KR101544771B1 - 카르복실계 친환경 복합화합물 및 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 포함하는 콘크리트용 수축저감 조성물 및 이의 제조방법. - Google Patents

카르복실계 친환경 복합화합물 및 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 포함하는 콘크리트용 수축저감 조성물 및 이의 제조방법. Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르복실계 친환경 복합화합물 및 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 이용한 콘크리트용 수축저감 조성물에 관한 것으로, 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물로부터 얻어진 카르복실계 복합화합물 및 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 콘크리트용 수축저감 조성물을 사용함으로써 환경적으로 유해한 중금속은 물론 유해 유기물이 검출되지 않으며, 친환경적인 소재를 사용함과 동시에 규불화염의 함량을 감소시키면서도 종래의 수축저감 조성물과 동등 또는 그 이상의 효과를 얻을 수 있다.

Description

카르복실계 친환경 복합화합물 및 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 포함하는 콘크리트용 수축저감 조성물 및 이의 제조방법.{Concrete Shirinkage-Reducing Composition Comprising Carboxylic Eco-Friendly Complex Composition and Fluorosilicate-Silica-Alumina Composite and Producing Method Thereof}
본 발명은 카르복실계 친환경 복합화합물 및 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 포함하는 콘크리트용 수축저감 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 방향족 화합물의 제조과정에서 발생하는 부산물인 카르복실계 복합화합물과 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 포함하여 구성된 콘크리트의 수축균열을 제어하기 위한 수축저감형 조성물에 관한 것이다.
최근 친환경 특성과 콘크리트 적용에 적합한 콘크리트의 수축저감제에 관한 수요가 증가하고 있다. 콘크리트의 수축저감제는 콘크리트 구조물의 소성수축, 자기수축, 건조수축 등에 의해 발생하는 균열을 저감시키기 위해 사용되는 것으로, 칼슘설포알루미네이트 등의 무기계 수축저감제나 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물 등의 유기계 수축저감제가 사용되고 있으나, 자기수축, 소성수축, 건조수축의 저감효과가 충분하지 못하며, 콘크리트의 초기강도가 저하되고, 특히, 친환경적인 소재가 아니므로 이에 대한 개선이 요구되고 있다.
콘크리트의 수축저감 효과가 뛰어난 재료로 대한민국 등록특허공보 10-0597712호에 규불화금속-실리카 복합수용액을 포함한 수축저감제가 개시되어 있고, 대한민국 등록특허공보 10-0449872호에서는 규불화이온의 가수분해 후 2가 금속염을 혼합하고 반응시켜 제조한 액상 규불화염 첨가제로 이루어진 수축저감제 등이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 등록특허공보 10-0918427호에서는 규불화수소산의 가수분해에 의해 생성된 함수 실리카 수용액을 포함하는 Si/Al 복합 유무기 조성물을 콘크리트 결합재와 혼합하여 콘크리트 조성물을 제조함으로써 콘크리트 구조물의 수축 저감의 효과를 달성하는 기술이 개시되어 있다.
이러한 규불화염계 재료를 사용하면, 방출된 불소 이온이 시멘트의 알칼리 이온과 반응하여 서브마이크로미터 이하의 난용성 금속불화물을 생성하여 콘크리트 중에 존재하는 수 내지 수십 마이크로미터의 미세공극 및 균열에 대한 충전 작용을 하게 되므로 치밀한 조직을 형성할 수 있게 되며, 이에 따라 압축강도, 블리딩 저감, 수밀성이 증대된다. 또한, 최밀 충진효과에 의해 콘크리트의 표면수 및 세공수가 증발되는 과정에서 표면장력이 증가하여 수축응력이 유발되는 현상을 세공구조의 개선과 모세관의 완충효과를 통해 건조수축이 억제되는 효과를 발생하게 된다.
한편, 대한민국 등록특허공보 10-0938027호에서는 석유화학산업의 부산물로부터 콘크리트용 혼화제를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 선행기술에는 테레프탈산 제조과정 등에서 발생하는 부산물과 코모노머를 공중합시켜 콘크리트용 혼화제를 제조함으로써 소량으로도 시멘트 및 콘크리트계의 유동 특성을 부여할 수 있는 효과가 기재되어 있다.
따라서, 상기 석유화학산업의 부산물로부터 얻어진 재료를 활용하여 규불화염계 재료와 함께 콘크리트용 수축저감제로서 사용한다면, 규불화염계 재료의 함량을 줄이고, 중금속 및 유해 유기물이 검출되지 않는 친환경적인 재료를 포함하면서도 콘크리트의 유동 특성을 향상시키며, 종래의 수축저감제와 동등 또는 그 이상의 성능을 나타내는 콘크리트용 수축저감제를 얻을 수 있을 것이다.
