KR102248986B1 - 카르복실계 복합화합물 및 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물을 포함하는 콘크리트 혼화제. - Google Patents

카르복실계 복합화합물 및 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물을 포함하는 콘크리트 혼화제. Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르복실계 복합화합물 및 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물을 포함하는 콘크리트 혼화제에 관한 것이며, 상기 카르복실계 복합화합물은 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물로부터 제조되는 것이며, 상기 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물은 테트라오르소실리케이트(TEOS)의 정제공정에서 발생하는 부산물인 저순도 TEOS를 이용하여 제조되는 것으로서 친환경 재료로 이루어지며 콘크리트의 수밀성을 향상시킴으로써 시공된 콘크리트의 내구성을 향상시킬 수 있는 콘크리트 혼화제에 관한 것이다.

Description

카르복실계 복합화합물 및 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물을 포함하는 콘크리트 혼화제.{CONCRETE ADMIXTURE COMPRISING CARBOXYLIC COMPLEX COMPOSITION AND SILICA HYBRID FLUOROSILICATE COMPLEX COMPOSITION}
본 발명은 카르복실계 복합화합물 및 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물을 포함하는 콘크리트 혼화제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 친환경 소재인 카르복실계 복합화합물 및 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물을 포함하여 수밀성이 향상되고 이를 통해 콘크리트의 내구성을 향상시킬 수 있는 콘크리트 혼화제에 관한 것이다.
콘크리트 혼화제는 콘크리트 타설시 감수성, 유동성, 내수성, 내화학성 등의 물성을 향상시킴으로써 시공된 콘크리트의 품질을 개선할 수 있는 첨가제이다. 이러한 콘크리트 혼화제는 콘크리트의 수축에 의한 균열을 저감시킬 수 있고 강도를 향상시킬 수 있도록 다양한 성분으로 이루어진 조성물을 적용하고 있으나, 친환경적인 소재를 사용한 콘크리트 혼화제에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
출원인은 대한민국 등록특허공보 10-1544771호를 통해 카르복실계 친환경 복합화합물과 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 포함하는 수축저감용 조성물을 개발하여 콘크리트 혼화제로 사용한 바 있으며, 이를 통해 콘크리트의 수축균열 제어 및 콘크리트 구조물의 강도, 수밀성, 내염해성을 향상시키는 효과를 달성하고 있다.
특히, 규불화염은 대한민국 등록특허공보 10-0449872호, 10-0609723호 등을 통해 콘크리트 수밀성 증진 및 균열 저감 효과를 나타내는 콘크리트 혼화제로 알려져 있으며, 상기 규불화염을 복합체로 하여 카르복실계 친환경 복합화합물과 병용하는 경우 콘크리트 혼화제로서의 우수한 성능이 발현되는 것을 확인하였다.
그러나 최근 친환경 재료의 사용량을 늘이고 콘크리트의 물성을 향상시킬 수 있도록 향상된 콘크리트 혼화제에 대한 수요가 증가하고 있으며, 이를 위하여 종래기술에서 카르복실계 복합화합물과 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 1:1 내지 7:3의 비율로 혼합하던 것을 친환경 복합화합물의 함량을 증가시키면서도 콘크리트의 내구성을 향상시킬 수 있는 개선된 콘크리트 혼화제의 개발이 필요하다.
대한민국 등록특허공보 10-1544771호 대한민국 등록특허공보 10-0449872호 대한민국 등록특허공보 10-0609723호
본 발명은 상기와 같은 종래기술을 감안하여 안출된 것으로서, 카르복실계 친환경 복합화합물 및 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물을 포함하여 친환경 재료로 이루어지는 콘크리트 혼화제를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 콘크리트의 수밀성을 향상시킴으로써 시공된 콘크리트의 내구성을 향상시킬 수 있는 콘크리트 혼화제를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 콘크리트 혼화제는 카르복실계 복합화합물 및 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물을 포함하는 콘크리트 혼화제로서, 상기 카르복실계 복합화합물은 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물로부터 제조되는 것이며, 상기 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물은 테트라오르소실리케이트(TEOS)의 정제공정에서 발생하는 부산물인 저순도 TEOS를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 카르복실계 복합화합물은 상기 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물 및 공단량체의 반응생성물일 수 있으며, 상기 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물은 헥사플루오로규산(H2SiF6)으로부터 얻어진 규불화이온 및 저순도 TEOS로부터 얻어진 실리카의 결합에 의해 제조되는 것일 수 있다.
