KR102243570B1 - 콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물 - Google Patents

콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, 판상형 칼슘이온 라텍스 25 내지 60 중량% 및 개질 메틸 셀루로오스 수지 40 내지 75 중량%를 포함하며,
상기 판상형 칼슘이온 라텍스는 칼슘 이온수 20 내지 70 중량%와 천연고무 라텍스 30 내지 80 중량%를 혼합하여 제조되며.
상기 개질 메틸 셀루로오스 수지는 메틸 셀루로오스, 비닐 트리에톡시실란 및 폴리아크릴산을 반응시켜서 제조된 것을 특징으로 하는 콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물에 관한 것이다.

Description

콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물{Composite of surface finishing materials for blocking penetration of concrete harmful ions}
본 발명은 콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물에 관한 것이다.
통상적으로, 콘크리트 제품 또는 콘크리트 구조물은 대기 중의 다양한 환경 변화, 즉 온도나 습도의 변화 및 외부로부터의 이산화탄소의 침투에 의한 중성화, 염소 이온의 침투에 의한 염해저항성의 상실 등에 의해 빠르게 열화되어 본래의 설계 내구 수명을 유지하지 못하는 단점이 있다.
시멘트 재료는 경제적이고 고강도의 재료라는 점에서는 매우 좋은 재료이나, 다공성이라는 취약점으로 인하여 여러 가지 단점이 노출되어 왔다. 이러한 시멘트계 재료의 약점을 보완하기 위하여 시멘트계 재료에 유기물의 기능을 동시에 갖는 폴리머 시멘트 모르터가 콘크리트 구조물의 표면 마감용 재료로 활용되고 있다.
폴리머 시멘트 모르터에 관한 종래의 기술 및 특허를 보면, 대한민국 특허 제294805호는 아크릴 수지 23-31 중량%, 시멘트 23-31 중량%, 규사 30-48 중량% 및 기타 첨가제로 구성되는 방수 마감용 시멘트 모르타르를 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2000-17879호는 시멘트 57%, 규사 7%, 에틸렌 비닐 아세테이트 1%, 활성 실리카 1%, 물 34%로 구성된 방수 마감용 시멘트 모르타르를 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2002-31684호는 유화 분산시킨 스테아린산 칼슘과 아크릴 에멀젼 수 공중합체로 구성된 A제와, 백시멘트, 규사, 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르 등으로 구성된 B제를 1:0.25 중량비로 혼합하는 단계로 이루어지는 표면 마감용 시멘트 모르타르를 개시하고 있다.
또한 대한민국 공개특허 제2004-0067060호는 시멘트, 규사, 스테아린산 마그네슘, EVA, 세노스피어 등으로 구성되는 단열성 방수 몰탈을 개시하고 있다.
폴리머 시멘트 모르터는 유기 재료와 무기재료의 복합 기능을 갖는 재료로서 현재 다양한 공법이나 마감재로 여타 다른 마감재의 기능을 대체하고 있으며, 무기질 재료인 시멘트계 재료의 단점을 보완할 수 있는 유용한 재료이기는 하나, 무기질 재료와 유기질 재료의 조합에 따른 다양한 문제점으로서 표면 부착성능 저하, 통기성 저하 등이 확인되고 있다.
폴리머 모르터 복합체에 대해서, 대한민국 공개특허 제2000-0000485호는 폴리머 모르타르를 제조함에 있어 불포화 폴리에스테르 모르타르 수지를 결합재로 하여 금형몰드에 넣고 20℃에서 양생하여 제조하고 있는데, 이는 불포화 폴리에스터 수지를 사용함으로써 상온에서의 양생이 곤란하고, 일반 건축물에서 다양한 형태로 적용 및 시공이 불편할 뿐 아니라, 그 범위가 성형품으로만 국한되는 단점이 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2001-0046911호는 폴리머 모르터와 시멘트 모르터 복합체를 제조함에 있어서 중앙에 제거 가능한 격막을 설치한 후 모르터를 경화시키기 전에 격막을 제거하여 모르터를 혼합시키는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이러한 형태 역시 다양한 형태로의 사용이 불가능하다는 단점이 있다.