대한민국 등록특허공보 10-0597712호(2006.07.10.) 대한민국 등록특허공보 10-0449872호(2004.09.24.) 대한민국 등록특허공보 10-0918427호(2009.09.24.) 대한민국 등록특허공보 10-0938027호(2010.01.21.)
본 발명의 카르복실계 친환경 복합화합물 및 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 포함하는 콘크리트용 수축저감 조성물은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 방향족 화합물의 산화공정에서 발생되는 물질로부터 얻어진 카르복실계 친환경 소재를 콘크리트용 수축저감제에 적용하여, 종래의 수축저감제에 포함된 규불화염의 함량을 줄이면서도 종래의 수축저감제와 동등 또는 그 이상의 성능을 나타내는 콘크리트용 수축저감제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 콘크리트-물의 계면에서 분산작용을 나타내는 친수성 작용기에 의해 콘크리트의 유동성 증진 및 유지 성능을 향상시킬 수 있는 친환경적인 콘크리트용 수축저감제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 콘크리트의 수축균열 제어 및 콘크리트 구조물의 강도, 수밀성, 내염해성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 콘크리트용 수축저감 조성물은 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물로부터 얻어진 카르복실계 친환경 복합화합물 및 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물은 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 트리멜릭산, 메틸메타크릴산, 또는 니트로 톨루엔류의 제조공정에서 발생하는 부산물이며, 상기 카르복실계 복합화합물은 상기 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물 및 아크릴산, 메타크릴산, C1-C6알킬메타크릴산, 크로톤산, 이들의 무수물 및 염; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산, 이들의 무수물 및 염; 메타릴설폰산, p-메타릴옥시벤젠설폰산, 이들의 무수물 및 염; C1-C6알콕시폴리C2-C6알킬렌 글리콜(메타)아크릴레이트류; 폴리C2-C6알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 및 C1-C6알콕시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공단량체의 반응생성물인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 규불화염-실리카-알루미나 복합체는 헥사플루오로규산(H2SiF6)으로부터 유래된 규불화이온 및 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하며, 특히, 마그네슘 금속염 및 아연 금속염을 포함하는 헥사플루오로규산(H2SiF6)의 규불화염, 실리카 수용액, 알루미늄염, 다환형 올리고머 축합물, 아미노알코올 유도체를 포함한다.
본 발명의 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물을 이용한 콘크리트용 수축저감 조성물을 포함하는 콘크리트 구조물의 균열면적 감소율과 염화물 확산계수가 상기 수축저감 조성물을 함유하지 않은 무첨가 콘크리트에 비하여 70% 이하가 됨으로써 본 발명에서 요구하는 정도의 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물을 이용하면서도 콘크리트용 수축저감 특성을 나타낼 수 있게 된다.
이때, 상기 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물을 이용한 콘크리트용 수축저감 조성물은 상기 콘크리트 구조물을 구성하는 콘크리트 결합재에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%의 범위로 함유되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 콘크리트용 수축저감 조성물은 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물의 pH 범위 중성 내지 알칼리 상태로 조정하는 단계; 상기 pH 범위가 조정된 상기 부산물에 공단량체를 투입하고 교반하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 중합개시제를 첨가하여 공중합 반응을 수행하는 단계를 통해 카르복실계 복합화합물을 제조하는 단계; 헥사플루오로규산을 물에 용해하여 수용액을 준비하는 단계; 상기 헥사플루오로규산 수용액에 알루미늄염, 다환형 올리고머 축합물, 아미노 알코올 유도체를 혼합하고 교반하는 단계; 상기 교반된 헥사플루오로규산 수용액에 마그네슘 금속염 및 아연계 금속염을 혼합하고 교반하는 단계를 통해 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 카르복실계 복합화합물과 상기 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 혼합 교반하여 콘크리트용 수축저감 조성물을 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 콘크리트용 수축저감 조성물은 종래의 수축저감제보다 규불화염의 함량을 줄이고 카르복실계 친환경 복합화합물을 함유하면서도, 종래의 수축저감제와 동등 또는 그 이상의 성능을 나타내는 콘크리트용 수축저감제를 얻을 수 있다.
특히, 방향족 화합물의 산화공정에서 발생되는 물질로부터 얻어진 카르복실계 친환경 소재를 사용하므로, 환경적으로 유해한 중금속은 물론 유해 유기물이 검출되지 않는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 카르복실계 친환경 소재의 콘크리트-물의 계면에서 분산작용을 나타내는 친수성 작용기를 통해 콘크리트의 유동성 증진 및 유지 성능을 향상시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 콘크리트의 수축균열 제어 및 콘크리트 구조물의 강도, 수밀성, 내염해성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 수축저감 조성물을 함유한 콘크리트(a) 및 수축저감 조성물을 함유하지 않은 무첨가 콘크리트(b)의 균열 정도를 나타낸 예시도.
