CN106458748A - 用于快速固化型水泥性防水膜的乳液聚合物两组分组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供两组分组合物，其包含组分A)一种或多种丙烯酸类水性乳液共聚物，其具有‑20至0℃的所测玻璃化转变温度(Tg)且是下述项的共聚产物：(i)60至89.9重量％的一种或多种非离子(甲基)丙烯酸类单体，(ii)10至40重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体，(iii)0.1至2.0重量％的选自衣康酸(itaconic acid)、甲基丙烯酸、a,β‑不饱和C3至C6羧酸酰胺以及其混合物的一种或多种单体，所有单体的重量％都基于总单体固体，其中所述水性乳液共聚物具有抗坏血酸还原剂的至少一个残基或是包含衣康酸的单体(iii)的共聚产物，和单独组分B)，其包含水硬性水泥和高氧化铝含量水泥的快速固化型干燥混合粉末组合物。

Description

用于快速固化型水泥性防水膜的乳液聚合物两组分组合物
本发明涉及一种用于制造水泥性防水膜的两组分组合物，其包含一种或多种丙烯酸类水性乳液共聚物作为一种组分A)，所述共聚物具有-40至0℃的所测玻璃化转变温度(Tg)并包含还原剂的残基，以及水硬性水泥和高氧化铝含量水泥的快速固化型干燥混合粉末组合物作为单独组分B)。更具体地讲，其涉及一种两组分组合物，其中A)水性乳液共聚物是下述项的共聚产物：(i)60至89.9重量％的一种或多种非离子(甲基)丙烯酸类单体，(ii)10至40重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体，(iii)0.1至2.0重量％的选自衣康酸、甲基丙烯酸、a,β-不饱和C3至C6羧酸酰胺以及其混合物的一种或多种单体，所有单体重量％都基于总单体固体，其中该水性乳液共聚物具有抗坏血酸还原剂的至少一个残基或者是包含衣康酸和a,β-不饱和C3至C6羧酸酰胺的混合物的单体(iii)的共聚产物。
已经发现防水膜在浴室、露台、游泳池和水箱中用作瓷砖下面的支撑和密封层。在普通波特兰水泥(ordinary Portland cement；OPC)或标准两组分水泥性防水膜组合物中，必须施用2层砂浆层以实现足够的厚度和防水品质。当使用干燥混合的OPC时，施用第二个层的时间是在至少24小时后。
更快固化的防水膜可通过使用快速硬化水泥铝酸钙水泥(calcium aluminacement；CAC)来实现。但是，当在快速硬化水泥组合物中使用乳液聚合物时，存在多个挑战。因为湿砂浆增厚非常快，所以适用性和加工性变得非常困难；可用时间较短，令人难以接受，并且所得防水膜刚性太大，因此缺少挠性且通常开裂而使得其不防水。另外，在快速硬化防水膜组合物中，乳液聚合物提供的挠性不足以在干/湿条件中得到足够裂纹桥联。解决所得防水膜硬度问题的一种非常昂贵的方式是降低乳液聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，从而使其更柔软和更灵活，并且明显地增加聚合物与水泥的比率。
一种有效的快速干燥的防水膜能够使施用者在同一工作日内将第一个和第二个防水膜层及随后的砖层施用在所得的防水膜上。
Bacho等人的美国专利号6,423,805公开了丙烯酸类或乙烯基水性乳液聚合物组合物，其包含一种或多种乙烯基或丙烯酸类单体和基于单体混合物的总固体计1至3重量％选自由a,β-不饱和C3至C6羧酸酰胺和N-乙烯基内酰胺组成的群组的至少一种单体和至少1重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合产物。该组合物能够改善在多种标准水泥性组合物(例如浆料和甚至防水膜)中的开放时间。但是，组合物包含OPC或普通水泥并能够在24小时后使强度发展；Bacho等人没有解决对当固化时不开裂以形成防水膜的快速固化的水泥性组合物的需求。
本发明人已经试图解决提供快速固化的干燥混合物和乳液聚合物添加剂的两组分组合物的问题，该乳液聚合物添加剂使湿砂浆组合物适用作快速固化的防水膜而无需降低聚合物的Tg或增加组合物中聚合物与水泥的比率，同时能够使最终固化的防水膜得到可接受的可用时间和灵活性，使得其在固化时不开裂。
发明内容