또한, 상기 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물은 헥사플루오로규산의 수용액을 준비하는 단계, 상기 수용액에 저순도 TEOS, 산 촉매를 혼합하고 교반하는 단계, 마그네슘계 금속염 및 아연계 금속염을 혼합하고 교반하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 콘크리트 혼화제는 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 발명의 콘크리트 혼화제는 카르복실계 친환경 복합화합물 및 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물을 포함하여 친환경 재료로 이루어진 콘크리트 혼화제를 제공한다.
또한, 상기 콘크리트 혼화제를 사용함으로써 콘크리트의 수밀성을 향상시키고 이를 통해 시공된 콘크리트의 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 카르복실계 복합화합물(a) 및 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물(b)이 콘크리트에서 작용하는 과정을 나타낸 개념도이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 콘크리트 혼화제는 콘크리트의 시공 시 적당량 함유되어 콘크리트의 물성을 향상시키기 위한 것으로서, 카르복실계 복합화합물 및 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 카르복실계 복합화합물은 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물로부터 제조되는 것이며, 상기 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물은 테트라오르소실리케이트(TEOS)의 정제공정에서 발생하는 부산물인 저순도 TEOS를 이용하여 제조되는 것이다.
상기 카르복실계 복합화합물과 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물은 콘크리트에 함유될 때 도 1에서와 같은 메커니즘으로 콘크리트의 특성을 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.
먼저 상기 카르복실계 복합화합물은 도 1(a)에서와 같이 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물을 공단량체와 그래프트 중합하여 제조된 중합체로서 친수성기인 카복실기가 콘크리트 입자의 표면에 흡착하면서 유동성 향상 및 지속적인 수화반응에 기여하여 강도를 향상시킬 수 있게 된다. 특히, 상기 공단량체는 산업 부산물을 재활용하는 것으로서 자원 재활용을 통한 친환경적인 재료를 제공할 수 있게 된다.
또한, 상기 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물은 도 1(b)에서와 같이 TEOS와 규불화염이 반응하여 얻어진 것으로서 콘크리트 입자의 표면에서 실리카와 불소 이온을 공급하는 동시에 마그네슘 이온과 아연 이온을 공급하게 된다. 상기 마그네슘 및 아연은 철보다 표준 환원전위가 낮기 때문에 산소 및 수분이 침투할 때 철보다 우선적으로 산화되어 산화물을 형성하기 때문에 콘크리트의 철골을 구성하는 철의 산화반응을 지연시킬 수 있게 된다. 또한, 규불화염에서 해리되어 나온 불소 이온은 철 이온(Fe2+ 또는 Fe3+)과 반응하여 불화철을 형성하므로 상기 불화철이 표면에 피복층을 형성하여 부식을 억제할 수 있게 된다.
또한, 상기 TEOS는 유기 관능기뿐만 아니라 무기물질과도 가수분해를 통해 반응할 수 있는 수산기를 가지고 있으므로 콘크리트에 적용하면 콘크리트 수화물과 수소결합을 형성할 수 있고, 이를 통해 3차원 망목 구조를 형성할 수 있으므로 콘크리트의 강도 향상과 기밀한 결합구조를 형성할 수 있게 해 준다.
또한, 상기 실리카는 TEOS의 정제공정에서 발생하는 부산물인 저순도 TEOS를 재활용하여 제조되는 것으로서 자원 재활용을 통한 친환경적인 재료를 제공할 수 있게 된다.
본 발명의 콘크리트 혼화제를 구성하는 카르복실계 복합화합물은 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물로부터 얻어진 것이며, 상기 부산물과 공단량체를 그라프트 공중합함으로써 상기 카르복실계 복합화합물을 수득할 수 있다.
상기 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물은 카르보닐기를 가진 화합물, 황산화에 의한 황산기를 가진 화합물 또는 질산화에 의한 질산기를 가진 화합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 트리멜릭산, 메틸메타크릴산, 또는 니트로 톨루엔류의 제조공정에서 발생하는 부산물을 들 수 있다.