도 2는 콘크리트 구조물의 염화물 확산계수를 시험하는 방법을 나타낸 모식도.
본 발명의 콘크리트용 수축저감 조성물은 방향족 화합물의 산화공정에서 발생하는 부산물과 코모노머를 공중합시켜 얻어진 카르복실계 복합화합물을 규불화염계 재료에 적용함으로써, 콘크리트의 수축저감 효과와 더불어, 콘크리트의 유동성 증진 및 유지 성능을 향상시키며, 환경적으로 유해한 중금속은 물론 유해 유기물을 배출하지 않는 개선된 콘크리트 수축저감 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 콘크리트용 수축저감 조성물은 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물로부터 얻어진 카르복실계 복합화합물, 액상 규불화염, 실리카-알루미나 복합체, 헥사플루오로규산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물로부터 얻어진 카르복실계 복합화합물은 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물과 공단량체를 그라프트 공중합함으로써 얻어지는 것이다. 이때, 상기 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물은 카르보닐기를 가진 화합물, 황산화에 의한 황산기를 가진 화합물 또는 질산화에 의한 질산기를 가진 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물은 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 트리멜릭산, 메틸메타크릴산, 또는 니트로 톨루엔류의 제조공정에서 발생하는 부산물이다.
일례로 테레프탈산 제조공정을 들면, 테레프탈산은 p-자일렌을 코발트, 망간 등의 가변원자가 금속(transition metal)을 이용하여 부분적으로 산화반응시켜 제조되며, 이 과정에서 원하는 제품인 테레프탈산 이외에 안식향산(Benzoic Acid), p-톨루알데하이드(p-tolualdehyde), p-톨루엔산(p-toluic acid), 4-카르복시벤즈알데하이드(4-carboxybenzaldehyde), 4-하이드록시메틸벤조산(4-hydroxymethyl benzoic acid) 등과 같은 부반응 물질들이 생성되어, 방향족 화합물이 부반응 생성물로 다량 배출되게 된다.
이러한 방향족 화합물을 재활용하게 되면, 자원 재활용 및 환경 오염 방지의 효과를 동시에 얻을 수 있게 된다.
본 발명에서 상기 카르복실계 복합화합물을 얻기 위해서는 상기 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물과 공단량체를 그라프트 공중합해야 한다. 이때, 상기 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, C1-C6알킬메타크릴산, 크로톤산, 이들의 무수물 및 염; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산, 이들의 무수물 및 염; 메타릴설폰산, p-메타릴옥시벤젠설폰산, 이들의 무수물 및 염; C1-C6알콕시폴리C2-C6알킬렌 글리콜(메타)아크릴레이트류; 폴리C2-C6알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 및 C1-C6알콕시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 C1-C6알콕시폴리C2-C6알킬렌 글리콜(메타)아크릴레이트류로는 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-프로폭시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-프로폭시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소프로폭시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 이소프로폭시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 폴리C2-C6알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류로는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, C1-C6알콕시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트류로는 메톡시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트, n-프로폭시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로폭시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 공단량체는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 카르복실계 복합화합물은 대한민국 등록특허공보 10-0938027호에서 개시된 것과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물과 공단량체를 중합개시제를 사용하여 그라프트 공중합함으로써 얻게 되며, 상기 중합개시제는 통상의 것으로서, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염; 과산화수소; 아조비스-2메틸프로피온아미딘(amidine)염산, 아조이소부틸로니트릴 등의 아조화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 큐먼하이드록퍼옥사이드
등의 퍼옥사이드 등을 사용하며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물을 이용한 콘크리트용 수축저감 조성물에 사용되는 규불화염-실리카-알루미나 복합체에 대하여 설명한다.
규불화염은 마그네슘 금속염 및 아연 금속염을 포함하는 헥사플루오로규산(H2SiF6)의 액상 규불화염으로써, 대한민국 등록특허공보 10-0449872호에서 개시된 바와 같은 액상 규불화염을 사용할 수 있다.
또한, 실리카-알루미나 복합체는 실리카 수용액, 알루미늄염, 다환형 올리고머 축합물, 아미노알코올 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하며, 대한민국 등록특허공보 10-0918427호에 개시된 바와 같은 실리카-알루미나 복합체를 사용할 수 있다.
상기 규불화염-실리카-알루미나 복합체는 공지기술에 개시된 물질이 혼합된 형태로서 콘크리트의 수축균열 제어 및 콘크리트 구조물의 강도, 수밀성, 내염해성 등의 수축저감 조성물로서의 특성을 향상시키는 것으로써, 분산성, 안정성, 콘크리트의 유동특성을 향상시키기 위한 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물로부터 얻어진 카르복실계 복합화합물과의 혼합을 고려하여 채용된 것이다.
