JPH02191606A - 反応性ポリ塩化ビニルおよびこれから製造したポリマー製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は反応性官能基を含むポリマーおよびこのポリマ
ーより作られる製品に関する。また本発明はヒドロキシ
ル官能化したポリビニルハライドと環状ポリ無水物官能
化剤との混合物を反応させることによって環状ポリ無水
物基をビニルハライドポリマーに側基として付加する方
法に関する。

こうして得られた官能性コポリマーは、特殊な最終目的
に使用でき、多様な物理的および化学的性質を有する広
範囲のポリマー系の生成に使用することができる。

〔従来の技術〕

ポリビニルハライド樹脂、特にポリ塩化ビニル（ｐ　Ｖ
　Ｃ，１樹脂は１．広節囲の有用な物品を成形できる物
質として、大きな成功を収めてきた。ＰｖＣは容易、か
つ低価格で金型成形、押出し成形、カレンダー成形でき
ることがこの成功に貢献した。

ＰＶＣそれ自身は強くかつ硬いポリマーである。

これを有用な物品に加工するには、ＰＶＣに加工助剤、
たとえば可塑剤および潤滑剤を添加するか、または他の
モノマーおよび／またはポリマーのコンパウド成分とブ
レンドを生成することが提案されてきた。力■工助剤は
、通常、コンパウド化と呼ばれる工程においてＰＶＣに
混和する。ｐｖｃは混練ロールで加工され、加工助剤を
ポリマーに混練する。この混合は密閉式ミキサーまたは
当業界で周知の他のすべでの混合装置で行われる。こう
して加工助剤を配合したＰＶＣ組成物は多くの応用にお
いて良好に使用できる。しかし、これらの組成物は、時
間の経過に一つれてＰＶＣから浸出する傾向がある。こ
の浸出現象は製品によ−っては問題となる。たとえばＰ
ＶＣは可塑剤が浸出すると、脆弱性を増して、ＰＶＣの
製品にクランクが入り、可撓性が失われる。医療および
食品への応用、たとえば血液用バッグ、医療用チューブ
、食品用ラップおよび飲料用容器に使用するときは、加
工助剤が容器の内容物に移行して汚染する。

加工問題を解決する他の方法として、成分ポリマーの加
工および／または成分ポリマーの物理的性質を最良にす
るポリマーブレンドの調製が提案されてきた。しかし、
これらの試みは一般に成功しなかった。異なる型のポリ
マーば配合すると相容性がな（て、各ポリマーの配合前
の物理的特性が著しく劣化または消失することが多い。

ポリマーは加工中にチーズ状となって、所望の添加剤を
均質にブレンド中に分散させることが極めて困難となる
。２つのポリマーが溶融加工中に相容性を示したとして
も、各ポリマー成分が凝離領域に分離する傾向が多い。

このような欠点があるので、容易に加工でき、かつ改良
された物理的性質を有するポリマー組成物を調製するこ
とが試みられてきた。この点について、物質および他の
ポリマーのグラフトを容易にして、改良された物理的性
質を有するグラフト、ｊミリマーおよびポリマーブレン
ドを生成する反応性基を有する官能化されたポリマーを
調製して使用することに多くの方法が集中していた。

無水物と、これに対して反応性を有するポリマーとを反
応させて、ベースポリマーにカルボオキシル官能基をグ
ラフトさせて、グラフＩ・変性樹脂を調製することが知
られている。またこうして得られたカルボキシル官能化
されたポリマーは、次に遊離の水酸基を含む化合物で変
性することも知られている。しかし従来技術は、カルボ
キシル基を含むポリマーおよびこれから得られる製品の
製造であって、環状無水物基を有するポリマーの製造に
関するものでなかった。

米国特許４，３８２，１２８はカルボキシル変性ポリオ
レフィンの製法を開示し、この方法は、（１）熱劣化性
ポリオレフィンを、これとグラフト重合する不飽和ポリ
カルボン酸、そのエステル、または無水物と反応させ、
（２）得られたカルボキシル官能化されたポリマーをポ
リヒドロキシル化合物と反応させて、熱変形、強さおよ
び曲げ弾性率を改良された組成物を得る。ポリヒドロキ
シ化合物と、カルボオキシル官能化されたポリマーとの
反応は、溶剤の存在で行うことが好ましい。

米国特許４，５０６．０５６は、カルボキシル基を含む
ポリマーの製法を開示する。この方法はマレイン酸無水
物、フリーラジカル共重合開始剤、マレイン酸無水物の
ホモ重合を防止する添加剤およびベースポリマーを混合
する。これらの成分は適当な混合機内でベースポリマー
の融点より高温で混合して、カルボキシル官能化された
ポリマーを生成する。適当なベースポリマーはビニルハ
イドライド、たとえば塩化ビニルを含む。

米国特許４，６８０．３６１は、カルボキシル官能化さ
れたラクトンアクリレートを含む架橋ポリマーの被覆用
組成物を開示する。この組成物はヒドロキシアルキルア
クリレートとニブシロン−カプロラクトンとの反応で生
成する反応性モノマーユニットに由来する、このモノマ
ーユニットを、次に無水物と反応させてカルボキシル基
を含むモノマーを生成する。このモノマーは、ホモ重合
するか、またはビニルハライドを含む他のエチレン系不
飽和モノマーと共重合することができる。

しかし、上記すべての方法は基本的な欠点を有する。米
国特許４，３８２．１２８記載のように、カルボキシル
官能化されたベースポリマーと、ポリヒドロキシ化合物
とを、溶剤の存在において反応させる方法は、溶剤の取
扱いが一般に困難であり、環境汚染をおこし易く、廃棄
処理が困難である。米国特許４，５０６．０５６の開示
する溶融処理可能なカルボキシル官能化されたポリマー
は、調製中に、フリーラジカル開始剤および特定の重合
禁止剤の添加を必要とし、その結果調製が繁雑である。

さらに得られたカルボキシル官能化されたポリマーは、
エステル交換反応をする性質があるので、ヒドロキシ含
有物質との誘導体を生成することが困難である。エステ
ル交換は平衡反応である。生成物に有利なように平衡を
移動させるためには、ヒドロキシ含有化合物の大過剰を
使用するか、または生成物を反応媒質から除去すること
が必要である。

その結果余計な工程を必要とし、作業コストを高める。

米国特許４，６８０，３６１の教示する方法に伴なう欠
点は、ポリマー組成物に含まれる反応生成物が多いこと
である。たとえば、この特許は、１つまたは複数のエチ
レン系不飽和モノマーと、（ａ）ラクト７０〜１０重量
％、好ましくは０〜５重量％、 （ｂ）ヒドロキシエチルのアクリレートまたはメタクリ
レートＯ〜約１０重量％、 （ｃ）１つまたは複数のジアクリレートＯ〜約２重量％
、好ましくは１重量％以下、 （ｄ　）　Ｍｉｃｈａｅｌ付加、アクリレート重合、エ
ステル変換反応または他の副反応による生成物Ｏ〜約１
０重量％、好ましくは５重量％以下、（ｅ）次の平均式 （式中、Ｒ５が二価の基、Ｒ１が水素またはメチル、Ｒ
ｓおよびＲ４がそれぞれ水素、フェニル、または炭素原
子１〜約６個を有する低級アルキル、Ｘが約１０までの
整数、ｙが約２０までの整数である）で示される反応性
モノマ−０〜約５０重量％、好ましくはＯ〜約２０重量
％、 （ｆ）ヒドロキシエチルのアクリレートまたはメタクリ
レートと酸無水物との反応生成物０〜２０重量％、好ま
しくは１０重量％未満、 （ｇ）次の平均式 ％式％） （式中、ＲがＨ１メチルまたはエチル、Ｒ′が炭素原子
２〜約１２個を有するアルキレン基、Ｒ１１が炭素原子
約１〜約ＩＯ個を有するアルキレン基、Ｒ″′が炭素原
子２〜約２０個を有する二価の基、ｍカ月〜約２０、好
ましくは１〜約ｌＯ１もっとも好ましくは１〜５の整数
、およびＺが１〜約４、好ましくは１〜２の整数である
）で示される反応性モノマー、１００重量％に対する残
部 を含む組成物とを重合して含む架橋組成物に関する。

