CN110950566A - 一种高抗蚀亚微米复合材料及其应用 - Google Patents

一种高抗蚀亚微米复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高抗蚀亚微米复合材料及其应用。所述的高抗蚀亚微米复合材料以质量百分含量计包含以下组分：超细矿粉，40～60％；超细粉煤灰，0～30％；石膏，6～12％；亚微米Al2O3，10～25％；亚微米SiO2，0～25％；亚微米TiO2，0～25％；偏高岭土，0～20％；无水硫铝酸钙早强矿物，0～20％；所述的高抗蚀亚微米复合材料按水泥质量百分数的2％‑5％掺入水泥中，混合均匀。所述的亚微米复合材料具有高抗蚀、低收缩的优良性能，而且成本低廉、制备工艺简单。将所述的亚微米复合材料用于复杂海洋环境的海洋工程水泥胶凝材料中能够取得非常好的有益效果，具有广阔的应用前景。

Description

一种高抗蚀亚微米复合材料及其应用
技术领域
本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种高抗蚀亚微米复合材料及其应用。
背景技术
氯盐侵蚀是海洋环境下混凝土钢筋锈蚀的首要影响因素。为提高海洋环境下混凝土工程结构耐久性，国内外通常采用表面涂层、内掺阻锈剂、外加阴极保护、材料优选以及高性能混凝土应用等方法。硅酸盐水泥是海洋环境下混凝土工程重要的基本胶凝材料，其组成与结构对混凝土性能有重要影响。法国、荷兰、日本等发达国家采用高掺量矿渣、粉煤灰等矿物材料开发了海洋工程专用抗侵蚀水泥基材料，近些年我国在海洋工程用水泥胶凝材料方面也开展了大量研究，多数采取水泥熟料与高掺量矿粉、粉煤灰、炉底渣以及少量硅灰、改性偏高岭土等复合方法制备。然而，矿物复合辅助胶凝材料的大量引入，也带来水泥基材料早期强度低、凝结速度慢、易离析、干缩大等负面影响，尤其在海浪冲刷、干湿交替、温度、盐侵、碳化等极端海洋环境复合作用下，硅酸盐水泥基材料收缩大、易开裂、抗侵蚀能力有限性等问题仍是急需解决的难题。
随着近些年纳米技术和纳米材料的发展，现代材料科学进入一个新时代。纳米材料的小尺寸效应(1-100nm)、量子效应、表面和界面效应、宏观量子隧道效应等，使水泥基材料具有高强度、高硬度、高韧性、功能化等优异性能，纳米改性水泥基材料成为当今材料领域研究热点和发展开拓的新方向。但是由于纳米材料价格昂贵，且存在易团聚、需水量大等问题，限制了其在水泥基材料中大量应用，且多数研究尚处于试验测试与评价阶段。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高抗蚀亚微米复合材料及其应用，所述的亚微米复合材料具有高抗蚀、低收缩的优良性能，而且成本低廉、制备工艺简单。将所述的亚微米复合材料用于复杂海洋环境的海洋工程水泥胶凝材料中能够取得非常好的有益效果。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种高抗蚀亚微米复合材料，以质量百分含量计，其包含以下组分：超细矿粉，40～60％；超细粉煤灰，0～30％；石膏，6～12％；亚微米Al2O3，10～25％；亚微米SiO2，0～25％；亚微米TiO2，0～25％；偏高岭土，0～20％；无水硫铝酸钙早强矿物，0～20％。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的高抗蚀亚微米复合材料，其中所述的超细矿粉为符合GB/T18046标准要求的S95级矿粉，其比表面积S≥700m2/Kg。
优选的，前述的高抗蚀亚微米复合材料，其中所述的超细粉煤灰为符合GB/T 1596标准要求的I级或II超细粉煤灰；所述的超细粉煤灰的烧失量小于5％，比表面积S≥650m2/Kg。