예를 들어, 테레프탈산 제조공정을 들면, 테레프탈산은 p-자일렌을 코발트, 망간 등의 가변원자가 금속(transition metal)을 이용하여 부분적으로 산화반응시켜 제조되며, 이 과정에서 원하는 제품인 테레프탈산 이외에 안식향산(Benzoic Acid), p-톨루알데하이드(p-tolualdehyde), p-톨루엔산(p-toluic acid), 4-카르복시벤즈알데하이드(4-carboxybenzaldehyde), 4-하이드록시메틸벤조산(4-hydroxymethyl benzoic acid) 등과 같은 부반응 물질들이 생성되어, 방향족 화합물이 부반응 생성물로 다량 배출되게 되며, 이를 부산물로 하여 본 발명의 카르복실계 복합화합물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 부산물과 공중합체를 그래프트 중합할 때 상기 공단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, C1-C6알킬메타크릴산, 크로톤산, 이들의 무수물 및 염; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산, 이들의 무수물 및 염; 메타릴설폰산, p-메타릴옥시벤젠설폰산, 이들의 무수물 및 염; C1-C6알콕시폴리C2-C6알킬렌 글리콜(메타)아크릴레이트류; 폴리C2-C6알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 및 C1-C6알콕시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 C1-C6알콕시폴리C2-C6알킬렌 글리콜(메타)아크릴레이트류로는 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-프로폭시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-프로폭시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소프로폭시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 이소프로폭시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 폴리C2-C6알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류로는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, C1-C6알콕시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트류로는 메톡시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트, n-프로폭시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로폭시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 공단량체는 단독으로 사용하지만, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 카르복실계 복합화합물은 대한민국 등록특허공보 10-0938027호, 10-1544771호 등에 개시된 것과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물과 공단량체를 중합개시제를 사용하여 그래프트 중합하는데, 이때, 상기 중합개시제로는 통상적으로 사용하는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염; 과산화수소; 아조비스-2메틸프로피온아미딘(amidine)염산, 아조이소부틸로니트릴 등의 아조화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 큐먼하이드록퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드를 사용할 수 있고, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 콘크리트 혼화제를 구성하는 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물은 TEOS의 정제공정에서 발생하는 부산물인 저순도 TEOS를 이용하여 규불화염과 혼합함으로써 형성될 수 있다.
TEOS는 반도체 공정에서 다량으로 사용되는 원료로서 고순도의 TEOS를 수득하기 위하여 분별증류 공정을 수행하며, 이 과정에서 발생하는 공정부산물은 90 중량% 이상의 용매와 잔부의 TEOS를 함유하는 부산물을 이루게 된다.
상기 저순도 TEOS는 용매를 증발시킨 건조중량을 기준으로 볼 때 고형분(SiO2)의 함량이 부산물의 5 중량% 미만인 경우가 일반적이다. 또한, 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물을 제조하기 위해서는 원료인 저농도 TEOS는 적어도 2 중량% 이상의 고형분을 함유하는 것이어야 한다. 또한, 상기 저농도 TEOS를 구성하는 용매는 대부분이 물, 알코올이나 소량의 아민, 암모늄염을 함유할 수도 있다. 따라서 상기 저농도 TEOS의 pH를 측정했을 때 7 내지 8의 범위에 있는 것을 사용해야 한다. pH가 지나치게 높은 경우에는 산 촉매를 부가할 때 침전이 빠르게 일어나 목적하는 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물을 수득할 수 없는 것으로 나타났다.
또한, 상기 규불화염은 마그네슘 금속염 및 아연 금속염을 포함하는 헥사플루오로규산(H2SiF6)의 액상 규불화염으로써, 대한민국 등록특허공보 10-0449872호에서 개시된 바와 같은 액상 규불화염을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 종래기술에서 규불화염-실리카-알루미나 복합체를 사용하던 것과는 달리 상기 저농도 TEOS와 규불화염을 혼합하여 제조될 수 있는데, 구체적으로는, 헥사플루오로규산의 수용액을 준비하는 단계, 상기 수용액에 저순도 TEOS, 산 촉매를 혼합하고 교반하는 단계, 마그네슘계 금속염 및 아연계 금속염을 혼합하고 교반하는 단계를 통해 상기 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물을 제조할 수 있다. 이때, 산 촉매는 통상의 TEOS의 가수분해를 촉진시키기 위하여 사용되는 황산 또는 염산을 사용할 수 있다.
상기 헥사플루오로규산은 종래기술에서도 알려진 바와 같이 물에 용해되고 해리되어 가수분해됨으로써 실리카와 불소이온의 혼합물을 형성하게 된다. 즉, 도 1(b)에 도시한 바와 같이, 상기 헥사플루오로규산의 수용액은 해리되고 가수분해 됨으로써 가수분해 반응에 참여하지 않은 잔류 규불화이온, 실리카, 불소이온의 분산액을 형성하게 된다. 또한, 상기 헥사플루오로규산의 수용액에 2가 금속을 투입하게 되면 가수분해 반응에 참여하지 않은 잔류 규불화이온은 상기 2가 금속이온과 반응하여 규불화염을 형성하게 되며, 이는 도 1(b)에서와 같이 철의 산화를 저지하는 역할을 하게 된다.