대한민국 공개특허 제2000-0000485호
본 발명은, 종래 기술의 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 반응제어 특성의 칼슘 이온수 개질 에멀젼을 이용한 콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 우수한 부착력, 인장 강도, 내마모성, 산소 차단성, 고탄성을 가지며 특히 대기 중의 이산화탄소 침투 차단 및 외부로부터의 염소 이온의 침투 차단 성능을 가지며;
콘크리트 제품 또는 콘크리트 구조물의 표면에 사용되어 재료와 재료 사이의 부착성을 강화하며, 콘크리트 구조물의 균열을 감소시키며;
콘크리트 구조물의 팽창 수축에 의해서 발생하는 균열에 대한 추종성을 가지므로 구조물 사이의 균열 박리, 탈락을 방지하고, 진동, 하중 및 환경적 영향에 의한 다양한 내구성 저하 요인을 저하시킴으로써 콘크리트 제품 및 콘크리트 구조물의 초기 성능을 유지시키며;
반응 제어형 열화 방지용 표면 코팅재 및 다양한 마감재의 표면 마감재로 사용되어 콘크리트 제품 및 콘크리트 구조물의 내부 및 외부를 보호함으로써 내수성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
조성물 총 중량에 대하여, 판상형 칼슘이온 라텍스 25 내지 60 중량% 및 개질 메틸 셀루로오스 수지 40 내지 75 중량%를 포함하며,
상기 판상형 칼슘이온 라텍스는 칼슘 이온수 20 내지 70 중량%와 천연고무 라텍스 30 내지 80 중량%를 혼합하여 제조되며.
상기 개질 메틸 셀루로오스 수지는 메틸 셀루로오스, 비닐 트리에톡시실란 및 폴리아크릴산을 반응시켜서 제조된 것을 특징으로 하는 콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물을 제공한다.
본 발명의 콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물은 콘크리트 제품 또는 콘크리트 구조물의 표면에 사용되어 우수한 부착력, 인장 강도, 내마모성, 내염해성, 중성화 저항성을 가짐으로써
콘크리트 제품 및 콘크리트 구조물의 표면에 사용되어 재료와 재료 사이의 부착성을 강화하며, 콘크리트 구조물의 균열을 감소시키며;
콘크리트 구조물의 팽창 수축에 의해서 발생하는 균열에 대한 추종성을 가지므로 구조물 사이의 균열 박리, 탈락을 방지하고, 진동, 하중 및 환경적 영향에 의한 다양한 내구성 저하 요인을 저하시킴으로써 콘크리트 제품 및 콘크리트 구조물의 초기 성능을 유지시키며;
열화 방지용 표면 코팅재 및 다양한 콘크리트 마감재의 표면 마감재로 사용되어 콘크리트 제품 도는 콘크리트 구조물의 내부 및 외부를 보호함으로써 내수성 및 내구성을 향상시키는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 판상형 칼슘이온 라텍스와 개질 메틸 셀루로오스 수지의 복합 필름을 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에서 제조된 판상형 칼슘이온 라텍스 필름과 폴리우레탄 필름의 반복신장에 의한 hysteresis loss 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, 판상형 칼슘이온 라텍스 25 내지 60 중량% 및 개질 메틸 셀루로오스 수지 40 내지 75 중량%를 포함하며,
상기 판상형 칼슘이온 라텍스는 칼슘 이온수 20 내지 70 중량%와 천연고무 라텍스 30 내지 80 중량%를 혼합하여 제조되며.
상기 개질 메틸 셀루로오스 수지는 메틸 셀루로오스, 비닐 트리에톡시실란 및 폴리아크릴산을 반응시켜서 제조된 것을 특징으로 하는 콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물에 관한 것이다.
상기 콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물에 있어서, 판상형 칼슘이온 라텍스는 25 내지 60 중량%로 포함되며, 30 내지 55 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 판상형 칼슘이온 라텍스가 25 중량% 미만으로 포함되는 경우 콘크리트 표면과의 일체형 접착 및 탄성이 약해지는 문제가 발생할 수 있으며, 60 중량%를 초과하는 경우는 콘크리트 경화를 방해하여 콘크리트 경화가 지연되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 개질 메틸 셀루로오스 수지는 40 내지 75 중량%로 포함되며, 50 내지 70 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 개질 메틸 셀루로오스 수지가 40 중량% 미만으로 포함되는 경우 콘크리트 표면과의 일체형 접착이 약해지는 문제가 발생할 수 있으며, 75 중량%를 초과하는 경우는 콘크리트 경화가 지연되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물에 있어서, 상기 판상형 칼슘이온 라텍스로는 pH가 9~11인 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 pH가 9 미만인 경우 중성화에 의한 콘크리트 내구성이 약해지는 점에서 바람직하지 않으며, 11을 초과하는 경우는 강알칼리로 인한 알칼리 골재 반응을 초래하는 점에서 바람직하지 않다.
상기에서 칼슘 이온수는 칼슘 이온이 0.05 내지 10.0 중량%인 것이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%인 것이 사용될 수 있다. 상기 칼슘 이온의 함량이 0.05 중량% 미만이면 라텍스 중의 암모니아 제거 효율을 기대하기 어려우며, 10.0 중량%를 초과하는 경우는 칼슘 이온의 화학적 특성인 물에 대한 용해도가 낮아지기 때문에 제조가 불가능하다.