前記より明かなように、多くの競合する副反応が上記反
応性上ツマー組成物の単独または共重合中におきる。た
とえば上記（ｃ）で開示したジアクリレートの存在にお
いて、反応性モノマー組成物の単独または共重合中に、
望ましくない架橋反応がおきる。

従って、実質的に重合不純物を含まず、純粋であって、
単一の反応器内で行う改良された方法によって、改良さ
れた物理的性質を有する、ポリマーの調製方法を提供す
ることが大変型まれていた。

しかし前記開示はいずれも、このような方法またはこれ
によって得られるポリマー生成物を教示も示唆もしない
。

〔発明の要約〕

本発明の１つの面は、環状無水物官能化剤で官能化した
反応性ビニルハライドベースポリマー組成物を提供する
。

本発明の他の面は、官能化されたベースポリマーを共反
応性第２成分と反応させ、官能化されたポリマーと共反
応性第２成分との間に共有結合を形成する方法であって
、この共反応性第２成分は、生成組成物の反応性および
物理的性質を改良するように選ぶ。

本発明のさらに他の面は、共反応性のモノマーおよびポ
リマー成分と反応して、改良された物理的性質を有する
ポリマー組成物を生成することができるヒドロキシル官
能性ビニルハライドポリマーを提供する。

本発明のまた他の面は、さらに変質することなく架橋重
合することができる官能化されたベースポリマー組成物
を提供する。

本発明の別の面は、可塑剤、潤滑剤または耐衝撃性改良
剤を内部的に結合して有するポリマー組成物を提供する
。

本発明のさらに別の面は、ポリマーの相容性を有するブ
レンドを生成する方法、およびこれによって得られる生
成物を提供する。

本発明のまた別の面は、副反応が競合しないポリマー組
成物を調製する方法である。

本発明のこれらおよび他の面は、次の反応生成物を含む
方法および組成物によって達成することができる。

ｒ、ヒドロキシル含有ベースポリマーであって、（ａ）
ビニルハライドモノマーと、 （ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル側基を有する少な
くとも１つの他のエチレン系不飽和モノマとの反応生成
物を含むポリマー ＩＩ、官能化されたベースポリマーを与える環状ポリ無
水物官能化剤、および ■、この官能化されたベースポリマーを、これと共反応
する第２成分と反応させて、共反応性第２成分と官能化
されたベースポリマーとを共有結合させる。

〔発明の詳細な 説明は、ヒドロキシルまたはエポキシを含むビニルハラ
イドベースポリマーを環状ポリ無水物で官能化する方法
、およびこの方法による広範囲のポリマー組成物の生成
に有用な生成物に関する。

定義を容易にするため、本明細書で使用するヒドロキシ
含有ベースポリマーおよびモノマーは、エポキシ含有ベ
ースポリマーおよびモノマーを含む。

本発明の組成物は、官能化されたベースポリマーと共反
応性第２成分との反応生成物を含む、官能化されたベー
スポリマーは、ヒドロキシ含有ビニルハライドコポリマ
ーと、環状ポリ無水物官能化剤との反応生成物であると
ころの環状無水物側鎖を有するビニルハライドポリマー
である０反応性第２成分は、環状無水物と共有結合を形
成することができる少なくとも１つの共反応性基、たと
えばヒドロキシル、オキサゾリンエポキシ基、ラクタム
および第二アミン基−ＮＨ−などを含む。

反応性第２成分はモノマーまたはポリマーであって、本
明細書においては、共反応性の可塑剤、潤滑剤、耐衝撃
性改良剤、熱変形改良剤、およびベースポリマーの物理
的特性および／または加工性を改良するために使用する
加工助剤およびポリマーに関する。

環状無水物基は、可塑性、潤滑性、耐衝撃性、ｔ＝ｍま
たは加工性を改良する量の反応性第２成分と共反応して
共有結合するのに十分な量でベースポリマーに存在させ
る。勿論、当業者に明がなように、反応性第２成分と結
合するのに必要な環状のポリ無水物官能価の量は、使用
する特定のポリマーおよび改良助剤の、たとえばベース
ポリマーとの混合性、結合すべき共反応成分の水準、お
よび共反応成分の共反応性基の水準にがなり依有する。

一般に、環状無水物側ｔｉ￥基、たとえばヒドロキシル
含有基、を含むベースポリマーの繰返し単位がベースポ
リマー組成物の約１〜約４９重量％、好ましくは１〜２
０重量％を含むとき、環状無水物の結合量が存在する。

前述のように、本発明の官能化されたベースポリマーは
、ヒドロキシルを含むビニルハライドコポリマーと、環
状ポリ無水物との反応生成物から得られる０本発明のヒ
ドロキシルを含むビニルハライドベースポリマーは、ビ
ニルハライド、およびビニル成分を含むヒドロキシルま
たはエポキシの繰返し単位を有する０本明細書で使用す
る術語「ビニルハライド」は、塩化ビニル、ならびにビ
ニリデンハライドたとえばビニリデンクロライドおよび
少なくとも１つ末端基ＣＨＩ　＝Ｃ＜を有する他のビニ
リデンハライドを含む、ヒドロキシル含有ビニル成分は
ヒドロキシアルキルのアクリレートおよびメタクリレー
ト、たとえばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
トおよび３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートなど、ならびに 式　　　　　Ｒ （式中、Ｒが水素、低級アルキルまたはフェニル、を表
わし、Ｒ’およびＲｚが、独立に炭素原子１〜約８個の
アルキレンを表わし、ｎが１〜約２０である）で示され
る繰返し単位を有する、アクリレート化カプロラクトン
たとえばポリカブラクトンを含む、ここで使用するｎが
、アクリレート基に対するカプロラクトン分子の平均数
を表わすことは、当業者にとって明かであろう、また１
〜２０の端数も本発明の範囲に含まれることを理解すべ
きである。エポキシ含有ビニル成分はエポキシアクリレ
ート、およびエポキシメタクリレート、たとえばグリシ
ジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートを含
む。

本発明で使用する好ましいアクリレート化カプロラクト
ンモノマーは、適当なアクリロイルクロライドを、たと
えば末端がジオールで終るポリカプロラクトンと反応さ
せて調製することができる。

アクリレート化されたカプロラクトンの調製方法は、本
発明者の１９８７年５月７日付米国特許出願０４６．８
１８に開示されている。アクリレート化カプロラクトン
の他の製法は米国特許４　、５０４　、６３５に開示さ
れている。好ましいアクリレート化カプロラクトンコモ
ノマーは、 式　　　　　Ｒ （式中、Ｒがメチルまたは水素を表わし、ｎが１〜２０
である）で示される２−ヒドロキシエチルのアクリレー
トおよびメタクリレートに由来するコモノマーである。

好ましいアクリレート化ポリカプロラクトンおよびアク
リレート化されていないポリカプロラクトンの前駆体は
多くの製造業者が市販している。

たとえばアクリレート化ポリカプロラクトンおよびアク
リレート化されていないポリカプロラクトンは、［Ｊｎ
ｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、が登録商標ＴＯＮ
Ｅとして製造し市販している。

代表的な調製物を次に示す。

アクテレ− およびアクテレ− れてい ＴＯＮＥモノマー　　繰返し単位（ｎ）　　　益子量の
の種類　　　　　の概数　　　　　　　数χＭ−１００
１２３０ Ｍ−１００２３４０ ０２００”　　　　　　　４〜６５０００２４０”　　
　　　　１６〜１Ｂ　　　　　　２０００９アクリレー
ト化モノマーは、適当なＴＯＮＢポリオールをアクリロ
イルクロライドと反応させて発明者が調製した。

本発明のヒドロキシル含有ビニルハライドベースポリマ
ー組成物は、通常の重合技術によって、ビニルハライド
モノマーを、重合触媒、および所望であれば連鎖移動剤
とともにヒドロキシル含有ビニルコモノマーと反応させ
て共重合させる。

このコモノマーは、各モノマーのエチレン系不飽和基の
重合反応による、塊重合、懸濁重合またはミクロ懸濁重
合を含む多様な重合技術のいずれか１つの方法で重合さ
せることができる。しかし、本発明のベースポリマーの
好ましい製法は、懸濁重合による。懸濁重合技術はＭａ
ｒｅｅｔ　Ｄｅｃｋｅｒ、ｌｎｅ。