또한, 상기 마그네슘계 금속염으로는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 황산마그네슘 등을 사용할 수 있고, 상기 아연계 금속염은 산화아연, 수산화아연, 탄산아연, 황산아연 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 규불화염은 헥사플루오로규산의 해리 및 가수분해를 통해 실리카와 유리불소이온이 생성되고, 이중 가수분해반응에 참여하지 않은 잔류규불화이온은 마그네슘계 금속염과 반응하여 마그네슘-불화규산염(MgSiF6·xH2O)을 형성하고, 아연계 금속염 또한 반응하여 아연-불화규산염(ZnSiF6·xH2O)을 형성하게 됨으로써 형성되게 된다. 그러므로 상기 하이브리드화된 복합체는 가수분해에 의해 형성된 실리카가 중축합반응을 일으키면서 실리카의 망목구조 내로 각각의 구성성분이 분산된 겔화된 상태의 복합체를 의미하는 것이다.
또한, 상기 헥사플루오로규산의 수용액은 10 내지 30 중량%의 헥사플루오로규산을 함유하는 수용액인 것이 바람직하다. 이는 상기 헥사플루오로규산의 함량이 너무 적을 때 가수분해가 불충분하여 복합체에 미반응 금속염 등의 불순물이 생성되게 되며, 너무 많은 경우에는 실리카의 양이 너무 많아져 겔화가 지나치게 빨리 진행되거나 수축저감 효과가 감소하게 되기 때문이다.
또한, 본 발명의 콘크리트 혼화제는 카르복실계 복합화합물과 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물이 혼합되어 구성되는데, 용도에 따라 적절한 비율로 혼합되므로, 특별히 함량에 제한이 있지는 않고, 3:7 내지 7:3의 중량비로 배합하여 사용하면 된다.
본 발명의 콘크리트 혼화제는 콘크리트 타설 시 혼합되는 것으로서, 콘크리트에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%의 범위로 함유되면 콘크리트 구조물의 강도, 수밀성, 내염해성 등의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 상기 콘크리트 혼화제를 1.5 중량% 초과하여 함유하면, 콘크리트 구조물의 강도, 수밀성, 내염해성의 더욱 상승된 효과는 나타나지 않고 단순히 수축저감 조성물의 양만 늘어나게 되므로, 소량을 사용하여 효과를 얻고자 하는 본 발명의 목적을 달성할 수 없으며, 0.5 중량% 미만으로 함유하면, 수축저감 효과를 충분히 나타낼 수 없게 되므로, 상기 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 콘크리트 혼화제에 사용되는 카르복실계 복합화합물 및 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물은 각각 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물 및 TEOS의 정제공정에서 발생하는 부산물로서, 공정의 특성상 유해중금속인 6가 크롬, 납, 구리, 비소, 수은 및 카드뮴 등이 포함하지 않기 때문에 상기 콘크리트 혼화제에도 유해 중금속이 함유되지 않고 친환경적인 소재로 사용될 수 있다.
또한, 상기 콘크리트 혼화제는 다음과 같은 순서로 제조될 수 있다.
먼저, 카르복실계 복합화합물을 제조하는데, 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물의 pH 범위 중성 내지 알칼리 상태로 조정하는 단계, 상기 pH 범위가 조정된 상기 부산물에 공단량체를 투입하고 교반하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물에 중합개시제를 첨가하여 공중합 반응을 수행하는 단계를 통해 제조한다.
다음으로, 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물은 헥사플루오로규산의 수용액을 준비하는 단계, 상기 수용액에 저순도 TEOS, 산 촉매를 혼합하여 pH를 약산성으로 조정한 후 이를 교반하는 단계, 마그네슘계 금속염 및 아연계 금속염을 혼합하고 교반하는 단계를 통해 상기 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물을 제조할 수 있다.
마지막으로 상기 제조된 카르복실계 복합화합물과 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물을 혼합하고 교반하게 된다.
또한, 상기 카르복실계 복합화합물과 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물을 혼합하는 단계에서 비이온성 계면활성제를 추가할 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제는 카르복실계 복합화합물과 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물과는 직접 반응하지 않으면서 용액 내에서 각 성분의 분산성을 향상시키고 제조한 후 보존성을 높일 수 있게 되므로 상기 콘크리트 혼화제의 장기 보관이 가능하게 된다.