칼슘 이온수에 의한 탈 암모니아 공정 후, 암모니아는 암모니움 칼슘으로 변환되며, 미 반응 암모니아는 배합 및 숙성과정을 통해 제거될 수 있다.
상기에서 천연고무 라텍스는 고형분 함량이 45 내지 65 중량%인 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 고형분 함량이 45 중량% 미만이면 탄성이 약하여 지진 시 콘크리트 제품 또는 콘크리트 구조물의 변동에 대한 탄성력이 부족해진다. 반면, 고형분 함량이 65 중량%를 초과하는 것을 제조하기는 어렵기 때문에 65 중량%를 초과하는 것은 사용이 불가능하다. 더욱 바람직하게는 고형분 함량이 50 내지 60 중량%인 것이 사용될 수 있다.
상기 판상형 칼슘이온 라텍스는 상기 성분 외에 첨가제로서 분산제, 산화방지제, UV 흡수제, 및 라디칼 제거제 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 산화방지제, UV 흡수제, 및 라디칼 제거제는 개질 판상형 라텍스 에멀젼은 개질 라텍스의 탄성을 향상시키는 효과를 제공하기 위하여 첨가될 수 있다.
상기 첨가제는 판상형 칼슘이온 라텍스 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분산제로는 KOH, ZDEC(sulfur, zinc diethyldithiocarbamate) 및 MBT(2-mercaptobenzothiazole) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 분산제는 판상형 칼슘이온 라텍스 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 판상형 칼슘이온 라텍스는 천연고무 라텍스와 다양한 배합제의 원활한 혼합을 위하여 칼슘 이온수를 사용하여 천연고무 라텍스를 분산시킨 후, 수분산 상태로 다른 배합제를 배합하는 것이 바람직하다.
상기 판상형 칼슘이온 라텍스는 천연고무 라텍스에 안정제로 첨가되어 있는 암로니아를 제거하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 암모니아 제거는 천연고무 라텍스 무게를 측정하여 기계적 교반기(mechanical stirrer, Poong Lim Co., PL-ss20D)에 투여하고, 칼슘 이온수를 첨가하여 30~50℃에서 50~200 rpm의 속도로 1 내지 3시간 교반하는 방법으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 암모니아를 제거한 후, 혼합된 라텍스 배합물을 10~40시간 동안, 더욱 바람직하게는 20~30시간 동안 숙성시킬 수 있으며, 이러한 숙성과정을 통해 물리적 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 숙성된 라텍스 배합물을 교반기를 사용하여 밀도가 0.5 g/ml 이하가 되도록 교반함으로서 탄성이 우수한 칼슘이온이 다량 함유되어 있는 판상형 칼슘 이온 라텍스를 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 개질 메틸 셀루로오스 수지는 우수한 소수성을 가지는 실리케이트 화합물 중 비닐트리에톡시실란(VTEOS)을 이용하여 메틸 셀루로오스(MC)를 개질시킴으로써 표면에 대한 내수성 및 수분 차단성을 향상시키고 동시에 PAA를 이용한 가교화된 필름을 제조하여 물에 대한 용해도, 팽윤도, 인장강도 등의 물리적 성질을 보완한 특징을 갖는다.
또한, 후처리나 무기물 충진제의 사용 없이 내수성 및 차단성을 향상시켜 그 공정을 간소화한 특징을 갖는다.
상기 개질 메틸 셀루로오스 수지(MC)는 예를 들어, 메틸 셀루로오스에 비닐 트리에톡시실란(VTEOS)을 반응시켜서 비닐 트리에톡시실란으로 개질된 메틸 셀루로오스를 제조하고, 상기 비닐 트리에톡시실란으로 개질된 메틸 셀루로오스에 폴리아크릴산(PAA)을 가교시켜서 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 개질 메틸 셀루로오스 수지는 메틸 셀루로오스 100 중량부를 기준으로, 비닐 트리에톡시실란 5~40 중량부를 반응시켜서 개질시킨 후, 비닐 트리에톡시실란으로 개질된 메틸 셀루로오스 100 중량부를 기준으로, 2~40 중량부의 폴리아크릴산을 가교시켜서 제조할 수 있다.
상기에서 비닐 트리에톡시실란은 15~25 중량부로 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 상기 폴리아크릴산은 5~25 중량부로 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
상기에서 비닐 트리에톡시실란이 5 중량부 미만으로 사용되는 경우 내수성 및 수분차단성이 약해지는 점에서 바람직하지 않으며, 40 중량부를 초과하여 사용되는 경우는 경제적으로 바람직하지 않다.