（１９７６）発行のＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　
ＰＶＣ，７６〜８５頁に記載されているように、当業界
に周知の技術であるので、ここで詳細に説明する必要が
ない。−Ｍに、コモノマーは、（１）１つまたは複数の
水溶性ポリマー物質、たとえばポリビニルアルコール、
セルｌコースエーテル、部分的に加水分解されたポリビ
ニルアセテート、ビニルアセテート−マレイン酸無水物
、または部分的に鹸化されたポリアルキルア・り１１レ
ート、またはゼラチン、と（２）重合開始剤とを含む水
性媒質中で懸濁重合させる。適当な重合開始剤は、通常
のフリーラジカル開始剤、たとえば有機過酸化物および
アゾ化合物から選ぶ。

特殊なフリーラジカル開始剤はモノマーの重量、コポリ
マーの色彩要求および重合反応温度に依有するであろう
。使用する開始剤の量に関しては、重合すべきビニルハ
ライドコモノマーの１００重璽置部に対して、約０．０
０５〜約１．００重量部が満足であることが判明した。

開始剤の量は、ビールハライドモノマーｌＯＯ重量部に
対して、約０．０１〜約０．２０重量部を使用すること
が好ましい。適当な開始剤の例としては、ラウロイルペ
ルオキシド、ジアセチルペルオキシド、クメンヒドロペ
ルオキシド、５−ブチルペルオキシネオデカノエート、
α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ〜ブナルク
ミルベルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキ
シビバレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテ−１・、イ
ソプロビルジカルボネート、ジ−ｎ−プロビルペルオキ
レジカルボネート、ジ第二ブチルベルオキシジカルボネ
ート、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、アゾビスイソブチルニトリル、α、α′−ア
ゾジイソブチレートおよびｔ−プチルベルベンゾエート
ヲ含ム。ｆ＜７’３５１ｉ１’ｔ　Ｉ；ＩＱ’　Ｇ’　
？　＆！！　’；ｉ　Ｌ本発明の懸濁重合反応は、重合
すべきコポリマーに対して典型的な温度で行うことがで
きる。約０°Ｃ〜約８０°Ｃの温度範囲を使用し、約４
０°Ｃ〜約７０゛Ｃが好ましく、約５０°Ｃ〜約６０゛
ｃがもっとも好ましい、温度は、この範囲であれば、重
合工程において適宜変えることができる。重合工程にお
いて温度を容易に制御するために、反応媒質を、水、ブ
ライン、蒸発などによって冷却された冷却面と接触させ
る。これは、ジャケットを備えた重合反応器を使用して
、重合反応中、このジャケットに冷却媒質を循環させて
達成できる。はとんどすべての重合反応が本質的に発熱
反応であるので、この冷却が必要となる。勿論必要であ
れば、加熱媒・賃もジャケントに循環させることができ
ることを理解すべきである。

低分子量のベースポリマーが有効でかつ効率よく生成で
きることも、本発明の好ましい利益の１・つである。低
分子量とは、本発明のコポリマーの固有粘度が約０．１
〜約０．７であることを意味する。

固有粘度はポリマーの分子量の測度であり、ＡＳＴＭＮ
ａ　Ｄ−１２４３−６６によって得られる。ビニルハラ
イドポリマー、特にビニルクロライドポリマーの加工性
は、その平均重合度に大きく依有することが認められて
いる。相対的に低い分子量、または低い固有粘度を有す
るポリマーは、一般に溶融粘度が低く、剪断過敏性が低
く、高い剪断力の下で耐熱性が良好であり、流れ特性が
優れているので、−般に製造が容易である。これらの望
ましい加工性のために、低分子量のビニルクコライド型
ポリマーは、射出成形または押出成形によって、薄い壁
厚、および広い面積を有する製品、深絞りおよび／また
は細部が入り組んだ表面を有する製品を成形するために
広く使用されている。

特に、本発明の好ましい懸濁重合法は、連鎖移動剤（ｃ
ＴＡ）を使用して、本発明の低分子量ベースポリマーを
製造する。この目的で使用できる連鎖移動剤は、飽和炭
化水素、飽和または不飽和の塩素化炭化水素、たとえば
四塩化炭素、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン
、およびアルデヒド、たとえばプロピオンアルデヒド、
ｎ−ブチルアルデヒド、および特定のメルカプト含有有
機化合物である。しかしもっとも好ましいＣＴＡは、（
ａ）少なくとも１つのメルカプタン連鎖移動剤と、任意
に（ｂ）メルカプト連鎖移動剤と混合できる少なくとも
１つの非重合性物質との組成物を含む０本発明を実施す
る適当なメルカプタンは水溶性メルカプタン、たとえば
２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパツー
ル、チオプロピレングリコール、チオグリセリン、チオ
グリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオラクトン酸
およびチオマレイン酸などである。適当な非不溶性メル
カプタンは、イソオクチルチオグリコレート、ｎ−ブチ
ル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−ブチルチオグ
リコレート、グリコールジメルカプトアセテート、トリ
メチロールプロパントリチオグリコレート、ビス（２−
メルカプトエチル）エーテル、アルキルメルカプタンな
どである０本発明で使用するもっとも好ましいメルカプ
タンは、２−メルカプトエタノール（２−ＭＥ）である
が、１つ以上のメルカプト基−３Ｈを含むいずれかの連
鎖移動剤を使用することができる。

連鎖移動剤組成物は、反応器に導入する前に、コモノマ
ーと予め混合して、メルカプタン連鎖移動剤を封入する
ことができる。または連鎖移動剤と混合するが、実質的
に水に溶解しない非重合性物質と、連鎖移動剤とを予め
混合することができる。ここでいう非重合性物質は、通
常のコモノマーならば形成するであろうとの意味におい
て、ビニルポリマー骨格の一部を形成しない物質を意味
する。非重合性物質は、場合によっては、ビニルポリマ
ー鎖にグラフト重合するが、通常これはコポリマーと考
えない、ここでいう実質的に水に溶解しないという語は
水中の溶解度が５％未満の意味である。非重合性物質は
、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであることがで
きる。適当な非重合性物質は、ジオクチルフタレート、
低分子量のポリカプロラクトン、ポリシリコーン、グリ
セリンエステル、ポリエステル、末端が−ＯＨで終るポ
リオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンと脂肪酸
との不溶性エステル、ポリオールのエステル、−塩基性
酸および多塩基性酸のエステル、有機ポリりん酸エステ
ル、フェニルエーテル、エトオキシ化アルキルフェノー
ル、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレ
エートおよび他の脂肪酸ソルビトールエステルを含む６
通常、連鎖移動性組成物は、連鎖移動剤の重量に少なく
とも等しい重量の非重合性物質を含み、これによって連
鎖移動剤を封入するか、または取り囲むことが必要であ
る。この組成物は連鎖移動剤の少なくとも２倍重量の非
重合性物質を含むことが好ましい。

本発明の実施において、コモノマーおよび非重合性物質
封入剤の両方で使用する連鎖移動剤の量は、ビニルハラ
イドコモノマー１００ｐｈ−に対して使用することがも
っとも好ましい、連鎖移動剤は、重合開始前に反応媒質
に加えることもでき、また重合反応中に、コモノマーと
ともに計量して導入することもできる。

術語、「封入」は、ＣＴＡをコモノマーまたは非重合性
物質と均一に混合することを意味する。

本発明によって、低分子量コポリマーの製造において使
用する好ましい重合開始剤は、α−クミルペルオキシネ
オデカノエート、ｔ−クミルペルオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、Ｌ−アミルペル
オキシネオデカノエートまたはこれらの混合物である。