1.根据本发明，两组分组合物包含作为一种组分A)的一种或多种水性乳液共聚物，其具有-40至0℃优选地-20至0℃或更优选地-15至-5℃的测量的玻璃化转变温度(Tg)并包含还原剂(优选地抗坏血酸，例如异抗坏血酸)的残基，以及作为一种单独组分B)的水硬性水泥和高氧化铝含量水泥的快速固化的干燥混合粉末组合物，其中组分A)中的水性乳液共聚物是下述项的共聚产物：(i)60至89.9重量％或优选地67.5至89.5重量％的一种或多种非离子(甲基)丙烯酸单体，(ii)10至40重量％或优选地15至30重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体，(iii)0.1至2.0重量％或优选地0.5至1.25重量％的选自衣康酸、甲基丙烯酸、a,β-不饱和C3至C6羧酸的酰胺(优选地(甲基)丙烯酰胺)以及其混合物的一种或多种单体，所有单体的重量％基于总单体固体，条件是该水性乳液共聚物具有抗坏血酸还原剂的至少一个残基或者是包含衣康酸和a,β-不饱和C3至C6羧酸的酰胺的混合物的单体(iii)的共聚产物。
2.根据上述本发明的条目1，在组分A)的水性乳液共聚物是包括一种或多种a,β-不饱和C3至C6羧酸的酰胺的单体(iii)的共聚产物时，其进一步包含(iv)一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选地甲基丙烯酸羟乙基酯的共聚产物。
3.根据上述本发明的条目2，组分A)的水性乳液共聚物包含0.1至1.5重量％或优选地0.25至1重量％的(iv)一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的共聚产物，其中所有单体的重量％都基于总单体固体。
4.根据上述本发明的条目1、2、或3中任一项，组分A)的水性乳液共聚物包含(i)一种或多种非离子(甲基)丙烯酸单体的共聚产物，所述(i)一种或多种非离子(甲基)丙烯酸单体选自(C1至C18)(甲基)丙烯酸烷基酯、(C5至C10)(甲基)丙烯酸环烷基酯以及(甲基)丙烯腈，或优选地，选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯腈以及甲基丙烯腈。更优选地，所述(i)一种或多种非离子(甲基)丙烯酸单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂酯、其混合物以及其与另一种非离子(甲基)丙烯酸单体的混合物。
5.根据上述本发明的条目1、2、3、或4中任一项，两组分组合物包含基于组合物的总固体含量计固体形式的10至60重量％或优选地20至50重量％或更优选地25至40重量％的组分A)的一种或多种水性乳液共聚物。
6.根据上述本发明的条目1、2、3、4、或5中任一项，组分A)的水性乳液共聚物包含(ii)选自苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或优选地苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯及其混合物的一种或多种乙烯基芳香族单体的共聚产物。7.根据本发明的条目1、2、3、4、5、或6中任一项，组分A)的水性乳液共聚物中还原剂残基是以用于制造水性乳液共聚物的总单体固体的0.1至0.5重量％的量存在，或优选地0.2至0.5重量％。
8.根据本发明的条目1、2、3、4、5、6、或7中任一项，快速固化的干燥混合粉末组合物组分B)包含基于组分B)中总固体计1至35重量％或优选地1至15重量％或更优选地8至15重量％的高氧化铝含量水泥。
9.根据本发明的条目1、2、3、4、5、6、7、或8中任一项，快速固化的干燥混合粉末组合物组分B)包含基于组分B)中总固体计0至15重量％或优选地0.3至10重量％或更优选地1.0重量％或更多的硫酸钙。
10.根据本发明的条目1、2、3、4、5、6、7、8、或9中任一项，快速固化的干燥混合粉末组合物组分B)包含15至65重量％或优选地18至50重量％的水硬性水泥，例如普通波特兰水泥。
11.根据本发明的条目1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10中任一项，快速固化的干燥混合粉末组合物组分B)包含基于组分B)中总固体计30至85重量％或优选地50至70重量％的一种或多种非水泥性填料，例如砂子、滑石、粘土或二氧化硅。