또한, 상기에서 폴리아크릴산이 2 중량부 미만으로 사용되는 경우 물에 대한 용해도, 팽윤도, 인장강도 등의 물리적 성질이 약해지는 점에서 바람직하지 않으며, 40 중량부를 초과하여 사용되는 경우는 가교결합이 방해를 받게 되므로 바람직하지 않다.
상기 개질 메틸 셀루로오스 수지가 제조시 용매는 특별히 한정되지 않으며, 물을 사용할수 있다. 이 때 물로는 상수도 수돗물이나 증류수를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 VTEOS를 이용한 MC의 개질 반응에서, 먼저 MC를 증류수에 녹여 고형분이 5~20 중량%인 수용액을 만든다. 이때, 온도는 70~90℃까지 서서히 증가시키며, 1~4 시간 동안 동안 교반하여 완전히 용해된 용액을 얻는다. 그 후, 질소 기류 하에서 VTEOS를 넣고 일정 시간 반응시킨다. 그 후 개시제인 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate)로 1 내지 5 중량%의 수용액을 만들어 MC 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 3.0 중량부를 넣고 반응시킨 후, 냉각시켜서 실란으로 개질된 MC 용액을 얻을 수 있다.
상기와 같이 제조된 개질 MC 용액은 상온에서 15~40시간 동안 공기 거품을 제거한 후 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
제조예 1: 판상형 칼슘이온 라텍스의 제조
수입되고 있는 Srijaroen Latex Co.의 제품인 천연고무 라텍스와 칼슘 이온이 0.3 내지 1.0 중량% 함유되어 있는 칼슘 이온수를 6:4(천연고무 라텍스는 고형분 기준임)의 중량비로 혼합하여 pH를 10의 수분산 상태의 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물로부터 천연고무 라텍스에 안정제로 첨가되어 있는 암모니아를 제거하기 위하여, 라텍스 무게를 측정하여 기계적 교반기(mechanical stirrer, Poong Lim Co., PL-ss20D)에 투여하고 40℃에서 100 rpm의 속도로 2시간 교반하였다. 천연고무 라텍스에 암모니아 함량이 너무 높을 경우 물리적 안정성이 낮아진다. 탈 암모니아 공정 후, 잔류되어 있는 소량의 암모니아는 배합 및 숙성과정을 통해 제거된다. 암모니아를 제거한 후, 하기 표 1의 배합 함량에 따라 KOH, sulfur, zinc diethyldithiocarbamate(ZDEC) 및 2-mercaptobenzothiazole(MBT)를 첨가하여 탈 암모니아 공정과 동일한 조건에서 2시간 동안 교반하였다. 교반 후, 혼합된 라텍스 배합물을 24시간 동안 숙성시켰다. 숙성된 라텍스 배합물을 교반기를 사용하여 밀도가 0.5 g/ml 이하가 되도록 제조하였다.
Composition of Dry parts
natural rubber Latex 60.0
10% KOH sol. 0.4
50% sulfur dispersion 1.6
50% ZDEC dispersion 1.2
50% MBT dispersion 0.4
칼슘 이온수 40.0(용액 기준)
시험예 1: 판상형 칼슘이온 라텍스의 물성 평가
(1) 실험방법
상기 제조예 1에서 제조된 라텍스의 기계적 특성을 비교 평가하기 위하여 인장시험기(Shimadzu Co., AGS-500D)를 사용하여 상온에서 100 mm/min의 조건에서인장강도를 측정하였다. 또한 제조된 시편의 반복 거동에서 히스테리시스를 측정하기 위하여 100% 인장, 100 mm/min의 시험조건에서 3회 반복실험을 통해 측정을 진행하였다. Dynamic mechanical analyzer(TA instruments, 2980 DMA)를 사용하여 제조된 필름 시험편의 온도에 따른 모듈러스 및 tanδ를 측정하였다. 사용된 조건은 1 Hz frequency와 승온속도는 5℃/min이었다. 제조예 1에서 제조된 개질 라텍스 필름의 물성을 확인하기 위하여 가장 많이 사용되고 있는 우레탄계 필름을 비교예로 하여 물성을 비교하였다.