このような開始剤としては１、α−クミルペルオキシネ
オデカノエートとも一プチルペルオキシピパレートとの
組合せ組成物がもっとも好ましい、この開始剤系は、反
応が速いので高温ヒストリーが短かく、また最終製品に
残留する開始剤の量が少ない。重合媒質中のヒドロキシ
ル含有ビニルコモノマーの濃度は、塩化ビニルモノマー
重量を１００ｐｈａとして、約１〜約４９ｐｈｍの重量
とすることができる０重合したベースポリマーはヒドロ
キシル含有成分約１〜約４９重量％を含む、ベースポリ
マーの典型的なヒドロキシル含量は、約０．１〜約２５
ｓｏ　１２％であり、約０．５〜１５鵬ｏ１％が好まし
い、たとえばヒドロキシル基をコポリマー骨核に沿って
ランダム配列した、均質なコポリマーを得るには、重合
反応中にヒドロキシル含有コモノマーを反応媒質に計量
導入することが好ましい、勿論、低分子量コポリマーを
望むときは、前記のように、反応媒質中に適当なＣＴＡ
を使用する。

こうして調製したヒドロキシル含有ビニルハライドベー
スポリマーは、環状ポリ無水物の官能化剤で官能化する
。ベースポリマーと官能化剤との間の反応は、官能化さ
れたベースポリマーが環状無水物を側基として付加する
のに適当な条件でおきる。ここで使用する術語「ポリ環
状無水物」は、少なくとも２つの環状無水物反応基を含
む有機化合物分子の意味である。官能化剤の少なくとも
１つの環状無水物基を、ベースポリマーのヒドロキシル
またはエポキシ基と共反応させるために使用し、他の環
状無水物基は、後の反応で使用するために残しておく。

換言すれば、このような基は、反応性第２成分をベース
ポリマーに共有結合的に結合することができる結合ビヒ
クルとして使用する。官能化剤はモノマーでもポリマー
でもよい。

本発明で使用する環状ポリ無水物官能化剤は、たとえば
次のものがある。５−（２，５−ジオキソテトラ−ヒド
ロ−３−フラニル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸無水物（ｃＡＳＲｅｇｉｓｔｒｙ　　Ｍｉｘ
　？３００３−９０−４）　；テトラカルボン酸二無水
物（ｃＡＳ　Ｒｅｇｉｓｔｒｙ　Ｈａ　８９−３２−７
）　　；　３　、４　。

３′，４′　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（
ｃＡＳ　ＲｅｇｉｓＬｒｙ　ｋ　２４２０−８７−３）
　　：グリセロールアセテートビストリメリテートニ無
水物（ｃＡＳＲｅｇｉｓｔｒｙ　　ｋ　１７３２−９７
−４）　　；およびエチレングリコールビストリメリテ
ートニ無水物（ｃＡＳ　ＲｅｇｉｓｔｒｙＮ［１１７３
２−９６−３）　、上記ポリ無水物は、たとえばＣｈｒ
ｉｓｋｅｖ　Ｃｏ１１＋ｐａｎｙ、ｌｎｅ、Ｌｅａｗｏ
ｏｄ、Ｋａｒ＋ｓａｓのような供給者から市販されてい
る。

コポリマー環状ポリ無水物を含むポリマー環状ポリ無水
物が、本発明の官能化剤として使用できることも理解す
べきである。本発明で有利に使用できるこのようなコポ
リマーは、アルキルビニルエーテル／マレイン酸無水物
コポリマー、およびスチレン／マレイン酸無水物コポリ
マーを含む。

コポリマーアルキルビニルエーテルは次式で示される。

（式中、Ｒが低級アルキル、ａおよびｂがそれぞれ１〜
約１００の整数であり、ｍはコポリマーの分子量が約１
０００〜約２００，０００であるような重合度である）
。

有用なスチレン／マレイン酸無水物コポリマーは次式で
示される。

（式中、Ｃおよびｄはそれぞれ１〜約１００の整数、ｎ
は、コポリマーの分子量が約４００〜約２００．０００
　。

好ましくは約１０００〜約５０．０００であるような重
合度である）、一般にこのコポリマーのマレイン酸無水
物含量は、コポリマーの全重量に対して約１〜約５０重
１％である。メチルビニルエーテル／マレイン酸無水物
コポリマーは、たとえばＧＡＰ　Ｃａｒｐｏ−ｒａｔｉ
ｏｎから登録商標ＧＡＮＴＲＥＺｂ母；（Ａ、　Ｎ系列
）として市販されている。スチレン／マレイン酸無水物
コポリマーはＡｒｃｏ　Ｃｈｅ＋ｍ１ｃａｌから登録商
標ＤＹＬＡ）１におよび商標ＳＭＡ　３０００Ａとして
市販されている。他のポリマー官能化剤はアルキレン／
マレイン酸無水Ｔｈコポリマー、シクロアルキレン／マ
レイン酸無水物、マレイン酸無水物／アルキルのアクリ
レートまたはメタクリレートコポリマー、およびマレイ
ン酸無水物／アルキルアクリルアミドコポリマーなどが
ある。

スチレン／マレイン酸無水物コポリマーは、他のモノマ
ーおよび他のポリマーを含むことができる。スチレンと
マレイン酸無水物のコポリマーは、七ツマ−たとえばブ
タジェン、およびターポリマーたとえばアクリロニトリ
ル／ブタジェン／スチレンを含むことができる。このよ
うなターポリマー組成物は、Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎが登録商標ＣＡＤＯＮ　３００系列、
たとえば３２２．３３０．３３２および３４０を市販し
、Ａｒｃｏ　Ｃｈｅｓｉｃａｌが登録商標ＤＹＬＡＲＸ
７００を市販する。　ＣＡＤＯＮ組成物は米国特許４．
２２３，０９６ニ記載されテイル、　ＤＹＬＡＲＫ−７
００はスチレン約８３重量％、マレイン酸無水物７゜５
重量％、およびポリブタジェン９．１重量％を含む。

一般に、ヒドロキシル含有ベースポリマーと官能化剤と
を、高温で強力に剪断撹拌する条件で相互に接触させて
、官能化されたベースポリマーを製造する。ベースポリ
マーを官能化するのに必要な環状ポリ無水物の量は、ベ
ースポリマーの骨格に存在するヒドロキシル官能価の量
に依有する。

ベースポリマーの骨格を完全に官能化するには、官能他
剤対ヒドロキシル官能価のモル比を少なくとも１：１に
する必要がある。ベースポリマーを完全に官能化するに
は官能化剤を等モルよりやや多く使用する必要がある。

しかし、所望であればこれより少量の官能化剤を使用す
ることができる。

次に官能化されたベースポリマーを、同一条件で反応性
第２成分と反応させて最終変成ポリマーを得る。実際、
ベースポリマーは、ヒドロキシル含有ビニルハライドコ
ポリマーと官能化剤とを通常の溶融ブレンド装置で溶融
ブレンドして官能化する。このブレンドは、たとえば２
軸ロールミル、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｏ
ｒｄｅｒ、−軸または二軸スクリュー押出機、さらに熱
可塑性ポリマーの製造、混合、コンパウンド化、加工に
おいて通常使用される周知の機械的加熱混合装置で行う
ことができる。

ヒドロキシル含有ベースポリマーは１２１〜１７７“Ｃ
（２５０〜３５０　”Ｆ）の温度で官能化する。この反
応は、無水の成分を使用することを含む無水の条件で行
って、ポリ無水物官能化剤の環状無水物基を水和しない
ことが重要である。こうして官能化されたベースポリマ
ーは、次に所望の反応性第２成分、たとえば共反応性可
塑剤、潤滑剤、耐衝撃性改良剤、加工剤および共反応性
ポリマーブレンドと、高温で剪断撹拌して、共反応させ
、所望の最終製品に変成することができる。実際、ベー
スポリマーと官能化剤と、さらに所望であれば下記のよ
うな任意の添加剤を加えて混合物を、ベースポリマー樹
脂の軟化点より高い反応温度、すなわち１２１〜１７７
°Ｃ（２５０〜３５０　＠Ｆ）で混合し、溶融状態、た
とえば流動または半流動状態に変形する。あるいは、官
能化剤と所望の添加剤とを溶融ベースポリマーに加える
こともできる。反応剤混合物は、適当な混合装置、たと
えばＢｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ。

