil-amino)-4,6-ditiol-triazint, 2,4,6-tritiol-triazint vagy 1,6-hexándiamint tartalmaznak.
10. A 8. igénypont szerinti hő- és vegyszerálló halogéntartalmú műanyagok, azzal jellemezve, hogy 0,05-10
- 23 . ·· ···· ·· f··· *··· t · * · ·· • ··· »·· v··» • · · · · « · ···· ··· ·« ···H *
glicidil-metakrilát, glicidil-akrilát vagy butil-glicidil-akrilát felhasználásával előállított kopolimereket tartalmaznak.
11. Eljárás olyan műanyagok alkalmazására, amelyek termikus térhálósitással készültek vinil-kloridból és valamilyen, glicidilcsoportot és akrilát csoportot egyaránt tartalmazó monomerből előállított kopolimert 20-98 m%-ban, lágyítót 0-80 m^-ban, több funkciós csoportot tartalmazó szerves térhálósitó vegyületet 0,05-10 m%-ban, stabilizálószert 0,1-10 m%-ban és csusztatóanyagot 0-5 m%ban tartalmazó keverékekből, azzal jellemezve, hogy olajálló és vegyszer álló termékeket gyártunk belőlük.
HU9401894A 1991-12-23 1992-12-09 Thermostable and chemical resistant halogenous plastic compositions, method for production and use thereof HUT68290A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO915081A NO175596C (no) 1991-12-23 1991-12-23 Kjemikalieresistent kryssbundet plast samt fremstilling og anvendelse av denne

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9401894D0 HU9401894D0 (en) 1994-09-28
HUT68290A true HUT68290A (en) 1995-06-28

Family

ID=19894709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9401894A HUT68290A (en) 1991-12-23 1992-12-09 Thermostable and chemical resistant halogenous plastic compositions, method for production and use thereof

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0618938A1 (hu)
JP (1) JPH07502555A (hu)
CN (1) CN1076204A (hu)
AU (1) AU3097492A (hu)
CA (1) CA2126576A1 (hu)
FI (1) FI943023A (hu)
HU (1) HUT68290A (hu)
NO (1) NO175596C (hu)
RU (1) RU94031163A (hu)
TW (1) TW222658B (hu)
WO (1) WO1993013161A1 (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2741083B1 (fr) * 1995-11-13 1999-02-19 Nobel Plastiques Procede d'ignifugation d'un composant en matiere plastique appartenant a une installation de distribution d'un liquide inflammable
DE69607459T2 (de) 1995-02-02 2000-09-14 Nobel Plastiques, Nanterre Verfahren zum flammfestmachen eines kunststoffteils bei einer zufuhranlage für brennbare flüssigkeiten
CN106188707A (zh) * 2015-05-04 2016-12-07 电气化学工业株式会社 氯丁二烯橡胶组合物、硫化成型体及其用途

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4871801A (en) * 1988-11-25 1989-10-03 The B. F. Goodrich Company Reactive polyvinyl chloride and polymer products made therefrom
NO166189C (no) * 1989-02-08 1991-06-12 Norsk Hydro As Tverrbundet termostabil polymer og fremstilling derav.

Also Published As

Publication number Publication date
FI943023A (fi) 1994-07-27
NO175596C (no) 1994-11-02
CA2126576A1 (en) 1993-07-08
AU3097492A (en) 1993-07-28
NO915081D0 (no) 1991-12-23
CN1076204A (zh) 1993-09-15
HU9401894D0 (en) 1994-09-28
WO1993013161A1 (en) 1993-07-08
NO175596B (no) 1994-07-25
JPH07502555A (ja) 1995-03-16
FI943023A0 (fi) 1994-06-22
TW222658B (hu) 1994-04-21
NO915081L (no) 1993-06-24
RU94031163A (ru) 1996-05-27
EP0618938A1 (en) 1994-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2007327073A (ja) アクリロニトリルおよびオレフィン性不飽和モノマーから調製される高ニトリルマルチポリマーの製造方法
RU2078775C1 (ru) Способ получения термостабильного сшитого полимерного материала
JP2635825B2 (ja) シランを含有する架橋したpvc共重合体の製造方法
HUT68290A (en) Thermostable and chemical resistant halogenous plastic compositions, method for production and use thereof
JPH0253445B2 (hu)
CN1159200A (zh) 亲水聚氨酯
KR102243570B1 (ko) 콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물
KR20190023280A (ko) 고내구성 및 고탄성의 유무기 복합 시멘트 모르타르 조성물 및 그 제조방법
EP0584927A2 (en) Thermoplastic compositions and processes for cross-linking
CN111217968A (zh) 一种对环境多重效应响应聚烯烃三嵌段共聚物及其制备方法
CN112778758A (zh) 一种环保软质塑料及其制备方法
JPH02191606A (ja) 反応性ポリ塩化ビニルおよびこれから製造したポリマー製品
JP3029708B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
Fernández et al. Properties of aminosilane grafted moisture curable poly (vinyl chloride) formulations
CN108912540B (zh) 一种耐腐蚀聚氯乙烯树脂及其制备方法
JP2631036B2 (ja) 架橋ポリマー用組成物およびその製造方法
US4999406A (en) Reactive polyvinyl chloride and polymer products made therefrom
JP2001040096A (ja) 耐熱性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物およびそれを用いた成型品
US4980423A (en) Reactive polyvinyl chloride and polymer products made therefrom
EL-Nahas et al. Preparation of Thermoplastic Poly (vinyl Alcohol), Ethylene Vinyl Acetate and Vinyl Acetate Versatic Ester Blends for Exterior Masonry Coating
JPH0273828A (ja) グラフト共重合体その製法およびその用途
JPS59140208A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造法並びにその組成物
JPH02267809A (ja) 高分子固体電解質
JPH03200842A (ja)
JP2000053827A (ja) ポリハロゲン化エチレン樹脂コンパウンド

Legal Events

Date Code Title Description
DFC4 Cancellation of temporary prot. due to refusal