헥사플루오로규산은 아래 화학식과 같은 경로를 통해 물에 용해되고 해리되어 가수분해됨으로써 실리카와 불소이온의 혼합물을 형성하게 된다.
Figure 112015039655750-pat00001
상기 헥사플루오로규산의 수용액은 해리되고 가수분해 됨으로써 가수분해 반응에 참여하지 않은 잔류 규불화이온, 실리카, 불소이온의 분산액이 된다.
이때 상기 헥사플루오로규산의 수용액에 2가 금속을 투입하게 되면 가수분해 반응에 참여하지 않은 잔류 규불화이온은 상기 2가 금속이온과 반응하여 규불화염을 형성하게 되며, 알루미늄염을 투입하게 되면 실리카-알루미나의 복합체가 형성되게 된다.
따라서 헥사플루오로규산을 통해 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 얻게 된다.
공지기술에서는 헥사플루오로규산을 용해하고 가수분해한 후, 여기에 마그네슘계 금속염과 아연계 금속염을 투입, 혼합하여 마그네슘계와 아연계의 2가 금속 이온이 생성되고 헥사플루오로규산으로부터 해리되고 가수분해 반응에 참가하지 않았던 잔류 규불화이온이 상기 각 2가 금속 이온과 반응하여 규불화염이 얻어지게 되는 것으로 기재되어 있다. 상기 마그네슘계 금속염은 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 황산마그네슘 등을 원료로 제조할 수 있고, 상기 아연계 금속염은 산화아연, 수산화아연, 탄산아연, 황산아연 등을 원료로 제조할 수 있다.
다만, 본 발명에서는 상기 카르복실계 복합화합물, 규불화염-실리카-알루미나 복합체 등을 병용하게 되므로, 타 구성성분과의 상용성을 고려하여, 방향족계 고분자 축합물 등의 첨가제를 사용하지 않는다.
본 발명의 규불화염-실리카-알루미나 복합체의 구성성분인 실리카 수용액은 헥사플루오로규산에서 해리된 규불화이온의 가수분해에 의해 얻어지며, 실리카 2 내지 50 중량%, 유리불소이온 1 내지 20 중량%, 잔부의 물로 이루어지게 된다. 상기 실리카 수용액은 콘크리트와 반응하여 콘크리트 내부의 철근표면에서 실리카와 유리불소의 화학작용을 통해 철근표면에 불화철-실리카 조성의 보호층을 형성함으로써 염소 이온의 침투를 근본적으로 차단하고, 철근부식을 억제할 수 있다.
또한, 알루미늄염은 질산알루미늄, 수산화알루미늄, 산화알루미늄 중 어느 하나를 사용하여 실리카 수용액에 혼합함으로써 얻어지게 된다. 상기 알루미늄염은 알루미늄 자체의 팽창작용에 의하여 콘크리트의 수축을 저감시키고 킬레이트 착화합물을 형성함으로써 염소이온의 화학적 고정화 작용을 통하여 염소이온의 농도를 저감시키게 된다. 상기 알루미늄염은 실리카 수용액에 대하여 1 내지 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 1 중량부 미만인 경우 수축저감 및 염소이온의 화학적 고착화 작용이 불충분하며, 30 중량부를 초과하면 콘크리트의 화학적 부식을 초래할 수 있다.
또한, 다환형 올리고머 축합물은 콘크리트의 유동성을 개선시키고 콘크리트의 수축요인이 되는 블리딩을 최소화시키는 것으로서, 분자량이 1,500 내지 2,000의 올리고머형 화합물인 [HOOC-(C11H18N4O4)-SO3H]n를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다환형 올리고머 축합물은 실리카 수용액에 대하여 0.5 내지 40 중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 0.5 중량부 미만인 경우 유동성 및 블리딩 개선효과가 불충분하고, 40 중량부를 초과하면 재료의 비용이 높아지며 콘크리트 재료의 분리를 유발할 우려가 있다.
또한, 아미노알코올 유도체는 3R-N의 기본적인 분자구조를 갖는 사슬형 화합물로서 염소이온의 화학적 흡착을 통하여 유리 염소이온을 고정화하는 작용을 하게 된다. 상기 아미노알코올 유도체는 실리카 수용액에 대하여 0.5 내지 20 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 0.5 중량부 미만인 경우 염소이온의 고정화 효과가 불충분하며, 20 중량부를 초과하는 경우 재료의 비용이 높아지며, 조성물 전체의 상안정성을 저해할 수 있다.
본 발명의 규불화염-실리카-알루미나 복합체의 구성성분인 규불화염은 상기 화학식 1과 같은 경로로 헥사플루오로규산의 해리 및 가수분해를 통해 실리카와 유리불소이온이 생성되고, 이중 가수분해반응에 참여하지 않은 잔류규불화이온은 마그네슘계 금속염과 반응하여 마그네슘-불화규산염(MgSiF6·xH2O)을 형성하고, 아연계 금속염 또한 반응하여 아연-불화규산염(ZnSiF6·xH2O)을 형성하게 됨으로써 형성되게 된다.