二軸ロールミル、−軸もしくは二軸のスクリュー押出機
、または熱可塑性プラスチックポリマーの製造、混合、
コンパウンド化、加工において通常使用される周知の機
械的混合装置で機械的に変形する。官能化反応はかなり
急速であり、各成分が溶融状態になった後約１〜５分間
で大部分が完結する９次に共反応性第２成分を官能化さ
れたベースポリマーに加えて混合機内で変成する。反応
性第２成分は連続的または数回に分けて加え、これによ
って混合物中で均質かつ完全な反応を促進することがで
きる。この反応は、官能化されたベースポリマーに共反
応性成分を加えた後、一般に約５分間で完結する。

本発明の共反応性成分は、ベースポリマーの実質的にす
べての環状無水物基と反応して共有結合を形成するのに
、十分な量を反応させる。共反応性第２成分の共反応性
官能基対官能化されたベースポリマーの環状無水物基の
モル比は１：１として、環状無水物基を完全に反応させ
ることが好ましい。上記のように、結合すべき共反応性
第２成分の水準は、ベースポリマーの環状ポリ無水物官
能化の水準に従い、最終的にはヒドロキシル含有ビニル
ハライドベースポリマーの調製に使用するヒドロキシル
官能化の水準に従う、従って、共反応性第２成分の有効
量と反応して結合するのに十分な官能化水準を有するベ
ースポリマーを使用することが重要である。

官能化されたベースポリマーと反応すべき共反応性成分
の特殊な型は、組成物の所望の最終使用に依有するであ
ろう、環状無水物基と共反応する官能基を含む化合物は
、この化合物が所望の物理的性質を造り出すかぎりは、
どのような化合物も使用することができる。たとえば組
成物が可塑剤の浸出が少ない可塑化の高い水準を示す必
要があるときは、末端にヒドロキシル基を含むポリエス
テル可塑剤を、本発明の官能化されたベースポリマーと
共反応させることができる。ポリエステルの末端ヒドロ
キシル基は、官能化されたベースポリマーの環状無水物
基と反応して、内部的に可塑化された、たとえば永久的
に可塑化されたポリマー組成物を形成」る。特に有用な
可塑剤は末端がヒドロキシルで終っているポリエステル
であるＣ、Ｐ、Ｈａｌｌ　Ｃｏａ＋ｐａｎｙの登録商標
ＰＬＡＳＴ）ＩＡＬＬ　Ｐ−１０７０、およびＮｕｏｄ
ｅｘ、　Ｆｒｅｅ、の登録商標ＡＩＩＭＥχ２０５６、
ならびにカプロラクトンポリオールである［Ｉｎ　１ｏ
ｎＣａｒｂｉｄ６の登録面ＩＴＯＮＥ、たとえばＴＯＮ
Ｅ　０２４０である。

硬化剤を含むかまたは含まないエポキシ型物質゛も本発
明で使用することができる。エポキシ型物質の例として
は、エポキシ化されたダイズ油およびアマニ油、環化脂
肪族エポキシド、たとえばＵｎｉｏｒｉ　Ｃａｒｂｉｄ
ｅのＥＲＬ−４２２１、脂肪族エポキシド、たとえば岸
本産業のＦＬ　３１３および５ｃｈｅｌｌ　Ｃｔ＋ｅｍ
ｉｃａｌＣｏａｉｐａｎｙの登録商標ＥＰＯＮエポキシ
樹脂がある。周知のエポキシ硬化剤、たとえばアミン硬
化剤を、本発明のエポキシ樹脂との結合に使用すること
ができる。

遊離のヒドロキシル基またはエポキシド基を含むｒｉＪ
￥剤は、この可塑剤がベースポリマーと相容性を有する
限りは、使用することができる。本発明で使用する共反
応性可塑剤の適当な水準は約１〜約１００ｐｈｒ、好ま
しくは約４０〜約８０ｐｈｒである。

本発明のベースポリマー組成物の溶融粘度を低下させる
か、または加工性を向上させることが望ましいときは、
この組成物に永久的に結合した潤滑剤を混和することが
できる。共反応性潤滑剤の選択に当っては、ベースポリ
マーと僅かな相容性を有することが重要である。相容性
が大きすぎると、ベースポリマーを潤滑する代りに可塑
化ｊ７てしまうので、剛性を望む樹脂として使用するこ
とができない。ビニルポリマーの潤滑で使用できる潤滑
剤は、共反応性官能基を含む限りは、どのような潤滑剤
も使用できる。特に有利な潤滑剤としては、脂肪族アル
コールを含む潤滑剤、たとえば９．１０−ジヒドロキシ
ステアリン酸、１２−　ヒドロキシステアリン酸、１２
−ヒドロキシステアリン酸リチウム、１−エイコサノー
ル、］−オオフタテ力ノール、１−ヘキサデカノール、
１−テＩ−ラデカノール、１−ドデカノールおよび２−
ドデカノールがある。これらの潤滑剤は通常揮発性を有
するので、ポリマーを溶融する通常の加工条件において
揮発する。本発明の方法は、このような潤滑剤をベース
ポリマー組成物に共有結合し、これによって、加工中に
潤滑剤が揮発することを減少させる。

本発明で使用できる他の潤滑剤は次式で示される末端が
シラノールで終るポリシロキサンである。

（式中、ｎが１〜１００である） 本発明で使用できる共反応性潤滑剤の適当な水準は約０
．１〜１ｐｈｒ、好ましくは０．１〜約５ｐｈｒである
。

本発明の方法を通して、耐衝撃性改良剤を、本発明の官
能化されたベースポリマーに容易にグラフトすることが
できる。ポリマー技術で周知のように、耐衝撃性改良剤
は、連続するポリマー相全体に均質に分散されるゴム型
のポリマー・の昇相容性または半相容性の不連続な領域
にある。最適な性能を得るには、耐衝撃性改良剤を分散
するポリマーと単一相を形成しないことが必要である。

また耐衝撃性改良剤は、その界面においてポリ”Ｊ−に
付着するのに十分な相客性を有することが必要である。

官能化されたベースポリマーおよび耐衝撃性改良剤の共
反応性基は相客性表面を形成する役をする。環状無水物
と共反応する官能性側基を含むか、またはこれを含むよ
うに変質できるものであれば、どのような耐衝撃性改良
剤も使用することもできる０本発明で使用する共反応性
耐衝撃性改良剤の適当な水準は約５〜５０ｐｈｒ　、好
ましくは５〜３０ｐｈｒである。

本発明の官能化されたベースポリマーと共反応性第２成
分とを含むポリマーブレンドは、本発明の方法によって
調製することができる。共反応性の第２成分は、前述の
共反応基を含むか、またはこれを含むように変質ｔきる
ものであれば、どのような熱可塑性ポリマーでもよい。

オレフィン、ビニルハライド、ビニリデンハライド、ア
クリル酸エステルおよびモノビニリデン芳香族のポリマ
ーを使用することができる。一般に共反応性第２成分は
、共反応性側基を含む少なくとも幾つかのモノマー単位
からなることが必要である。たとえば、ポリマーは、前
述のようなヒドロキシル側基を含むコモノマーから共重
合させることができる。

オキサゾリン側基、たとえば２−アルケニル−２−オキ
サゾリン（以降オキサゾリンという）、特に２−イソプ
ロペニル−２−オキサゾリンを含むコモノマーも有用で
ある。このようなコポリマーは米国特許３，３８０．９
７５および同３，５０５．２９７に記載されている。オ
キサゾリン官能価１％を含む、分子！２００，０００　
、比重１．０４の反応性ポリスチレンはＤｏｗ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌから市販されている。エポキシ官能価、たと
えばグリシジルのアクリレートおよびメタクリレートな
どを含むコモノマーも使用することができる０反応性タ
ーポリマー、たとえばスチレン／アクリロニトリル／オ
キサゾリン（Ｒ５ＡＮ）を使用でき、これはＤｏｗ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌから市販されている。第二アミン基−Ｎ
Ｈ−を含むポリマー、たとえば多様なポリウレタン、ポ
リアミド、ポリペプチドおよびカプロラクタム、ウレア
ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドに由来す
るポリマーなどが、本発明のブレンドに使用することが
できる。ヒドロオキシル含有ポリマー、たとえばヒドロ
キシル含有ポリスチレン、ヒドロキシル含有スチレン／
アクリロニトリルコポリマー、ヒドロキシル含有スチレ
ン／アクリロニトリル／α−メチルスチレンターポリマ
ー、およびヒドロキシル含有ポリオレフィンも使用する
ことができる。