在本发明的另一个方面中，制造防水膜的方法包含将根据上述本发明的条目1至11中任一项的组分A)和B)合并以制造湿砂浆，将该湿砂浆施用于基底并使砂浆干燥。
除非另外指出，所有温度和压力单位是室温和标准压力(STP)。引用的所有范围是包含性的且可组合。
包含括号的所有短语表示所包括的括号项和其不存在的任一者或两者。例如，短语“(甲基)丙烯酸酯”换句话包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
如文中所用，术语“干燥混合物”指包含水泥的自由流动粉末，因为其足够干以避免反应，所以其可稳定储存并保持这种状态。只要水合填料在储存时不使干燥混合物固化或“结块”，干燥混合物就可包括无水填料，例如硫酸钙无水物。结块的干燥混合物不再是自由流动粉末并且必须被丢弃。
如文中所用，术语“EN”指欧洲标准，由de Normen durch Beuth Verlag GmbH,Berlin,DE(Alleinverkauf)公布。术语“DIN”指EN的德语版本，由Beuth Verlag GmbH公布。
如文中所用，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”意指聚合物样品的利用差示扫描量热法或DSC从-90℃到150℃以10℃加热速率测量的量以产生量热曲线，在曲线转折的中点取得Tg。
如文中所用，术语“硬化”指塑性水泥膏状物的凝固。参见Concrete- Microstructure,Properties,&Materials,第三版,P.Kumar Mehta等人,第220页。被称为初凝的凝固的开始标志膏状物变得不可加工的时间点。膏状物不会突然凝固，而是需要大量时间来变得充分刚化。完全凝固所用时间标志终凝。
如文中所用，短语“总固体”指将保留在干防水膜中的所有非挥发物；因此不包括水、挥发性气体(例如氨)以及任何挥发性溶剂。术语“挥发性”指在使用条件下沸腾、蒸发或以气态存在的物质，该使用条件通常包含大气压力和约7℃至约45℃的室外环境温度。
如文中所用，短语“重量％”表示重量百分比。
本发明者已发现包含水性乳液共聚物组分和快速硬化的高氧化铝含量水泥组分的两组分组合物，当组分合并时，其快速地固化以得到防水且挠性的防水膜。该组合物能够在水膨胀后表现出极佳的防水性能、挠性和裂纹桥联以及伸长率。需要挠性以桥联因机械应力出现的裂纹。根据本发明的挠性防水膜提供裂纹桥联，并可在砖石中的裂纹上伸长以桥联这些裂纹。如果在覆盖有防水膜的混凝土壁出现机械应力，则防水膜将随应力移动并覆盖产生的裂纹以保持防水表面。本发明的水性乳液共聚物在允许施用者在0.5至2小时内将新一层的防水膜组合物施用到第一层组合物顶部上时还提供足够的可用时间。
对于本发明的水性乳液共聚物，单体混合物包含以基于总单体混合物固体计0至40重量％或优选地10至40重量％或更优选地10至30重量％的量的一种或多种乙烯基芳香族单体(ii)。
为了增加本发明的水性乳液共聚物的稳定性并避免添加超过2重量％的酰胺，超过2重量％的酰胺会产生粘度和水可用性问题，当共聚物是(iii)由a,β-不饱和C3至C6羧酸的酰胺组成的一种或多种单体的共聚产物时，本发明的水性乳液共聚物可包含高达1重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸羟基-(C1至C8)烷基酯，优选地甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯或其混合物的共聚产物。
组分A)的水性乳液共聚物可进一步包含基于总单体固体计总共高达15重量％或优选地7重量％或更少的其它单体的共聚产物，这些单体是例如，举例而言，丁二烯、异戊二烯、异丁烯、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、其它(C1-C12)羧酸的乙烯基酯。
本发明的水性乳液共聚物可通过在水性引发剂存在下使自由基可聚合单体的常规水性乳液聚合制得，正如该领域中的常规做法。该水性乳液共聚可包含例如逐渐加成共聚，其中将单体混合物或优选地包水性、单体和一种或多种乳化剂和/或表面活性剂的单体乳液馈送入聚合容器中并在引发剂存在下聚合。
可使用种子聚合方法。