따라서, 상기 규불화염-실리카-알루미나 복합체는 가수분해에 의해 형성된 실리카가 중축합반응을 일으키면서 실리카의 망목구조 내로 각각의 구성성분이 분산된 겔화된 상태의 조성물로 얻어지게 된다.
본 발명의 헥사플루오르규산은 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 구성하게 되므로, 복합체를 형성하게 되는 알루미늄염, 2가 금속염 등의 원료와의 반응을 상정하여 5 내지 20 중량%의 수용액을 만들어 사용하게 된다. 상기 수용액의 농도가 5 중량% 미만이면 가수분해가 충분하게 일어나지 못해 규불화염-실리카-알루미나 복합체에 미반응 금속염 등의 불순물이 생성되게 되며, 20 중량%를 초과하면 실리카의 양이 너무 많아져 겔화가 지나치게 빨리 진행되거나 수축저감 효과가 감소하게 된다.
본 발명의 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물을 이용한 콘크리트용 수축저감 조성물은 상기 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물로부터 얻어진 카르복실계 복합화합물과 규불화염-실리카-알루미나 복합체의 조성물이며, 용도에 따라 적절한 비율로 혼합되므로, 특별히 함량에 제한이 있지는 않다.
다만, 친환경 재료인 카르복실계 복합화합물을 사용하는 점에서 카르복실계 복합화합물과 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 3:7 내지 7:3의 중량비, 바람직하게는 1:1 내지 7:3의 중량비로 혼합하여 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 콘크리트용 수축저감 조성물은 소량 사용하는 것만으로 콘크리트 구조물의 강도, 수밀성, 내염해성 등의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 즉, 상기 콘크리트용 수축저감 조성물은 콘크리트 구조물을 구성하는 콘크리트 결합재에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%의 범위로 함유되는 것으로도 충분한 효과를 얻을 수 있다.
상기 콘크리트용 수축저감 조성물을 1.5 중량% 초과하여 함유하면, 콘크리트 구조물의 강도, 수밀성, 내염해성의 더욱 상승된 효과는 나타나지 않고 단순히 수축저감 조성물의 양만 늘어나게 되므로, 소량을 사용하여 효과를 얻고자 하는 본 발명의 목적을 달성할 수 없으며, 0.5 중량% 미만으로 함유하면, 수축저감 효과를 충분히 나타낼 수 없게 되므로, 상기 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물을 이용한 콘크리트용 수축저감 조성물을 상기와 같이 콘크리트 결합재에 혼합하여 콘크리트 구조물을 제조하는 경우, 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물을 재활용하면서 동시에 콘크리트 구조물의 균열면적이 수축저감 조성물을 사용하지 않은 무첨가 콘크리트에 비해 70% 이하, 바람직하게는 66% 이하 감소하는 콘크리트 구조물을 얻을 수 있게 된다. 이때, 상기 비율은 무첨가 콘크리트의 균열면적을 100%로 했을 때의 균열면적이 감소된 비율로부터 얻어지는 값이다.
또한, 염화물 확산계수도 수축저감 조성물을 사용하지 않은 무첨가 콘크리트에 비하여 65% 이하, 바람직하게는 60% 이하의 감소하는 값을 만족시킴으로써, 본 발명에서 요구하는 정도의 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물을 이용하면서도 콘크리트용 수축저감 특성, 강도, 수밀성 및 내염해 특성을 나타낼 수 있게 된다. 이때, 상기 비율은 무첨가 콘크리트의 염화물 확산계수를 100%로 했을 때의 염화물 확산계수가 감소된 비율로부터 얻어지는 값이다.
즉, 수축저감 조성물을 혼합하여 균열면적 감소율이 70% 이하가 된 경우, 도 1의 (a)에서 도시한 바와 같이 붉은 색으로 표시되는 균열부의 발생이 매우 적다. 이는 수축저감형 조성물을 사용하지 않은 무첨가 콘크리트(균열면적 감소율 100%)에서의 균열부 발생을 도시한 도 1의 (b)와 비교해도 시각적으로 그 효과를 확인할 수 있는 정도이다.
또한, 수축저감 조성물을 사용한 콘크리트의 염화물 확산계수가 무첨가 콘크리트에 비하여 65% 이상인 경우, 염화물의 침투깊이가 지나치게 깊어 내염해성이 충분하지 못하게 된다.