本発明のポリマーブレンドは、広範囲の官能化されたベ
ースポリマー成分を使用して調製することができる。ベ
ースポリマーの環状無水物側基の比率を変え、また第２
ポリマー成分の型と量を変えることによって、得られる
ブレンドの性質を多くの所望の規格に合致するよう改質
することができる。官能化されたベースポリマーおよび
第２ポリマー成分の共反応性基は、それぞれの成分のブ
レンドを相容性にする役をする。勿論、反応性ポリマー
骨格の相容性が大きい程、相容性化する共反応性基の必
要性が小さい、さきに詳述したように、環状無水物が、
第２ポリマー成分の共反応性基と共有結合するので、ポ
リマーブレンドの相容性の程度を、ブレンド中に存在す
る環状無水物官能基の比率で制御できることは既に明か
である。

また前述のように、官能化されたベースポリマーの無水
物官能価の水準は、ベースポリマー成分に存在するヒド
ロキシルの水準に最終的に依有する。

本発明の他の面において、ここに記載した方法を、架橋
結合したポリマー組成物の提供に使用することができる
。この実施態様において、環状無水物官能化されたベー
スポリマーを、ここに記載したいずれかのヒドロキシル
含有ベースポリマーと反応させることができる。あるい
は、ヒドロキシル含有ベースポリマーを、環状ポリ無水
物官能化剤についてさきに記載した加熱混合装置で混合
することができる。使用する官能化剤は架橋剤として作
用する。架橋は、共反応性第２成分をポリマーマトリッ
クス内に永久的に結合ざせることを確実にするためにも
使用できる。たとえば、内部的に可塑化された組成物は
、ヒドロキシル含有可塑剤を、ここに記載した官能化さ
れたベースポリマーと反応させて、ヒドロキシル側基を
有する可塑化されたベースポリマーを生成することがで
きる。可塑剤成分にヒドロキシル側基を有する可塑化さ
れたベースポリマーは、環状ポリ無水物で官能化し、次
にヒドロキシル側基を有する付加的な可塑化されたベー
スポリマーと共反応させて、例２４に例示したような、
可塑化された架橋ポリマーを合成することができる。

以上の開示を読み理解することによって、本発明のいず
れのヒドロキシル含有ベースポリマーも、いずれかの環
状無水物含有成分と反応させて所望の最終製品を得るこ
とが明かになったであろう。

たとえばヒドロキシル含有ビニルハライドベースポＩ７
　？−は、［１ＹＬＡＲＫおよびＳＭＡ　３０００Ａス
チレン／マレイン酸無水物コポリマー、またはＭｏｎ５
ａｎｔｏの登録商ＩｃＡＤＯＮポリマーのような耐衝撃
改質されたスチレン／マレイン酸無水物ターポリマーと
反応させることができる。このターポリマーは米国特許
４，２２３．０９６に記載され、これによって製造する
ことができる。このような組成物は改良された耐熱変形
性を示す、またヒドロキシル含有ベースポリマーは、旧
ｗｏｎｔ　Ｕ、Ｓ、Ａ、の登録商標ＰＲＯ−Ｆ’ＡＸＳ
Ｂ　２２２　ＰＭ　、およびＥＸＸＯＮ（７）登録商標
ＶＩＳＴＡＬＯＮＸＸ　１６０１として市販されている
。マレイン酸無水物変性エチレン／プロピレンコポリマ
ーと反応させることができる。

また本発明の組成物は、内部的に結合した可塑剤、潤滑
剤、７ｏ″ｒ−助剤およびポリマーブレンドなどに加え
て、コンパウンド樹脂の製造に通常使用される任意の配
合成分を含むことができる。典型的には、これらの添加
剤は、安定剤、可塑剤、潤滑剤、加文助剤など、ポリマ
ー配合技術で周知のものを含み、これらはここに記載す
る必要がない。

次の例は、本発明の範囲内でいかに作用するかを当業者
に例示すものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものと
考えてはならない。なお、これらの例において、すべて
の「部Ｊおよび「パーセントＪは重量について示す。

劃」ｌ：１ １３８°Ｃ（２８０”Ｆ）に加熱された二軸ロールミル
に、１化ビニル／アクリレート化カプロラクトンコポリ
マー（ＴＯＮＥ−Ｍｌｏｏ　６．３重量％）を含むヒド
ロキシル含有ベースポリマー樹脂（ヒドロキシル含量？
、２ｍｏｊ２％）１００部を加えた。このベースポリマ
ーに環状ポリ無水物官能化剤を表１に示す比率で加え、
２〜４分間混練して官能化した。官能化されたベースポ
リマーに、表Ｉに示す多様な共反応性第２成分を加えて
、さらに５〜１５分間混練した。

共反応性第２成分を、官能化されたベースポリマーに共
有結合的にグラフトして、内部的に変性したポリビニル
コポリマーを生成し、たとえば共反応性第２成分が樹脂
の外にまったく抽出されていないことを示すために、各
ポリマーブレンドの試料１〜２ｇを、直径７．６　Ｃｍ
　（３１ｎｃｈ）　、厚みｏ、７６ａｌｌ　（３０＠１
ｆｆｉ）の薄いシートに圧縮した。各試料をｎ−ブチル
クロライド７５ｇに２４時間浸漬した後、取り出して、
真空オーブン内で６０’Ｃで２４時間乾燥して、計量し
た。抽出された第２成分の量は、抽出前の試料の重量に
対して抽出後の試料の重量損失を比べて計算し、その結
果を表Ｉに示す。

側↓叶ユじ これらの例は、共反応性第２成分のグラフトが、ヒドロ
キシル含有ベースポリマーと、無水物含有第２成分との
共反応によって、および官能化されたベースポリマーに
よって、行われることを例示する。

これらの組成物は、混線温度が１４９’Ｃ（３００γ）
であることの他は、例１〜８と同様にして調製した。混
練の前に、通常のすす安定剤と、酸化されたポリエチレ
ン潤滑剤加工助剤とを樹脂混合物に加えた。ヒドロキシ
ル含有ベースポリマー（ＴＯＮＥＷ−１００３，２重量
％）はヒドロキシル含量が０．６モルであった。樹脂の
１．Ｖ、は０．４６であった。

組成物に共反応性第２成分を加えた後に、３分間混練し
、組成物の加工性を量的に等級づけした。

架橋するので、過剰な処理は溶融粘度を増加し、処理が
困難となった。加工性は、極めて軟かい、軟かい、およ
び硬いと等級づけし、軟かいはもっとも望ましく、硬い
はもっとも望ましくないとした。各試料の厚み３．２　
ｍｓ　（１／　８１ｎｃｈ）の棒の熱変形温度（ＨＤＴ
）はＡＳＴＭ　Ｄ−６４８によって評価した、この試料
は９０″Ｃで２４時間アニールしたものである。

表■に示す結果は、本発明の組成物が良好な熱変形性を
存して、ＰｖＣホモポリマーより加工性が優れているこ
とを示す。

剖↓針乞Ｕ 次の例の組成物は、ベースポリマーがヒドロキシル含Ｕ
’ｌ１ｍｏｌ％（２−ヒドロキシルエチルアクリレート
１．８重量％）　、ｉ、Ｖ、　０．４５　”ｉ？ある他
は、例１Ｏ〜１５と同様にして調製し、評価した。この
組成物は通常のｊＱ工助剤および安定剤を加え、１６０
”Ｃ（３２０’Ｆ　）で混練した。結果を表■に示す。

■益 二軸ロールミルに、ヒドロキシル含１２．１７ｍｏｌ％
のベースポリマー１００部（ＴＯＮＥ　Ｍ−１００１０
，８重量％）および表■に示す量の官能化剤を加えた。

この成分を１４９°Ｃ（３００”Ｆ）で５分間混練して
、官能化されたベースポリマーを得た。次にポリマー可
塑剤（ＴＯＮＥ　０２４０）　７ｐｈｒを、官能化され
たベースポリマー組成物に加えて、さらに１４分間混練
した。