상기 비이온성 계면활성제로는 친수성기와 소수성기를 함유하는 블록공중합체를 사용할 수 있으며, 구체적으로 폴리에틸렌글리콜(PEO)-폴리프로필렌글리콜(PPO)-폴리에틸렌글리콜(PEO)의 블록 공중합체인 Pluronic L-64(Mn = 2,900), L-81(Mn = 2,800), L-61(Mn = 2,000) 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직한 것으로 나타났다. 특히 수평균 분자량이 3,000 이하의 상대적으로 분자량이 적은 계면활성제가 유효한 것으로 나타났는데, 분자량이 일정 범위 이상 증가하면 상기 복합화합물을 구성하는 성분을 일부 분리하여 포집하는 현상이 일어나 콘크리트 혼화제의 특성이 급격하게 저하되는 것으로 나타났다. 예를 들어, 수평균 분자량이 4,400인 Pluronic L-121을 혼합하여 콘크리트 혼화제를 제조한 결과 콘크리트 타설후 특성평가에서 투수비, 압축강도비 등의 물성이 콘크리트 혼화제를 사용하지 않은 콘크리트 구조물에 비해 오히려 약간 저하되는 결과를 나타내었다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예의 설명을 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 실시예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 축소되거나 한정되어서는 안 된다.
[실시예]
<카르복실계 복합화합물의 제조>
테레프탈산 제조공정에서 발생하는 슬러지에 수산화나트륨을 적하하여 중성 내지 알칼리성 상태로 하여 미세한 입자가 보이지 않는 상태의 용액이 되도록 한 후, 75℃로 승온하고 질소 분위기에서 교반하면서 아크릴산을 적하하고, 과황산칼륨 및 과산화수소를 천천히 적하한 후 1시간 반응시켜 카르복실계 복합화합물을 얻었다.
<실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물의 제조>
헥사플로우로규산을 물에 용해시켜 12 중량%의 수용액을 제조한 후, 여기에 저순도 TEOS(고형분 함량 3 중량%)를 상기 수용액과 동량으로 가한 후 1N의 염산을 가하여 pH가 6 내지 6.5가 되도록 한 후 이를 혼합하였다. 상기 수용액에 화학당량의 수산화마그네슘 및 수산화아연을 투입하고 1시간 혼합 교반하여 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물을 얻었다.
<콘크리트 혼화제의 제조>
상기 카르복실산계 복합화합물 및 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물을 1:1의 중량비율로 혼합한 용액 100 중량부에 대하여 Pluronic L-64를 3 중량부 투입한 후 이를 5시간 동안 혼합하여 콘크리트 혼화제를 제조하였다(혼화제 1). 또한, 비교를 위하여 카르복실산계 복합화합물 및 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물을 1:1의 중량비율로 혼합할 때 계면활성제를 사용하지 않고 콘크리트 혼화제를 제조하였다(혼화제 2).
<시험체의 제조>
상기 혼화제 1을 콘크리트 결합재에 대하여 0.8 중량% 혼합하여 하기 표 1의 콘크리트 배합비율에 따라 시험체 1을 제조하였다.
또한, 상기 혼화제 2를 콘크리트 결합재에 대하여 1.2 중량% 혼합하여 하기 표 1의 콘크리트 배합비율에 따라 시험체 2를 제조하였다.
대한민국 등록특허공보 10-1544771호에 따른 혼화제를 콘크리트 결합재에 대하여 0.6 중량% 혼합하여 하기 표 1의 콘크리트 배합비율에 따라 시험체 3을 제조하였다.
또한, 콘크리트 혼화제를 사용하지 않고 하기 표 1의 콘크리트 배합비율에 따라 시험체 4를 제조하였다.
시험체는 아래 표 1에 기재된 바와 같은 비율로 제조되었다.
W/C S/A 단위체적(ℓ/㎥) 단위무게(kg/㎥) 첨가제 비율
(C×wt%)
C S G C S G
시험체1
0.5
47.5
111
320
354
350
819
938
 0.8
시험체2 1.2
시험체3 0.6
시험체4 0

C: 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)
W/C: 물시멘트비
S/A: 잔골재율
S: 잔골재
G: 굵은골재
시험체 1 내지 4에 대하여 표 2와 같이 물성을 테스트하여 결과를 얻었다. 표 2에서 기준값은 건설용 방수재(EL244)의 환경표지인증 기준이며, 이중 VOCs 함량 및 유해성분 함량은 환경기준이며, 응결 시간차, 경시 변화에 따른 공기량 변화, 길이 변화율, 동결 융해에 대한 저항 성능, 탄산화 깊이비, 압축강도비, 물흡수 계수비, 투수비, 염소 이온 침투 깊이는 KS F 4926에 따른 품질기준이다.