또한, 본 발명의 콘크리트용 수축저감 조성물을 사용하여 콘크리트 구조물을 제조할 때, 사용되는 콘크리트용 수축저감 조성물의 함유량의 증가율과 건조수축량 차이의 증가율이 정비례할 때 본 발명에서 요구되는 콘크리트의 유동성 증진 및 유지 성능, 수축균열 제어 및 콘크리트 구조물의 강도, 수밀성, 내염해성의 효과를 모두 만족시키는 콘크리트 구조물을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 콘크리트용 수축저감 조성물은 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물로부터 얻어진 카르복실계 복합화합물을 사용하며 유해중금속인 6가 크롬, 납, 구리, 비소, 수은 및 카드뮴 등을 포함하지 않아 친환경적인 소재로 사용될 수 있다.
본 발명의 콘크리트용 수축저감 조성물은 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물의 pH 범위 중성 내지 알칼리 상태로 조정하는 단계; 상기 pH 범위가 조정된 상기 부산물에 공단량체를 투입하고 교반하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 중합개시제를 첨가하여 공중합 반응을 수행하는 단계를 통해 카르복실계 복합화합물을 제조하고, 헥사플루오로규산을 물에 용해하여 수용액을 준비하는 단계; 상기 헥사플루오로규산 수용액에 알루미늄염, 다환형 올리고머 축합물, 아미노 알코올 유도체를 혼합하고 교반하는 단계; 상기 교반된 헥사플루오로규산 수용액에 마그네슘 금속염 및 아연계 금속염을 혼합하고 교반하는 단계를 통해 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 제조하며, 상기 제조된 카르복실계 복합화합물과 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 혼합하고 교반함으로써 콘크리트용 수축저감 조성물을 제조하게 된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예의 설명을 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 실시예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 축소되거나 한정되어서는 안 된다.
<카르복실계 복합화합물의 제조>
테레프탈산 제조공정에서 발생하는 슬러지에 수산화나트륨을 적하하여 중성 내지 알칼리성 상태로 하여 미세한 입자가 보이지 않는 상태의 용액이 되도록 한 후, 75℃로 승온하고 질소 분위기에서 교반하면서 아크릴산을 적하하고, 과황산칼륨 및 과산화수소를 천천히 적하한 후 1시간 반응시켜 카르복실계 복합화합물을 얻었다.
<규불화염-실리카-알루미나 복합체의 제조>
헥사플로우로규산을 물에 용해시켜 10 중량%의 수용액을 제조한 후, 화학당량의 수산화마그네슘 및 수산화아연, 알루미늄염, 다환형올리고머 축합물, 아미노알코올 유도체를 투입하고 5시간 혼합 교반하여 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 얻었다.
<콘크리트용 수축저감 조성물의 제조>
상기 카르복실산계 복합화합물 및 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 1:1의 중량비율로 혼합하고 1시간 혼합하여 콘크리트용 수축저감 조성물을 제조하였다.
<시험체의 제조>
제조된 수축저감 조성물을 콘크리트 결합재에 대하여 0.6 중량% 혼합하여 하기 표 1의 콘크리트 배합비율에 따라 시험체 1을 제조하였다.
또한, 제조된 수축저감 조성물을 콘크리트 결합재에 대하여 1.2 중량% 혼합하여 하기 표 1의 콘크리트 배합비율에 따라 시험체 2를 제조하였다.
카르복실산계 복합화합물을 사용하지 않고 규불화염-실리카 알루미나 복합체만을 수축저감 조성물로 하여 콘크리트 결합재에 대하여 0.6 중량% 혼합하여 하기 표 1의 콘크리트 배합비율에 따라 시험체 3을 제조하였다.
또한, 콘크리트용 수축저감 조성물을 사용하지 않고 하기 표 1의 콘크리트 배합비율에 따라 시험체 4를 제조하였다.
본 발명의 시험체는 아래 표 1에 기재된 바와 같은 비율로 제조되었다.
W/C S/A 단위체적(ℓ/㎥) 단위무게(kg/㎥) 첨가제 비율
(C×wt%)
C S G C S G
시험체1
0.5
47.5
111
320
354
350
819
938
 0.6
시험체2 1.2
시험체3 0.6
시험체4 0

C: 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)
W/C: 물시멘트비
S/A: 잔골재율
S: 잔골재
G: 굵은골재
본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 콘크리트용 수축저감 조성물의 중금속 검출 시험결과를 표 2에 나타내었다.

 검출량(mg/kg)
6가크롬 납 구리 비소 수은 카드뮴
실시예 1 미검출 미검출 미검출 미검출 미검출 미검출

6가크롬 측정방법: IEC 62321 Ed.1, UV-Vis spectrometer
납, 구리, 비소, 카드뮴 측정방법: US EPA 3051, 6010C, ICP
수은 측정방법: US EPA 3052A, 7470A, CV-AAS
상기 표 2의 결과로부터 본 발명의 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물로부터 얻어진 카르복실계 복합화합물을 포함하는 콘크리트용 수축저감 조성물은 중금속을 전혀 함유하지 않는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 시험체 1 내지 4에 대한 굳지 않은 콘크리트와 굳은 콘크리트의 물리적 특성을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 굳지 않은 콘크리트의 물리적 특성으로 콘크리트 배합직후의 슬럼프와 공기량을 측정하였고, 굳은 콘크리트의 물리적인 특성으로 양생온도 20℃에서 재령일 3, 7, 28일의 압축강도를 측정하였다.