可使用常规自由基引发剂，例如，举例而言，过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐、高锰酸钾以及过二硫酸的铵或碱金属盐，一般其量是基于总单体固体计0.01至3.0重量％，或优选地0.05至0.5重量％。可使用氧化还原体系，其使用了与适宜的还原剂偶联的以上引发剂，该适宜还原剂例如，举例而言，甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属和铵盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫化钠、氢硫化钠或连二亚硫酸钠)、甲脒亚磺酸、羟甲基磺酸、丙酮硫酸氢盐、胺(例如乙醇胺)、乙醇酸、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸以及前述酸的盐。
优选地，为了确保当两组分合并时组合物的足够可用时间且为了确保最终防水膜的挠性，水性乳液共聚物包含抗坏血酸还原剂(包括抗坏血酸和/或异抗坏血酸)的残基或者包含(iii)衣康酸或更优选地衣康酸和一种或多种a,β-不饱和C3至C6羧酸的酰胺(例如丙烯酰胺)的混合物的共聚产物。
优选地，为了确保快速固化的组合物提供足够的可用时间并形成挠性防水膜，本发明的制造水性乳液共聚物的方法包含使单体共聚以制得该共聚物，然后馈送或将该共聚物与抗坏血酸还原剂合并，即作为追加操作(chase)。
假设与水性乳液共聚物合并的任意还原剂保留在最终水性乳液共聚物中。
防水膜快速固化的干燥混合粉末组合物组分B)通常包含7至50重量％(例如30至50重量％)的水硬性水泥，例如普通波特兰水泥，和15至70重量％的非水硬性或非水泥性填料，例如砂子。除了水硬性水泥，组分B)包含高氧化铝含量水泥并可进一步包含硫酸钙。该成分作为快速固化的干燥混合物粉末组成被储存并保持干燥直到使用，使得它们不会反应，从而作为流动粉末保持自由状态。
根据本发明，水泥或水硬性粘合剂的实例包括例如一种或多种常规的市售普通波特兰水泥和一种或多种常规的市售高氧化铝含量水泥，例如市售铝酸钙水泥(CAC)，例如Ternal W，具有约70重量％的氧化铝含量的CAC，由Kerneos SA,法国制造，和磺基铝酸钙水泥(CSA)，例如由Tangshan Polar Bear Cement Company,Ltd,河北省,中国制造。
本发明的高氧化铝含量水泥(例如铝酸钙水泥)具有基于高氧化铝含量水泥(例如铝酸钙水泥)的重量计大于30重量％或优选地大于40重量％更优选地大于55重量％最优选地至少70重量％的氧化铝(Al2O3)含量。
硫酸钙的适宜来源或形式包括硬石膏或石膏、硬化形式(半水合物)和干燥形式(二水合物)以及其混合物。
本发明的快速固化的干燥混合物粉末组合物形成磺基铝酸钙水泥。快速干燥材料可包含作为熔渣的硫酸钙、石膏或硬石膏以及具有大于30重量％的氧化铝(Al2O3)含量的高氧化铝含量水泥的混合物，以及填料(例如添加的石灰石)。
根据本发明，快速固化的干燥混合物粉末组合物组分B)也可包括填料。填料的实例包括例如，砂子(例如硅砂和石英砂)、石英粉、碳酸钙、白云石、硅酸铝、滑石或云母、或轻质填料例如浮石、泡沫玻璃、加气混凝土、珍珠岩或蛭石。也可包括填料的混合物。
填料可占多达两组分组合物或最终防水膜的总固体的60重量％。
组分B)的快速固化的干燥混合物粉末组合物可包括常规量的其它常规添加剂，例如选自由以下项组成的群组中的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物：氧化锌、氢氧化锌以及碳酸锌氢氧化物；粉末形式的一种或多种增稠剂例如纤维素醚，例如羟乙基甲基纤维素或树胶。
增稠剂的适宜量可以是组分B)的快速固化的干燥混合物粉末组合物的总固体的0.01至1重量％，或优选地0.01至0.5重量％。
在本发明的两组分组合物中，聚合物固体与总水泥固体(波特兰水泥和高氧化铝含量水泥)的重量比可以是0.4:1至2.5:1，或优选地0.5:1至1.5:1。
在本发明的另一个方面中，制造防水膜的方法包含(1)提供本发明的两组分组合物，(2)将其与水混合，(3)施用于基底并干燥。
水泥组合物的稠度通过添加到干燥混合物粉末的水来调节。水可以实现根据最终需求所需的稠度的量添加。
适宜的水与水泥(水硬性水泥和高氧化铝含量水泥)比率是0.45:1至0.6:1。
该组合物可用于建筑工业产品并可用于或制造撇渣面层、破裂分离膜、密封浆液或修复砂浆以及作为外绝缘修整系统(EIFS)的底涂层。