こうして内部的に可塑化された組成物の抽出性を例１〜
８と同様に、また圧縮永久歪をＡＳＴＭ　０３９５−６
１によって評価した。結果を表■に示す。

■田 例２３の可塑化されたポリマー組成物を、表■に示す官
能化剤でさらに官能化した。官能化反応は二軸ロールミ
ルで、１４９℃（３００〒）で４分間行った。この官能
化され塑性化された組成物に、例２３のコンパウンド１
２５ｇをさらに加え、さらに４分間混練した。こうして
架橋し、かつ内部的に可塑化されたポリマー組成物を得
、例２３と同様に評価した結果を表■に示す。

、表−二Ｍ ２３　　ＥＰＩＣＬＯＮ　［１−４４００１１，７５２
６，０２４ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｂ−４４００５５，３比較
−８７ １−−１１０ｐｈｒのＴＯＮＨ０２４０で可塑化したＧ
ＥＯＮ　１１０’Ｘ４５０　ＰＶＣ：Ｉポリマー　（１
，Ｖ、−，９５）２−ポリマー可塑剤とＰＶＣホモポリ
マーの組成物についての典型的な範囲 ■皿二■ ポリマーブレンドは、本発明の官能化されたベースポリ
マーと、共反応性ポリウレタンたとえば登録商標ＥＳＴ
ＡＮＥ、　Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ
市販のポリエーテルウレタンとを使用して調製した。１
４９”Ｃ（３００’Ｆ）　ニアＪＯ熱した二軸ロールミ
ルに、塩化ビニル／２−ヒドロキシエチルアクリレート
コポリマー（２−１１ＥＡ　４．５重量％）を含むヒド
ロキシ２．５ｍｏｌ％含有ベースポリマー樹脂１００重
量部、環状ポリ無水物（［ＥＰＩＣＬＯＮ　ｌｌ−４４
００、重量％は組成７０−７８’ 物の全重量に対して一定に保った）９，３〜１３．０ｐ
ｈｒ、およびすず安定剤３．０　ｐｈｒを加えた。成分
を２〜５分間混練して官能化した。官能化されたベース
ポリマーに、次に共反応性ポリウレタンを表■に示す比
で加え、さらに５分間混練した。ポリマーブレンドを圧
縮してシートとし、表Ｖに示す多様な試験に従って試料
を採った。

に一■ 脆化温度（°Ｃ） （ＡＳＴ台Ｄ−７４６） 引裂抵抗（Ｉｂｓ／１ｎ） （ＡＳＴ？＋　　ロー１００４） 引張破断強さ（ｐｓｉン （ＡＳＴＭ　　ロ〜４１２） −５５．５ −６０．５ ７２８６２５（±１９） ５３７５１２（±５） 伸び（Ｘ） （ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２）　　　　　　　ｉ７２　　１
８２　　２２０１００χモジユラス（ｐｓｊ） （ＡＳＴ？ｌ　Ｄ−４，１２）　　　　　　　３５２８
　　２９５６　　２３１５降伏応力（ｐｓｉ） （ＡＳ耐Ｄ−４１２）　　　　　　４０９９　　３４５
７　　２８８７降伏歪（Ｘ） （ＡＳＴＩＩ　　ロー４．１２）　　　　　　　　　　
　　　１７４　　　　　１８２　　　　　２１．７耐油
性（Ｘ　ｖｏｌ、） （ＡＳＴＭ　　Ｄ−２６８３）　　　　　　　　　＋１
２．０５　　　＋１３．２０　　　＋１４．５１１−ベ
ースポリマーは環状ポリ無水物で官能化していなかった
。