(2) hysteresis loss 평가 결과
폴리우레탄 필름과 상기 표 1에서 제조된 개질 라텍스 필름의 반복신장에 의한 hysteresis loss 결과를 도 2에 나타내었다. 보통의 고무소재는 반복신장에 의해 hysteresis loss가 나타나며 이는 고무사슬의 점탄성 효과에 의한 비가역적인 응력연화 현상이라고 알려져 있다. 3회의 100% 반복신장 실험 결과 경질 폴리우레탄 필름이 가장 높은 hysteresis loss 수치를 보였으며, 본 발명에서 제조된 칼슘 이온수 개질 판상 라텍스-개질 메틸 셀루로오스 수지 합성 필름은 가장 낮은 수치를 보였다. 이는 본 발명에 의해서 제조된 복합 필름이 폴리우레탄 필름에 비해 반복 변형에서 더 적은 에너지가 손실된다는 것을 나타내며, 이러한 결과는 본 발명에서 제조된 복합 라텍스 필름의 탄성 특성이 더 우수하다는 것을 의미한다. hysteresis loss 시험의 cycle이 증가함에 따라 측정 값이 감소되는 것은 고무사슬의 크리프와 응력이완 현상에 의한 점성 성분이 계속되는 반복신장에 따라 감쇠하기 때문이다.
제조예 2: 개질 메틸 셀루로오스 수지의 제조
메틸 셀루로오스(MC)(분자량 = 120,000, 롯데케미칼)와 개질 반응을 위하여 비닐트리에톡시실란(VTEOS)(KBE1003, Shin-Etsu)을 사용하고, 블렌드를 위한 첨가제로 일정 온도 이상에서 MC와 가교화가 가능한 PAA (Poly Acrylic Acid, 분자량 = 1,800, Aldrich)를 사용하였다. 이 때, 모든 재료는 별 다른 정제 없이 사용하였고 용매로는 3차 증류수를 사용하였다.
구체적으로 VTEOS를 이용한 MC의 개질 반응을 진행하기 위해서 먼저, MC를 증류수에 녹여 고형분이 10 중량%인 수용액을 제조하였다. 이때, 온도를 85℃까지 서서히 상승시켜 2 시간 동안 교반하여 완전히 용해된 용액을 얻었다. 그 후 질소 기류 하에서 VTEOS를 넣고 30분 동안 반응시켰다. 이 때 VTEODS의 양은 MC 고형분 100 중량부를 기준으로 20 중량부로 고정하였다. 그 후 개시제인 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate) 3%의 수용액을 만들어 40 g을 넣고 20분 동안 반응시킨 뒤, 쿨링하여 실란으로 개질된 MC 용액을 얻었다.
MC/VTEOS 반응물과 PAA의 가교 반응은 하기 표 2에 기재된 성분과 조성비에 따라 다음과 같이 수행되었다.
예를들어, [MC/VTEOS]/PAA를 90/10(w/w)의 비율로 반응시키고자 할 경우, 상기에서 VTEOS 20 중량%로 개질된 [MC/VTEOS] 90 g과 PAA 10 g을 증류수 900 g에 녹이면서 반응시켜 고형분이 10 중량%가 되게 하였다. 이때 85℃에서 2시간동안 교반하여 [MC/VTEOS]/PAA 용액을 얻고, 상온에서 24시간 동안 공기 거품을 제거하여 사용하였다.
이후, 개질된 [MC/VTEOS]/PAA를 사용하여 필름을 제조하였으며, 필름은 지름이 15 cm인 플라스틱판에 용액을 골고루 부어 100℃에서 용매가 완벽히 제거될 때까지 방치하여 제조하였다. 실험을 위한 조성은 하기 표 2에 나타내었다.
Sample
type		 MC 20wt%-VTEOS
modified MC		 PAA
PAA-0 100 - 0
PAA-5 95 - 5
PAA-10 90 - 10
PAA-15 85 - 15
PAA-20 80 - 20
PSA-0 - 100 0
PSA-5 - 95 5
PSA-10 - 90 10
PSA-15 - 85 15
PSA-20 - 80 20
(단위: 중량%)
시험예 2: 개질 메틸 셀루로오스 수지의 물성 평가
(1) [MC/VTEOS]/PAA] 필름의 열적-기계적 성질 평가
[MC/VTEOS]/PAA] 필름의 열적-기계적 성질을 확인하기 위하여, DSC, TGA, 인장강도, 및 경도를 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Sample
type		 DSC Residue at 550℃
(%)		 Tensil strength Hardness
Tg Tm (kg/mm2) (Shore A)
PAA-0(MC) 38.08 229.08 2.6 10.64 65
PAA-5 39.30 222.50 2.6 10.85 65
PAA-10 40.99 218.12 2.9 11.53 67
PAA-15 41.02 216.04 3.1 10.50 65
PAA-20 41.24 215.85 3.2 - -
PSA-0 43.60 229.08 9.79 9.84 58
PSA-5 43.46 213.72 13.07 10.02 60
PSA-10 43.34 214.88 13.23 10.72 62
PSA-15 43.25 215.43 13.45 10.20 61
PSA-20 43.28 216.21 12.16 9.48 60
상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, DSC 측정결과, VTEOS로 개질한 경우 Tg, Tm값이 약간 상승하였고 PAA에 따른 영향은 나타나지 않았다. 열 안정성을 확인하기 위하여 TGA를 측정한 결과, VTEOS로 개질한 MC 경우 MC보다 550℃에서 3배가량 남아있는 것을 알 수 있다. 이는 열 안정성이 우수한 실란 화합물의 영향으로 해석된다. PSA-20에서 약간 감소한 이유는 가교점이 포화된 것에 기인하는 것으로 기계적 성질과 동일한 경향을 보였다.