 시험항목
공기량
(%)		 슬럼프
(㎜)		 압축강도(MPa)
3일 7일 28일
시험체1 3.6 178 18.3 28.6 41.2
시험체2 3.6 182 19.5 29.4 42.1
시험체3 3.6 179 18.5 29.0 41.0
시험체4 3.3 175 18.1 28.7 40.9
상기 표 3의 결과로부터 본 발명의 콘크리트용 수축저감 조성물은 종래의 카르복실계 복합화합물을 포함하지 않는 수축저감 조성물과 비교하여도, 공기량, 슬럼프, 압축강도 등의 특성에서 동등 또는 다소 우수한 결과를 나타내었다. 또한, 수축저감 조성물을 사용하지 않은 시험체 4에 비해서는 우수한 특성을 나타내었다.
따라서 본 발명의 수축저감 조성물은 규불화염의 함량을 줄이면서도 종래의 수축저감 조성물을 대체하여 사용할 수 있는 친환경적인 특징을 나타내는 것으로 파악되었다.
다음으로, 시험체 1 내지 4에 대한 건조수축량의 재령일에 따른 변화를 측정한 결과를 표 4에 나타내었다. 콘크리트 구조물의 균열면적은 시험체를 28℃, 45±5%의 상대습도에 노출시킨 후 12시간 후의 균열면적을 측정하여 구하였다.

 건조수축량(×10-6) 균열면적
(㎟)
10일 20일 30일 40일 50일
시험체1 -270 -400 -470 -530 -580 104
시험체2 -240 -365 -435 -480 -520 77
시험체3 -290 -415 -500 -555 -596 120
시험체4 -350 -480 -570 -620 -690 181
상기 표 4의 결과로부터 시험체 1 내지 3은 수축저감 조성물을 사용하지 않은 무첨가 콘크리트인 시험체 4에 비해 건조수축량 및 균열면적에서 우수한 효과를 나타내었다.
또한, 시험체 1 내지 3은 무첨가 콘크리트인 시험체 4에 비해 70% 이하의 균열면적을 나타내고 있으므로, 본 발명에서 요구하는 콘크리트의 강도, 수밀성 등의 특성을 나타낼 수 있는 것을 확인하였다.
따라서 본 발명의 수축저감 조성물은 규불화염의 함량을 줄이면서도 종래의 수축저감 조성물을 대체하여 사용할 수 있는 친환경적인 특징을 가진 수축저감 조성물을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
특히, 시험체 1, 2는 시험체 3에 비해 균열면적이 좀 더 낮은 수치를 나타내었으며, 이는 카르복실계 복합화합물과 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 병용함에 따른 상승효과로 인한 것으로 파악되었다.
다음으로, 시험체 1 내지 4에 대한 콘크리트 구조물의 염화물 확산계수를 측정한 시험결과를 표 5에 나타내었다.
염화물 확산계수는 유럽의 시험기준인 NT-BUILD 492에 준하여 시험한 것으로, φ100×200mm 원주형 공시체의 일정부위를 50mm 두께로 절단하여 염화물 확산 시험용 시험체를 제작하여 시험평가를 실시하였다.
시험평가는 도 2에 도시한 바와 같은 염화물 촉진 시험세트에 시험체를 두고 0.3N의 NaOH 수용액을 양극으로 하고 10% NaCl 수용액을 음극으로 하여 30V의 전압을 가하였을 때의 전류값에 기초하여 적용 전압 수준 및 시험 지속 시간을 선정하여 시험을 진행하였다. 염화물의 침투깊이는 시험이 종료한 후 시험체에 0.1N AgNO3 용액을 분무하였을 때 변색되는 부분을 버니어캘리퍼스를 사용하여 측정하였다.
또한, 염화물 확산계수는 아래 식 1에 따라 산출된 것이다.
Figure 112015059953999-pat00002
여기서,
Figure 112015059953999-pat00003
,
Figure 112015059953999-pat00004
D : 비정상상태의 염화물 확산계수(㎠/s)
z : 이온의 원자가(염소이온의 경우 z=1)
F : 패러데이 상수(96,481.04 J/Vmol)
U : 적용한 볼트의 절대값(V)
R : 기체상수(8.314 J/kmol)
T : 처음과 끝의 양극 용액의 평균 온도(K)
L : 시편의 두께(m)
xd : 염소이온의 침투깊이(m)
t : 실험지속시간
erf : 오차함수
cd : 질산은에 의해 변색된 부분의 염소이온 농도
c0 : 음극쪽 셀의 염소이온 농도

 시험항목
침투깊이(㎜) 확산계수(×10-11㎡/s)
시험체1 7.23 3.36
시험체2 5.91 2.50
시험체3 7.73 3.64
시험체4 11.01 5.77
상기 표 5의 결과를 살펴보면, 콘크리트용 수축저감 조성물을 사용하지 않은 무첨가 콘크리트인 시험체 4에 비하여, 시험체 1 내지 3의 염화물 확산계수가 현저히 낮은 값을 나타내었다.