适宜基底的实例包括例如，新近硬化的防水膜、胶合板、衬板、水箱底层、隔热板、内壁表面、钢筋、老化混凝土、硬化混凝土、老化砂浆、硬化砂浆或隔音板。
实例：提供以下实例只是为了说明并不用于限制以下权利要求的范围。
除非另外指出，所有份和百分比都是以重量计，所有温度都是在室温(RT)下，且所有压力都是在标准气压下。
合成实例1：制造实例1的水性乳液共聚物
向多颈反应烧瓶中装入290g去离子(DI)水、1.9g FES 993(月桂基乙氧基(EO)醚硫酸钠，12个EO单元，BASF SE，Ludwigshafen，德国)以及2.2g Tergitol 15-S-40(仲醇乙氧基化物–40个EO单元，35重量％水溶液，The Dow Chemical Company,Midland,MI)。颈部被设置成容纳顶置式机械搅拌器、氮气入口、热电偶、冷凝器以及通过泵添加反应物的两个入口。制备225g水、17g FES 993、9.3g Tergitol 15-S-40、690g丙烯酸丁酯(BA)、280g苯乙烯(STY)、19g丙烯酰胺(AM)以及5g甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(HEMA)的单体乳液。将反应烧瓶加热到88至94℃，然后将29g 9％碳酸氢钠溶液、50g单体乳液以及10.5g 10％过硫酸钠水溶液加入烧瓶中。在产生放热后，在180至240分钟期间内添加单体乳液和78g 4重量％的过硫酸钠水溶液，同时保持87至92℃的温度。在馈料结束后，使反应在80至90℃下保持约30分钟，然后冷却到70至77℃。然后，将5g 3.3重量％叔丁基过氧化氢水溶液和6g 3重量％亚硫酸氢钠水溶液加入烧瓶中。然后，在1小时(h)内，通过泵添加各24g 8重量％叔丁基过氧化氢水溶液和19重量％异抗坏血酸水溶液。将反应冷却到60℃，添加各9g 9重量％叔丁基过氧化氢水溶液和9重量％异抗坏血酸水溶液，然后将反应在55-70℃下保持最少30分钟。反应产物具有55至58％的固体含量和低于5的pH。
合成实例2：制造实例2的水性乳液共聚物
除了将单体乳液中的丙烯酰胺含量减半并添加10g衣康酸以补足减少的丙烯酰胺含量，如合成实例1般进行共聚。另外，异抗坏血酸溶液被12重量％的焦亚硫酸钠水溶液替代(Brüggemann Chemical,Heilbronn,Germany)。反应产物具有55至58％的固体含量和低于5的pH。
合成实例3：制造实例3的水性乳液共聚物
除了在单体乳液中，将BA含量降到820g同时将STY含量降到150g，如合成实例1般进行共聚。
比较合成实例1：制造比较实例1的水性乳液共聚物
除了异抗坏血酸溶液被20重量％亚硫酸氢钠水溶液替代，以合成实例1所公开的方式制造共聚物。反应产物具有55至58％的固体含量和低于7的pH。
比较实例2：水性乳液共聚物
具有下表2中所列的单体混合物和试剂的水性乳液共聚物通过在丙烯酸乳液聚合物种子、阴离子表面活性剂和15％过硫酸钠水溶液存在下单级逐渐添加乳液聚合制得。将乳液共聚物冷却到60至70℃，然后通过在0.75-1h内将含有3重量％叔丁基过氧化氢和0.5重量％过氧化氢的水性溶液以及并列地4重量％异抗坏血酸溶液加入烧瓶中来蔡斯残余单体。最终混合物具有50至55％的固体含量以及高于5的pH。
下表1公开了用于实例的快速固化的干燥混合物粉末组合物配方
表1：快速固化的干燥混合物配方
快速干燥混合物成分 重量％％
普通波特兰水泥(OPC CEM I 42.5R1) 25.30
铝酸钙水泥(CAC TernalTM,2RG) 12.00
Snow WhiteTM,3填料(CaSO4) 2.70
QuarzsandTM,4 F32(平均PS 0.24mm) 36.40
QuarzsandTM,4 F36(平均PS 0.16mm) 23.45
WALOCELTM,5 MKX 6000 PF01