한편, 실란화합물로 개질한 필름의 인장강도는 9.48∼10.72 kg/mm2로 MC 필름의 인장강도인 10.64 kg/mm2와 큰 차이가 나타나지 않았다. 경도의 경우, 실란화합물로 개질된 MC 필름이 MC 필름보다 작은 값을 가졌고, PAA 함량이 증가함에 따라 다소 향상되었다. 인장강도와 경도 모두 PAA 함량이 10%일 때 가장 높은 값을 나타내어 MC 필름과 유사한 물성을 보였다. 하지만, PAA 함량이 15%일 때부터는 오히려 감소하는 결과를 보였다. 이는 MC와 PAA의 가교 밀도가 높아져 향상되다가 너무 많은 양이 첨가될 경우 가교화점이 포화되어 상 분리되었기 때문으로 해석된다.
(2) [MC/VTEOS]/PAA] 필름의 팽윤도, 용해도 및 수분차단성 평가
<팽윤도와 용해도 평가>
필름의 내수성 평가를 위해 팽윤도와 용해도를 측정하였다. 이 실험은 일정한 규격(2 × 2 cm)의 필름을 37℃에서 48시간 동안 물에 담군 후 그 무게 변화로 값을 측정하였다. 이 때, Weight 1은 초기 필름의 무게, Weight 2는 48시간 동안 물에 담군 후 표면 물기 제거 후의 필름 무게, Weight 3은 48시간 동안 물에 담군 후 40℃에서 재건조한 필름의 무게로 정의하고 다음의 식을 따라 계산하였다(Mileshkevich V.P. 1978).
[팽윤도와 용해도 계산 수학식]
팽윤 % =(weight 2-weight 3)/weight 3 Ⅹ 100
용해 % =(weight 1-weight 3)/weight 1 Ⅹ 100
weight 1: 초기 필름의 무게,
weight 2: 48시간 동안 물에 담근 후 표면 물기 제거 후의 필름의 무게
weight 3: 48시간 동안 물에 담근 후 40℃에서 재건조한 후의 필름의 무게
<수분 차단성 평가>
수분 차단성은 수분에 대한 필름의 차단성을 보는 것으로 투습도를 측정함으로 확인하였다(Noll W., 1968). 투습도의 측정은 KS T 1305의 규격을 따르며 시료는 50 μm의 PET 필름 위에 수지를 2.5 μm로 코팅하고 100℃에서 열처리한 것을 사용하였다. 이 때 얻어지는 값은 최소 3개의 시료를 이용하여 측정한 값을 평균한 것이다.
Sample
type 		Contact angle( O ) Water
swelling(%) 		Water
solubility(%)
(Water)
PAA-0(MC) 49.6 250 28
PAA-5 48.2 202 22
PAA-10 47.8 149 15
PAA-15 45.3 120 10
PAA-20 - - -
PSA-0 76.2 253 21
PSA-5 72.7 235 16
PSA-10 71.0 198 10
PSA-15 67.4 155 5
PSA-20 63.1 108 0
하기 표 4로부터 확인되는 바와 같이, 필름의 내수성 향상 정도를 확인하기 위해 실시한 팽윤도(%), 용해도(%), 및 접촉각 측정결과, 접촉각의 경우, 실란 화합물로 개질된 MC/PAA 필름이 63.1∼76.2°로 MC/PAA 필름의 45.3∼49.6°보다 높은 것을 알 수 있다.
한편, 팽윤도와 용해도의 경우 실란화합물의 개질 반응만으로 팽윤도와 용해도의 큰 향상이 나타나진 않았지만, 10 중량%의 PAA를 이용한 가교 반응을 통해 팽윤도(%)는 250%에서 198%로 용해도(%)는 28%에서 10%로 개선되는 결과를 얻었다.