또한, 시험체 1 내지 3은 무첨가 콘크리트인 시험체 4에 비해 65% 이하의 염화물 확산계수를 나타내고 있으므로, 본 발명에서 요구하는 콘크리트의 강도, 수밀성, 내염해성 등의 특성을 나타낼 수 있는 것을 확인하였다.
따라서 본 발명의 수축저감 조성물은 규불화염의 함량을 줄이면서도 종래의 수축저감 조성물을 대체하여 사용할 수 있는 친환경적인 특징을 가진 수축저감 조성물을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
특히, 시험체 1, 2는 시험체 3에 비해 염화물 확산계수가 약간 낮은 수치를 나타내었으며, 이는 카르복실계 복합화합물과 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 병용함에 따른 상승효과로 인한 것으로 파악되었다.
따라서, 본 발명에서와 같이 카르복실계 복합화합물과 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 수축저감 조성물로 사용함으로써 친환경적인 소재를 사용함과 동시에 규불화염의 함량을 감소시키면서도 종래의 수축저감 조성물과 동등 또는 그 이상의 효과를 얻을 수 있음이 확인되었다.

Claims (8)

  1. 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 트리멜릭산, 메틸메타크릴산, 또는 니트로 톨루엔류의 제조공정에서 발생하는 부산물인 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물 및 공단량체의 반응생성물인 카르복실계 친환경 복합화합물, 및 마그네슘 금속염 및 아연 금속염을 포함하는 헥사플루오로규산(H2SiF6)의 규불화염, 실리카 수용액, 알루미늄염, 다환형 올리고머 축합물, 아미노알코올 유도체를 포함하는 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 카르복실계 친환경 복합화합물 및 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 포함하는 콘크리트용 수축저감 조성물로서, 상기 콘크리트용 수축저감 조성물을 포함하는 콘크리트 구조물의 균열면적 감소율이 무첨가 콘크리트의 70% 이하이며, 상기 콘크리트용 수축저감 조성물을 포함하는 콘크리트 구조물의 염화물 확산계수가 무첨가 콘크리트의 65% 이하인 것을 특징으로 하는 카르복실계 친환경 복합화합물 및 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 포함하는 콘크리트용 수축저감 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, C1-C6알킬메타크릴산, 크로톤산, 이들의 무수물 및 염; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산, 이들의 무수물 및 염; 메타릴설폰산, p-메타릴옥시벤젠설폰산, 이들의 무수물 및 염; C1-C6알콕시폴리C2-C6알킬렌 글리콜(메타)아크릴레이트류; 폴리C2-C6알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 및 C1-C6알콕시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르복실계 친환경 복합화합물 및 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 포함하는 콘크리트용 수축저감 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물을 이용한 콘크리트용 수축저감 조성물은 상기 콘크리트 구조물을 구성하는 콘크리트 결합재에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%의 범위로 함유되는 것을 특징으로 하는 카르복실계 친환경 복합화합물 및 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 포함하는 콘크리트용 수축저감 조성물.
  8. 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물의 pH 범위 중성 내지 알칼리 상태로 조정하는 단계;
    상기 pH 범위가 조정된 상기 부산물에 공단량체를 투입하고 교반하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물에 중합개시제를 첨가하여 공중합 반응을 수행하는 단계를 통해 카르복실계 복합화합물을 제조하는 단계;
    헥사플루오로규산을 물에 용해하여 수용액을 준비하는 단계;
    상기 헥사플루오로규산 수용액에 알루미늄염, 다환형 올리고머 축합물, 아미노 알코올 유도체를 혼합하고 교반하는 단계;
    상기 교반된 헥사플루오로규산 수용액에 마그네슘 금속염 및 아연계 금속염을 혼합하고 교반하는 단계를 통해 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 제조하는 단계;
    및 상기 카르복실계 복합화합물과 상기 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 혼합 교반하여 콘크리트용 수축저감 조성물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 카르복실계 친환경 복합화합물 및 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 포함하는 콘크리트용 수축저감 조성물의 제조방법.
KR1020150057178A 2015-04-23 2015-04-23 카르복실계 친환경 복합화합물 및 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 포함하는 콘크리트용 수축저감 조성물 및 이의 제조방법. KR101544771B1 (ko)

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