1.OPC CEM I 42.5R(来自Heidelberger,Germany)；OPC CEM I＝包含波特兰水泥和高达5％的少量额外组分的普通波特兰水泥I型。42.5R–28天后压缩强度>42.5；2.CACTernal RG Kerneos SA,France(铝酸钙水泥熟料>99.5重量％)；3.Snow White填料，USG，CaSO4>97.68％；4.Quarzsand FH 32/FH36,Quarzwerke GmbH，Germany；5.Walocel MKX6000 PF 01羟乙基甲基纤维素(HEMC)增稠剂粉末，室温下在2重量％水溶液中得到60000cps的粘度(Haake,2.55/秒)(Dow Chemical，Midland MI)；6.Arbocel PWC 500,J.RETTENMAIER& GMBH+CO，德国。天然纤维素纤维；7.Finntalc M15,MONDOMINERALS B.V.荷兰，硅酸镁。
表2 乳液聚合物组成
1对于具有比较实例中给出的范围的所有性能而言，给出的范围是发明者使用的乳液聚合物的目标值；没有对这些聚合物进行测量。对于本发明实例1-3，范围覆盖当相同聚合物的一个以上的样品在重复试验中使用时实际得到的值；所有试验方法如上所述。测量值或目标值在给定范围内的变化对于制造本发明的防水膜不是关键的。
为了配制防水膜组合物或砂浆，如下所述，将100重量份上表2中给出的水性乳液共聚物固体和100重量份快速固化的干燥混合物粉末组合物故体与77重量份水(来自湿润的水性乳液共聚物和所需的额外水)合并。
为了形成快速固化的干燥混合物粉末组合物组分，称重水泥、砂子、聚合物以及增稠剂并放到塑料(聚乙烯)袋中，然后手动混合2分钟并在室温下(23℃)调节24小时。24小时后，通过将聚合物和指示量的水加入2l聚乙烯烧杯中并利用4-翼搅拌器(直径：75mm)在200rpm下搅拌30秒。然后，在45s内，将快速固化的干燥混合物粉末组分加入湿润组分中。搅拌器速度连续地从200经700增加到1100rpm以在物质中具有良好涡流。在合并所有组分后，在700rpm下将膏状物搅拌135s以形成砂浆。
搅拌结束后，如需要，由以下试验方法中给出的砂浆形成防水膜。
试验方法
粒径：利用水性共聚物乳液的稀释溶液(<5％固体)在Matec CHDF-3000或Brookhaven BI90加上粒径分析器中进行粒径测量并表示重均粒径。两个测量值的平均值用于确定粒径。
乳液粘度：利用具有不锈钢Brookfield RV-2转子的Brookfield数字粘度计在60rpm下对水性共聚物乳液进行粘度测量。三个测量值的平均值用于确定粘度。在室温下取所有测量值。
外观：通过利用赶光抹子熨平所示的砂浆物质来形成防水膜，以覆盖由两个200mmx10mmx2.2mm厚金属板条限定的区域，该金属板条固定在置于300x250mmx10mm厚聚(氯乙烯)板支撑上的连续聚四氟乙烯膜基底(BytacTM VF-81,SPI Supplies,WestChester,PA)的相对(宽度方向)侧上。使每个膜干燥，移走两个板条，并在2天后，小心地将膜从膜基底移走。检查膜的小裂纹(长度<5mm)、大裂纹(长度>5mm)、深裂纹的数量和外观以及总外观。检查膜基底可能会在涂覆在基底上的防水膜中再现的裂纹，从而在基底膜中没有影响拉伸试验的裂纹。
伸长率/拉伸强度：(DIN ISO EN 527-1和DIN ISO EN 527-2,2010年3月)如以上外观试验中所述，制造2.6mm厚的各所示材料膜。试样在23℃/50％相对湿度(RH)下储存7天，在23℃(RT)/50％RH下储存7天然后在23℃下在水中储存7天以及在23℃(RT)/50％RH下储存28天(7天随后21天以上)的条件下固化。7天RT固化后，然后将每个固化膜切成十四(14mm)/二十一(21mm)个哑铃形试样，如DIN ISO EN 527-2所需的1B类型(具有10mm W和20mm L的窄中心部分的80mm Lx15mm W)。立刻对每个固化膜的七个(7)试样进行测试；在水中在RT下将每个固化膜的七个(7)试样固化7天然后测试。在RT和50％RH下将另7个(7)试样固化21天以上。为了测试，对于每个试样，在试样薄的部分测量的厚度和宽度是伸长前横截面积的计算值的3倍。伸长和拉伸试验在质构分析仪(TA.XT.plus质构分析仪,WinopalForschungsbedarf GmbH,Ahnsbeck,DE)中以20mm/min的速度进行并通过计算机控制。将每个试样固定在质构分析仪的两个夹具中(夹具之间相距60mm)。测量夹具之间因伸长所伸长的试样所需的相应力随时间的距离。读出最大力；最大力下的距离和断裂下的距离(取得断裂前50％最大力下的距离，因为这可以轻易地检测到)。从这些读数，计算百分比伸长和最大拉伸强度、断裂下的伸长率和e-模量或拉伸强度相对伸长绘制的曲线的斜率。对每个所示物质的报告值是由每个测试试样的读数计算的七个(7)结果的平均值。