优选的，前述的高抗蚀亚微米复合材料，其中所述的石膏为符合GB/T5483标准要求的天然石膏或混合石膏，其中以质量百分含量计，硬石膏的含量不大于其总量的50％。
优选的，前述的高抗蚀亚微米复合材料，其中所述的亚微米Al2O3为粒径500nm～1000nm的Al2O3微粉。
优选的，前述的高抗蚀亚微米复合材料，其中所述的亚微米SiO2为粒径在500nm～1000nm的SiO2微粉。
优选的，前述的高抗蚀亚微米复合材料，其中所述的亚微米TiO2为粒径在500nm～1000nm TiO2的微粉。
优选的，前述的高抗蚀亚微米复合材料，其中所述的偏高岭土是通过将高岭土在750℃煅烧2h获得；所述的偏高岭土的比表面积S≥400m2/Kg。
优选的，前述的高抗蚀亚微米复合材料，其中所述的无水硫铝酸钙早强矿物是通过将硫铝酸盐水泥熟料粉磨获得；所述的无水硫铝酸钙早强矿物的比表面积S≥400m2/Kg。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种高抗蚀亚微米复合材料在水泥工业和混凝土行业中的应用，所述的高抗蚀亚微米复合材料按水泥质量百分数的2％-5％掺入水泥中，混合均匀。
借由上述技术方案，本发明提供的高抗蚀亚微米复合材料至少具有下列优点：
1、本发明提供的高抗蚀亚微米复合材料可显著提高水泥抗海水侵蚀能力。经实验验证，海洋工程用水泥中掺入少量(2％～5％)高抗蚀亚微米复合材料，能显著提高水泥抗离子渗透能力和力学性能，使水泥的氯离子扩散系数(DCL)低至0.51×10-12m2/s或以下(远低于GB/T31289-2014海工硅酸盐水泥DCL≤1.5×10-12m2/s技术要求)；其在5倍高浓度的海水中，水泥120d抗压强度损失率小，低至9％及以下；且水泥28d干缩率低至0.05％及以下；且，其需水量小，比未掺入高抗蚀亚微米复合材料的水泥的标准稠度低。
2、本发明提供的高抗蚀亚微米复合材料少量(2％-5％)掺入水泥后，将其用于配制混凝土，有助于增进混凝土的物理力学性能，显著增强混凝土的抗氯离子渗透能力；水灰比W/C为0.3时，其28d电通量低至360库伦及以下；水灰比W/C为0.4时，其28d电通量低至470库伦及以下；水灰比W/C为0.5时，其28d电通量低至580库伦及以下；同时，其也能够显著改善混凝土的干缩性；混凝土的28d干缩率低至0.032％及以下。
3、本发明提供的高抗蚀亚微米复合材料，成本低廉。其成本低，不但是指其比纳米材料的成本低，而且其是一种亚微米复合材料。采用了价格较低的亚微米材料，而且其含有40％-60％或以上的超细矿粉和超细粉煤灰(出厂价格约350元/吨)，此外还有早强矿物等，因而其综合成本较目前海洋工程用常用的硅灰(约2000元/吨)还要低约500-600元左右。
4、本发明提供的高抗蚀亚微米复合材料所用原材料，便于购买与获取，同时矿渣、粉煤灰等的使用，有助于降低污染物排放和环保。
综上所述，本发明提供的高抗蚀亚微米复合材料，成本低廉、性能可靠，适用于复杂海洋环境的海工混凝土工程建设的需要，具有广阔的应用前景。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下通过较佳实施例，对依据本发明提出的高抗蚀亚微米复合材料及其具体实施方式及其功效，详细说明如后。
本发明提出的一种高抗蚀亚微米复合材料，以质量百分含量计，其包含以下组分：超细矿粉，40～60％；超细粉煤灰，0～30％；石膏，6～12％；亚微米Al2O3，10～25％；亚微米SiO2，0～25％；亚微米TiO2，0～25％；偏高岭土，0～20％；无水硫铝酸钙早强矿物，0～20％。
优选的，前述的高抗蚀亚微米复合材料，其中所述的超细矿粉为符合GB/T18046标准要求的S95级矿粉，其比表面积S≥700m2/Kg。
优选的，前述的高抗蚀亚微米复合材料，其中所述的超细粉煤灰为符合GB/T 1596标准要求的I级或II超细粉煤灰；所述的超细粉煤灰的烧失量小于5％，比表面积S≥650m2/Kg。