例力しづ４ ２つの異なるベースポリマーを、アクリレート化カプロ
ラクトンまたは２−ヒドロキシエチルアロ６７６ ＋１５．０４ クリレー）　（　２　−１（ＥＡ）と塩化ビニルとを共
重合させて調製した．アクリレート化カプロラクトンベ
ースポリマーは、ＴＯＮＥ　Ｗ−１００アクリレート化
カプロラクトン約６．　０重量％を含み、ヒドロキシル
含量は１．ｌ＊ｏｊ２％であった．ベースポリマーは表
■に示す官能化剤で官能化した．共反応性第２成分は、
分子１ｉ２０００のポリカプロラクトンジオールで、こ
れはＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｆｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎの商標ＴＯＮ［！２２４１とと，て市販されてる，
ベースポリマーは官能化し、例１０〜１５に記載した方
法によって、共反応性第２成分で誘導体とした．すず安
定剤２　ｐｈｒ、および酸化されたポリエチレン潤滑剤
０．　１５ｐｈｒを加えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応性グラフトコポリマー組成物であって、（ａ）
   ビニルハライドモノマーと、（ｂ）少なくとも１つのヒ
   ドロキシル官能側基を有する少なくとも１つの他のエチ
   レン系不飽和モノマーとの第１反応生成物を含むヒドロ
   キシル含有ベースポリマーのヒドロキシル基を、 環状無水物官能化剤の環状無水物基とグラフトさせた反
   応生成物を含み、この反応生成物が、さらに反応できる
   遊離の環状無水物基を有する組成物。 ２、グラフトコポリマー組成物であって、 （ａ）ビニルハライドモノマーと、（ｂ）少なくとも１
   つのヒドロキシル官能側基を有する少なくとも１つの他
   のエチレン系不飽和モノマーと第１の反応生成物のヒド
   ロキシル基が、環状無水物官能化剤の環状無水物基とグ
   ラフトしており、かつさらに反応できる遊離の環状無水
   物側基を有するヒドロキシル含有ベースポリマーと、 この遊離の環状無水物側基と反応できる少なくとも１つ
   の基を含む共反応性第２成分とが共有結合している生成
   物を含む組成物。 ３、成分（ａ）が、塩化ビニルであり、成分（ｂ）がヒ
   ドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメ
   タクリレート、アクリレート化カプロラクトン、グリシ
   ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびこ
   れらの混合物から選ぶ成分である、請求項１または２記
   載のベースポリマー組成物。 ４、アクリレート化カプロラクトンが、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒが水素、低級アルキルまたはフェニル、Ｒ＾
   １およびＲ＾２が、独立に炭素原子１〜約８個のアルキ
   レンを表わし、ｎが１〜２０である）で示される、請求
   項３記載のベースポリマー組成物。 ５、Ｒが水素、Ｒ＾１がエチレン、Ｒ＾２がペンチレン
   を表わし、ｎが１〜２０である、請求項４記載のベース
   ポリマー組成物。 ６、成分（ｂ）の量がベースポリマー組成物の約１〜４
   ９重量％である、請求項３記載のベースポリマー組成物
   。 ７、ヒドロキシル含量が約０．１〜約２５ｍｏｌ％であ
   る、請求項３記載のベースポリマー組成物。 ８、成分（ｂ）の量がベースポリマー組成物の約１〜２
   ０重量％である、請求項３記載のベースポリマー組成物
   。 ９、ヒドロキシル含量が約０．５〜約１５ｍｏｌ％であ
   る、請求項３記載のベースポリマー組成物。 １０、官能化剤が、 ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
   二無水物； １，２，４，５−ベンゼン−テトラカルボン酸無水物； ３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
   水物； ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）
   −３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物； ５−イソベンゾフランカルボン酸、１，３−ジヒドロ−
   １，３−ジオキソ−１，２−エタンジイルエステル； ５−イソベンゾフランカルボン酸、１，２−ジヒドロ−
   １，３−ジオキソ−１，２−エタンジイルエステル； ５−イソベンゾフランカルボン酸、１，３−ジヒドロ−
   １，３−ジオキソ−１，２−（アセチルオキシ）−１，
   ３−プロパンジイルエステル；スチレン／マレイン酸無
   水物コポリマー； アルキルビニルエーテル／マレイン酸無水物コポリマー
   ； アルキレン／マレイン酸無水物コポリマー；シクロアル
   キレン／マレイン酸無水物コポリマー；マレイン酸無水
   物／アルキルアクリレートまたはメタクリレートコポリ
   マー；および マレイン酸無水物／アクリルアミドコポリマートから選
   ばれている、請求項１または２記載のグラフトコポリマ
   ー組成物。 １１、共反応性第２成分が、 ヒドロキシル末端を有するポリエステル、 カプロラクトンポリオール、 シラノール末端を有するポリジメチルシロキサン、反応
   性ポリスチレン、 反応性スチレン／アクリロニトリル／オキサゾリンター
   ポリマー、 エポキシ化ダイズ油、 エポキシ化アマニ油、 脂肪族エポキシド、 環化脂肪族エポキシド、 ２，２−ビス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）プロパ
   ンと２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルプロパン）
   との縮合生成物、 ヒドロキシル含有ポリスチレン、 ヒドロキシル含有スチレン／アクリロニトリルコポリマ
   ー、 ヒドロキシル含有スチレン／アクリロニトリル／α−メ
   チルスチレンターポリマー、 ヒドロキシル含有可塑剤またはヒドロキシル含有ポリオ
   レフィン共反応性潤滑剤、 共反応性耐衝撃性改良剤、 −ＮＨ−基含有ポリマー、 ビニルハライドの共反応性ポリマー、 アクリル酸エステル、 ポリオレフィンおよび ビニリデン芳香族誘導体 から選ばれている、請求項２記載のグラフトコポリマー
   の組成物。 １２、ヒドロキシル側基を含むベースポリマーと環状ポ
   リ無水物官能化剤とを無水溶融ブレンド条件下で反応さ
   せて、ベースポリマーのヒドロキシル基と官能化剤の環
   状無水物基とをグラフトさせ、官能化剤がベースポリマ
   ーとグラフトした後になお反応できる遊離の環状無水物
   基を残す、反応性グラフトコポリマーの製法。 １３、官能化されたベースポリマーと、このベースポリ
   マーと反応して、これとの間に共有結合を形成すること
   ができる少なくとも１つの基を含む共反応性第２成分と
   を無水溶融ブレンド条件下で反応ざせることを含むグラ
   フトコポリマーの製法。 １４、（ａ）官能化されたベースポリマーと、このベー
   スポリマーと共反応する処理助剤とを反応させて、環状
   ポリ無水物官能化剤と共反応できる少なくとも１つの官
   能側基を有する処理助剤をベースポリマーにグラフトさ
   せ、 （ｂ）工程（ａ）で得た生成物に、環状ポリ無水物官能
   化剤をグラフトさせ、グラフトした後、さらに反応でき
   る遊離環状無水物基を残し、（ｃ）工程（ｂ）の生成物
   に、ベースポリマーと共反応できる、少なくとも１つの
   官能側基を有する処理助剤をグラフトして有するベース
   ポリマーを反応させ、かつ 工程（ａ）〜（ｃ）のいずれの反応も無水溶融ブレンド
   条件で行うことを含む、 内部結合された処理助剤を含む架橋グラフトコポリマー
   の製法。 １５、ヒドロキシル含有ベースポリマーが、（ａ）ビニ
   ルハライドモノマーと、 （ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル官能側基を有する
   少なくとも１つの他のエチレン系不飽和モノマーとの反
   応生成物を含む、請求項１２記載の方法。 １６、官能化されたベースポリマーが、 I 、（ａ）ビニルハライドモノマーと、（ｂ）少なく
   とも１つのヒドロキシル官能側基を有する少なくとも１
   つの他のエチレン系不飽和モノマーとの第１反応生成物
   を含むヒドロキシル含有ベースポリマー、および II、このベースポリマーのヒドロキシル基にグラフトし
   た後に、さらに反応できる遊離の環状無水物基を残す環
   状ポリ無水物官能化剤 を反応させた生成物を含む、請求項１３または１４記載
   の方法。 １７、成分（ａ）が塩化ビニルであり、成分（ｂ）が ヒドロキシアルキルアクリレート、 ヒドロキシアルキルメタクリレート、 アクリレート化カプロラクトン、 グリシジルアクリレート、 グリシジルメタクリレートおよびこれらの混合物である
   、請求項１５または１６記載の方法。 １８、アクリレート化カプロラクトンが、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒが水素、低級アルキルまたはフェニル、Ｒ＾
   １およびＲ＾２が、独立に、炭素原子１〜約８個のアル
   キレンを表わし、ｎが１〜２０である）で示される、請
   求項１７記載の方法。 １９、Ｒが水素、Ｒ＾１がエチレン、Ｒ＾２がペンチレ
   ンを表わし、ｎが１〜２０である、請求項１８記載の方
   法。 ２０、成分（ｂ）の量が、ベースポリマー組成物の約１
   〜４９重量％である、請求項１５または１６記載の方法
   。 ２１、ベースポリマーのヒドロキシル含量が、約０．１
   〜約２５ｍｏｌ％である、請求項１５または１６記載の
   方法。 ２２、成分（ｂ）の量がベースポリマー組成物の約１〜
   ２０重量％である、請求項１５または１６記載の方法。 ２３、ベースポリマーのヒドロキシル含量が約０．５〜
   約１５ｍｏｌ％である、請求項１５または１６記載の方
   法。 ２４、官能化剤を、 ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
   二無水物； １，２，４，５−ベンゼン−テトラカルボン酸無水物； ３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン、酸二
   無水物； ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）
   −３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物； ５−イソベンゾフランカルボン酸、１，３−ジヒドロ−
   １，３−ジオキソ−１，２−エタンジイルエステル； ５−イソベンゾフランカルボン酸、１，２−ジヒドロ−
   １，３−ジオキソ−１，２−エタンジイルエステル； ５−イソベンゾフランカルボン酸、１，３−ジヒドロ−
   １，３−ジオキソ−１，２−（アセチルオキシ）−１，
   ３−プロパンジイルエステル；スチレン／マレイン酸無
   水物コポリマー； アルキルビニルエーテル／マレイン酸無水物コポリマー
   ； アルキレン／マレイン酸無水物コポリマー；シクロアル
   キレン／マレイン酸無水物コポリマー；マレイン酸無水
   物／アルキルアクリレートおよびメタクリレートコポリ
   マー；および マレイン酸無水物／アクリルアミドコポリマートから選
   ぶ、請求項１２、１４または１６記載の方法。 ２５、共反応性第２成分を、 ヒドロキシル末端を有するポリエステル、 カプロラクトンポリオール、 シラノール末端を有するポリジメチルシロキサン、反応
   性ポリスチレン、 反応性スチレン／アクリロニトリル／オキサゾリンター
   ポリマー、 エポキシ化ダイズ油、 エポキシ化アマニ油、 脂肪族エポキシド、 環化脂肪族エポキシド、 ２，２−ビス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）プロパ
   ンと２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルプロパン）
   との縮合生成物、 ヒドロキシル含有ポリスチレン、 ヒドロキシル含有スチレン／アクリロニトリルコポリマ
   ー、 ヒドロキシル含有スチレン／アクリロニトリル／α−メ
   チルスチレンターポリマー、 ヒドロキシ含有可塑剤およびヒドロキシル含有ポリオレ
   フィン共反応性潤滑剤、 共反応性耐衝撃性改良剤、 −ＮＨ−基含有ポリマー、 ビニルハライドの共反応性ポリマー、 アクリル酸エステル、 ポリオレフィン、および ビニリデン芳香族誘導体 から選ぶ、請求項１３記載の方法。 ２６、工程（ａ）および（ｃ）において、処理助剤をグ
   ラフトしたベースポリマーが同一である、請求項１４記
   載の方法。 ２７、（ａ）官能化されたベースポリマーと、これと共
   反応する処理助剤とを反応させて、環状ポリ無水物官能
   化剤と共反応できる少なくとも１つの官能側基を有する
   処理助剤をベースポリマーにグラフトさせ、 （ｂ）工程（ａ）で得た生成物に、環状ポリ無水物官能
   化剤をグラフトさせ、グラフトした後、さらに反応でき
   る遊離環状無水物基を残し、（ｃ）工程（ｂ）の生成物
   に、ベースポリマーと共反応できる、少なくとも１つの
   官能側基を有する処理助剤をグラフトして有するベース
   ポリマーを反応させ、かつ 工程（ａ）〜（ｃ）のいずれの反応も無水溶融ブレンド
   条件で行う方法によって得られる、内部結合された処理
   助剤を含む架橋グラフトコポリマー。