可接受的拉伸强度(28d)是≥0.4N/mm2(MPa)；可接受的伸长率(28d)是≥8％。
裂纹桥联：根据EN 14891(2010年3月)。对于每个所示的砂浆，混凝土试样(160x50x12mm)由28.9重量％CEM I 52.5R、57.8重量％石英砂F36、0.3重量％超增塑剂(GleniumTM 51,BASF,Ludwigshafen,DE)以及13重量％水的混合物制造并在23℃/50％相对湿度下固化2天并在水中在23℃下固化26天。一旦混凝土试样固化，利用3mm厚金属框将每个所示的新鲜制备的砂浆施用于一个混凝土试样上的试样160x50mm侧面中的一个上并使其干燥4h。然后，将每个新鲜制备的砂浆施用于试样的其它侧面，在该侧面上已利用相同框施用了相同砂浆。使每个试样在23℃/50％相对湿度下固化7天。固化后，根据EN 14891(2010年3月)小心地将每个固化试样断裂而不破坏膜。利用质构分析仪在0.15mm/min的速度下将具有完整膜的断裂的混凝土试样伸长，目测检查膜表面。报告的距离是(1)在最大力下(2)当出现第一条裂纹时。此外，报告了最大力。可接受结果是≥0.4mm，优选地小于0.4mm。
可用时间：为了确定新鲜制备的砂浆的可用时间，通过Brookfield粘度计(型号RVT DV-II,Brookfield Engineering Laboratories Inc.,Middleboro,MA,USA)结合Helipath上的Brookfield Helipath支架(Brookfield Engineering Laboratories Inc.,Middleboro,MA,USA)在23℃和50％相对湿度下，利用以5rpm转动的T轴(高达400Pa·s，通常在达到300Pa·s后变到轴T-E)随时间测量所示组合物的砂浆在23℃下的粘度。将每个制得的膜填充到100ml钢制烧杯中。在转移期间避免气泡。手动摇晃钢制烧杯五次然后利用刮刀使表面平滑化。将装有砂浆的烧杯放在Brookfield粘度计下面并将轴插入到砂浆中心。启动Brookfield粘度计并在显示器显示稳定数值约2秒后，在30秒内，将Helipath支架向下移动到11.5mm。在烧杯被填充后30秒测量粘度(0分钟＝30秒)，在所示时间后重复测量。为了防止样品干化或起皮，在测量之间的静置时间期间利用塑料烧杯覆盖钢制烧杯。
在下表3中的每个所示时间处，在5、15以及25秒后取得粘度读数。在30秒后，将Helipath支架切换到“向上”并在35、45和55秒读取粘度。对于下表3中所示的每个时间，报告的粘度是6个读数的平均值。
当粘度达到粘度>1000Pa·s时可用时间结束。可接受的可用时间是至少120min。
密度：在混合后，立即将砂浆放入具有已知体积和重量(内径：54mm，高度(内部)：43.7mm，壁厚：1.6mm)的100ml钢制烧杯容器中，向下压实，然后称重。砂浆的密度是砂浆的重量除以体积。
施用第二层所需的时间：将所示的新鲜制备的砂浆以1.3mm厚度以一层的量施用于石灰石砖上。通过指尖试验，每隔5分钟检查膜的新鲜度。当指尖触及到膜硬化到时，可施加第二层并记录此时间。
不透水性：根据EN 12390-8(2010年3月)。在测试表面的观察侧上在石灰石砖中钻孔(距离测试表面将近穿孔～1cm)。将所示的新鲜制备的砂浆以1.3mm厚度以一层的量施用于石灰石砖上。4h后，将第二层新鲜制备的砂浆以添加的1.3mm厚度施用于第一层上并允许在23℃和50％相对湿度下干燥7天。将水指示纸(Wator 90610,Macherey-Nagel,Dueren,DE)放在钻孔中，然后将具有石灰石的膜放入不透水性试验器(供应商：TESTING Bluhm&Feuerherdt GmbH,Berlin,DE)中，将1.5巴的静水压力放在膜上4天。如果水吸收少于25ml，则将压力升到5巴。如果吸收较高，则将压力额外保持在1.5巴下3天。7天后，检查水指示纸。如果在膜下面没发现潮湿，则试验通过。同时，由不透水性试验器的校准量筒读取随时间的水损失。在大多数情况中，如果7天暴露后，水损失低于40ml，则膜是不透水的。
下表3给出每个所示的砂浆或膜的试验结果。