항목 기준값 시험체1 시험체2 시험체3 시험체4
VOCs 함량(KS M ISO 11890-1,2) 2g/kg 이하 불검출 불검출 불검출 불검출
유해성분 함량 기준
(카드뮴(Cd)외 9개 항목)		 기준치 이하
(환경표지인증기준)		 불검출 불검출 불검출 불검출
응결 시간차(분) 초결: -60에서 +60 +30 +40 +40 +20
초결: -60에서 +60 +30 +40 +40 +20
경시 변화에 따른 공기량 변화 ±1.5% 이내 -0.4 -0.6 -0.8 -1.4
길이 변화율(%) 0.1 이하 -0.08 -0.07 -0.08 -0.09
동결 융해에
대한 저항 성능		 상대 동탄성 계수(%) 80 이상 92 90 94 82
재령 28일 압축강도 비율(%) 80 이상 91 90 91 81
탄산화 깊이비 기준 콘크리트의 0.8 이하 0.66 0.72 0.86 1.66
압축강도비(재령 7일, 28일) 기준 콘크리트의 1.0 이상 1.13(7일)
1.11(28일)		 1.18(7일)
1.12(28일)		 1.12(7일)
1.03(28일)		 1.12(7일)
0.76(28일)
물흡수 계수비 기준 모르타르의 0.7 이하 0.56 0.58 0.66 0.85
투수비 기준 모르타르의 0.7 이하 0.57 0.62 0.67 0.87
염소 이온 침투 깊이(mm) 3.0 이하 2.1 2.6 7.3 11.02
표 2의 결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 콘크리트 혼화제를 사용하는 경우 건설용 방수재로서의 기준값을 모두 달성하는 것으로 나타났다(시험체 1, 2). 그러나 종래기술에 따른 콘크리트 혼화제를 사용하는 경우(시험체 3) 염소 이온 침투 깊이, 탄산화 깊이, 동결 융해에 대한 저항 성능이 기준값에 미치지 못하였고 다른 물성도 시험체 1, 2에 비해 낮은 것으로 나타났다. 또한, 콘크리트 혼화제를 사용하지 않은 시험체 4의 경우 전체적으로 물성이 떨어지며 기준값을 달성하지 못하는 항목이 다수 존재하였다.
또한, 시험체 1, 2를 대비해 보면, 콘크리트 혼화제의 제조과정에서 계면활성제를 소량 부가함으로써 분산성이 향상된 시험체 1의 경우 시험체 2에 비해 전체적으로 물성이 향상되는 것으로 나타나 계면활성제의 사용이 유효한 것임을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 콘크리트 혼화제는 친환경적인 재료를 사용하여 제조할 수 있으면서도 종래의 혼화제와 동등 또는 그 이상의 효과를 얻을 수 있음이 확인되었다.
또한, 상기 콘크리트 혼화제를 사용함으로써 콘크리트의 수밀성을 향상시킬 수 있어, 시공된 콘크리트의 내구성을 향상시킬 수 있는 것으로 파악되었다.

Claims (5)

  1. 카르복실계 복합화합물 및 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물을 포함하는 콘크리트 혼화제로서,
    상기 카르복실계 복합화합물은 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물로부터 제조되는 것이며,
    상기 실리카 하이브리드 규불화염 복합화합물은 헥사플루오로규산(H2SiF6)으로부터 얻어진 규불화이온 및 테트라오르소실리케이트(TEOS)의 정제공정에서 발생하는 부산물인 고형분(SiO2)의 함량이 부산물의 5 중량% 미만인 저순도 TEOS로부터 얻어진 실리카의 결합에 의해 제조되는 것으로서, 헥사플루오로규산의 수용액을 준비하는 단계, 상기 수용액에 저순도 TEOS, 산 촉매를 혼합하고 교반하는 단계, 마그네슘계 금속염 및 아연계 금속염을 혼합하고 교반하는 단계를 포함하여 제조되며,
    상기 콘크리트 혼화제는 수평균 분자량이 3,000 이하인 비이온성 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 혼화제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 카르복실계 복합화합물은 상기 방향족 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물 및 공단량체의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 콘크리트 혼화제.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
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