실시예 1~3 및 비교예 1~2: 콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물 및 그를 사용한 필름의 제조
하기 표 5에 기재된 성분과 조성비로 판상형 칼슘이온 라텍스와 개질 메틸 셀루로오스 수지를 혼합하여 콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 조성물로 제조된 도막을 갖는 필름을 제조하였다. 도 1에 도시된바와 같이, 본 발명의 판상형 칼슘이온 라텍스와 개질 메틸 셀루로오스 수지의 복합체 필름은 필름 내부에 칼슘 이온에 의한 판상 결정이 존재함을 확인할 수 있다.
판상형 칼슘이온 라텍스
(제조예 1 제조)		 개질 메틸 셀루로오스 수지
(제조예 2 제조)
실시예 1 35 65
실시예 2 45 55
실시예 3 55 45
비교예 1 10 90
비교예 2 90 10
시험예 3: 콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물을 사용하여 제조된 필름의 물성 평가
(1) 콘크리트 시편 제작
콘크리트 경화체에 대한 유해이온의 침투 확산을 차단하여 콘크리트의 내구성능을 개선하는 것이 본 발명의 목적이므로, 본 발명의 도막마감재 조성물을 콘크리트에 적용하여 물성 실험을 진행하였다.
콘크리트 시편 제작은 하기 표 6의 배합설계에 의해 제작하였으며, 수중에서 28일동안 양생 후 본 발명의 도막 마감재를 도포하여 시험체로 사용하였다. 재령 28일 양생 후 측정한 콘크리트의 압축강도는 평균 35MPa로 나타났다.
Figure 112019010578410-pat00001
(2) 콘크리트 시편 표면에 대한 도막마감재 필름 형성 및 성능 평가
수중에서 28일 양생한 콘크리트 시편에 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 도막마감재를 두께 3mm로 고르게 도포하여 3일동안 충분히 건조시켰다.
표면에 본 발명의 도막마감재 필름이 형성된 상기 콘크리트 시편의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
① 도막마감재의 부착성능 실험
콘크리트 경화체에 대한 본 발명의 도막마감재의 부착성능 실험을 진행하였다. 실험을 위한 공시체의 제작은 30 × 30 × 10cm 크기의 사각 몰드를 이용하였다. 시험방법은 KSF 4042에 의하여 진행하였다.
② 콘크리트 유해이온 저항성 실험
표면에 본 발명의 도막마감재 필름이 형성된 콘크리트 시편에 대하여 대기 중의 이산화 탄소에 의한 중성화 저항성 및 염해 이온에 의한 내구성 저하 여부를 확인하기 위하여 염해 저항성 실험을 진행하였다.
탄산화 평가를 위한 실험은 KS F 2584의 촉진 탄산화시험에 따라 실시하였으며, 탄산화 깊이는 KS F 2596에 따라 측정하였다. 탄산화 시험을 위한 공시체의 제작은 ø100 × 200mm 크기의 실린더 몰드를 이용하였다. 제작된 공시체는 28일간 수중 양생을 실시하였고, 이후 60℃에서 24시간 동안 건조하였다. 촉진 탄산화 조건은 CO2 농도 5.0±0.23%, 온도 20±2℃, 습도 RH 65±5%의 조건에서 28일간 폭로 후 측정하였다. 탄산화 깊이를 측정하기 위한 시약의 제조는 95% 에탄올 90mL에 페놀프탈레인 분말 1g을 녹인 후 물을 첨가하여 100mL로 맞추는 것으로 준비하였다. 탄산화 깊이의 측정은 윗면과 아랫면을 에폭시로 코팅한 시험체를 촉진 탄산화시킨 후 절단기를 이용하여 수평으로 절단하였다. 재령에 따라 측정이 계속되는 공시체의 경우 절단면은 에폭시를 이용하여 다시 봉인하였다. 탄산화 깊이 측정을 위한 절단면은 솔을 이용하여 조각과 가루가 제거되었고, 이후 준비된 페놀프탈레인 1% 용액을 분무하고 표면으로부터 보라색으로 변색된 부분까지의 깊이를 버니어 캘리퍼스를 이용하여 3점 측정하여 평균하였다.