如下表3所示，本发明实例1和2显示了可在50分钟或更少时间内将第二砂浆层施用于第一施用层，这比比较实例快得多。但是，比较实例1砂浆在固化时产生裂纹，而本发明实例1、2以及3的砂浆在固化时不开裂。并且，快速固化砂浆的粘度发展显示了本发明的砂浆组合物具有令人接受的长可用时间。由本发明实例1、2和3的砂浆制得的膜显示了明显增加的在最大力和断裂下的伸长率以及最大力。最后，就在最大力下和在断裂下的变形而言，由实例1和2的砂浆制得的膜当与比较实例1和2比较时显示出明显改善的裂纹桥联。本发明的优选组合物具有-20℃或更高的玻璃化转变温度。本发明组合物能够提供具有良好可用时间的极佳防水膜，以及快速的固化。
表3：结果
*比较实例

Claims (10)

1.一种用于制造防水膜的两组分组合物，其包含一种或多种水性乳液共聚物作为一种组分A)，所述共聚物具有-40至0℃的所测玻璃化转变温度(Tg)并包含还原剂的残基，和水硬性水泥和高氧化铝含量水泥的快速固化型干燥混合粉末组合物作为单独组分B)，其中组分A)中的所述水性乳液共聚物是下述项的共聚产物：(i)60至89.9重量％的一种或多种非离子(甲基)丙烯酸类单体，(ii)10至40重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体以及(iii)0.1至2.0重量％的选自衣康酸、甲基丙烯酸、a,β-不饱和C3至C6羧酸酰胺以及其混合物的一种或多种单体，所有单体的重量％都基于总单体固体，条件是所述水性乳液共聚物具有抗坏血酸还原剂的至少一个残基或者是包含衣康酸和a,β-不饱和C3至C6羧酸酰胺的混合物的单体(iii)的共聚产物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中当组分A)中的所述水性乳液共聚物是包括一种或多种a,β-不饱和C3至C6羧酸酰胺的单体(iii)的共聚产物时，其进一步包含(iv)一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的共聚产物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中组分A)中的所述水性乳液共聚物包含0.1至1.5重量％的(iv)一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的共聚产物，所有单体的重量％都基于总单体固体。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中组分A)中的所述水性乳液共聚物包含(i)选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸2-乙基己基酯的一种或多种非离子(甲基)丙烯酸类单体的共聚产物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述两组分组合物包含基于所述组合物的总固体含量计10至60重量％作为固体的组分A)的所述一种或多种水性乳液共聚物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中组分A)的所述水性乳液共聚物中的所述还原剂残基是以用于制造所述水性乳液共聚物的总单体固体的0.1至0.5重量％的量存在。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述快速固化型干燥混合粉末组合物组分B)包含基于组分B)中总固体计1至35重量％的高氧化铝含量水泥。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述快速固化型干燥混合粉末组合物组分B)包含基于组分B)中总固体计0至15重量％的硫酸钙。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述快速固化型干燥混合粉末组合物组分B)包含15至65重量％的水硬性水泥，所有重量％都基于组分B)中的总固体。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述快速固化型干燥混合粉末组合物组分B)包含30至85重量％的一种或多种非水泥性填料。
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