염해이온 저항성을 확인하기 위하여 내염해성 실험을 진행하여 검증하고자 하였으며, 염화물 침투 시험을 위한 NaCl 수용액은 5%의 농도로 사용되었고, 염화물 침투 깊이의 측정 시험은 KS F 2737을 기준하여 실시하였다. 이 방법은 콘크리트의 염화물 침투 깊이를 지시약의 반응색에 의하여 측정하는 방법이다. 염화물 침투 깊이 측정을 위한 시험체는 ø100 × 200mm 크기의 실린더 몰드를 사용하여 제작하였고, 제작된 시험체의 절단면을 이용하여 염화물의 침투 깊이를 측정하였다. 측정을 위하여 검지약과 지시약을 각각 준비하였다. 먼저 Cl 이온의 적정에 사용되는 검지약은 질산은(AgNO3) 특급시약을 110℃로 유지된 건조기 안에서 약 1시간 건조하고, 데시게이터 안에서 식힌 후 0.1N 농도로 만들었다. 질산은 용액 1N 농도는 1/3M 농도와 같으며, 0.1N 농도는 1L 용기에 질산은 시약 55.6g을 넣고 증류수를 1L 선까지 채워 넣어 만들었다. 염화물 침투 깊이를 측정할 때 이용하는 지시약은 우라닌(Uranine, Fluorescein Natrium, C20H10Na2O5) 시약을 중량 대비 1% 농도(용매: 증류수)로 만들어 사용하였다. 지시약의 분무는 측정면에 검지약을 먼저 분무한 후 검지약과 모르타르 중의 염화물이 충분히 반응하고, 반응액이 건조될 수 있을 정도로 5분간 방치한 다음 지시약을 분무하였다. 염화물과 검지약이 반응하여 생성된 침전물의 색은 백색이며, 비반응부는 검지약과 지시약에 의하여 적자색이 된다. 표면으로부터 백색으로 변색한 부분까지의 거리를 버니어 캘리퍼스를 이용하여 0.1mm까지 측정하였다.
③ 실험 결과
상기 실험결과를 표 7에 나타내었다.
단위 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
부착강도
(바탕면 10% 이상 습윤상태)		 (N/mm2) 6.2 6.7 6.1 0.3 0.9
중성화 저항성 (mm) 0.0 0.0 0.0 2.1 2.0
염화물 이온침투 깊이 (mm) 0.0 0.0 0.0 1.9 3.7
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 부착강도 실험결과, 비교예 1 내지 2의 도막마감재로 형성된 도막보다 실시예 1 내지 3의 도막마감재로 형성된 도막의 부착강도가 매우 우수한 것으로 확인되었다.
또한, 중성화 저항성 실험결과, 실시예 1 내지 3의 도막마감재로 형성된 도막에 의해 이산화탄소가 전혀 침투하지 못하는 것으로 나타났다. 반면, 비교예 1 내지 2의 도막마감재로 형성된 도막의 경우 도막 사이로 이산화탄소가 부분적으로 침투되는 것으로 확인되었다.
또한, 염화물 이온 침투 저항성 역시 실시예 1 내지 3의 도막마감재로 형성된 도막에 의해 염화물이 전혀 침투하지 못하는 것으로 나타났다. 반면, 비교예 1 내지 2의 도막마감재로 형성된 도막의 경우 도막 사이로 염화물 이온이 부분적으로 침투되는 것으로 확인되었다.

Claims (7)

  1. 조성물 총 중량에 대하여, 판상형 칼슘이온 라텍스 25 내지 60 중량% 및 개질 메틸 셀루로오스 수지 40 내지 75 중량%를 포함하며,
    상기 판상형 칼슘이온 라텍스는 칼슘 이온수 20 내지 70 중량%와 천연고무 라텍스 30 내지 80 중량%를 혼합하여 제조되며,
    상기 개질 메틸 셀루로오스 수지는 메틸 셀루로오스, 비닐 트리에톡시실란 및 폴리아크릴산을 반응시켜서 제조되며,
    상기 판상형 칼슘이온 라텍스는 pH가 9~11인 것을 특징으로 하는 콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘 이온수는 칼슘 이온이 0.05 내지 10.0 중량%이고, 상기 천연고무 라텍스는 고형분 함량이 45 내지 65 중량%인 것을 특징으로 하는 콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 판상형 칼슘이온 라텍스는 첨가제로서 분산제, 산화방지제, UV 흡수제, 및 라디칼 제거제 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 분산제는 KOH, ZDEC(sulfur, zinc diethyldithiocarbamate) 및 MBT(2-mercaptobenzothiazole) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 개질 메틸 셀루로오스 수지는 메틸 셀루로오스에 비닐 트리에톡시실란을 반응시켜서 비닐 트리에톡시실란으로 개질된 메틸 셀루로오스를 제조하고, 상기 비닐 트리에톡시실란으로 개질된 메틸 셀루로오스에 폴리아크릴산을 가교시켜서 제조되는 것을 특징으로 하는 콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 개질 메틸 셀루로오스 수지는 메틸 셀루로오스 100 중량부를 기준으로, 비닐 트리에톡시실란 5~40 중량부를 반응시켜서 개질시킨 후, 비닐 트리에톡시실란으로 개질된 메틸 셀루로오스 100 중량부를 기준으로, 2~40 중량부의 폴리아크릴산을 가교시켜서 제조되는 것을 특징으로 하는 콘크리트 유해이온 침투 방지용 도막마감재 조성물.
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