优选的，前述的高抗蚀亚微米复合材料，其中所述的石膏为符合GB/T5483标准要求的天然石膏或混合石膏，其中以质量百分含量计，硬石膏的含量不大于其总量的50％。
优选的，前述的高抗蚀亚微米复合材料，其中所述的亚微米Al2O3为粒径500nm～1000nm的Al2O3微粉。
优选的，前述的高抗蚀亚微米复合材料，其中所述的亚微米SiO2为粒径在500nm～1000nm的SiO2微粉。
优选的，前述的高抗蚀亚微米复合材料，其中所述的亚微米TiO2为粒径在500nm～1000nm TiO2的微粉。
上述的三种亚微米材料均为市售。
优选的，前述的高抗蚀亚微米复合材料，其中所述的偏高岭土是通过将高岭土在750℃煅烧2h获得；所述的偏高岭土的比表面积S≥400m2/Kg。
优选的，前述的高抗蚀亚微米复合材料，其中所述的无水硫铝酸钙早强矿物是通过将硫铝酸盐水泥熟料粉磨获得；所述的无水硫铝酸钙早强矿物的比表面积S≥400m2/Kg。
所述的无水硫铝酸钙早强矿物有助于调节水泥凝结硬化速率和体积形变等。
以上所用原材料，便于购买与获取，同时矿渣、超细粉煤灰等的使用，有助于降低水泥生产成本与污染物排放。
本发明还提供一种将高抗蚀亚微米复合材料用于水泥工业和混凝土行业中的方法，所述的高抗蚀亚微米复合材料按水泥质量百分数的2％-5％掺入水泥中，混合均匀，用于改善水泥和混凝土的综合性能。
下面结合实施例对本发明做详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，以下实施例给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
实施例1
1、高抗蚀亚微米复合材料制备：
按下述质量百分含量及组分称量所述的原材料，将其充分混均；原料组分及数量如下：
超细矿粉40份，超细粉煤灰10份，石膏10份，500nm Al2O3 20份，偏高岭土10份，无水硫铝酸钙早强矿物10份。
2、水泥样品制备：
取步骤1制备的高抗蚀亚微米复合材料，将其按水泥质量百分数3％掺入海工POP32.5水泥中，充分混合，制成改良的水泥样品。
3、水泥物理性能测试：
将上述方法制备的水泥样品，按GB/T 17671《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》及GB/T 1346《水泥标准稠度用水量、凝结时间和安定性检验方法》、JC/T1086等方法对水泥物理性能及耐蚀性能进行测试。
混凝土性能检测
4、混凝土性能测试：
取上述方法制备的水泥样品，制备混凝土试件，并按GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》等方法进行干缩性能、耐蚀性能测试。
所述的性能测试结果见表1-6。
实施例2
同实施例1，变化为：在水泥样品制备时，将高抗蚀亚微米复合材料的掺入量调整为质量百分数2％。
所述的性能测试结果见表1-6。
实施例3
同实施例1，变化为：在水泥样品制备时，将高抗蚀亚微米复合材料的掺入量调整为质量百分数5％。
所述的性能测试结果见表1-6。
对比例1：
未加入高抗蚀亚微米复合材料的海工POP32.5水泥(海工水泥抗氯离子渗透性最好、配制的混凝土电通量最低的水泥品种)。
所述的性能测试结果见表1-5。
对比例2：
未加入高抗蚀亚微米复合材料的PO42.5水泥(混凝土中较常用的水泥品种)。
所述的性能测试结果见表5-6。
表1掺入高抗蚀亚微米复合材料的水泥物理性能
Figure BDA0001811646570000061
表2掺入高抗蚀亚微米复合材料的水泥在5倍浓度海水中的强度
Figure BDA0001811646570000062
Figure BDA0001811646570000071
表3掺入高抗蚀亚微米复合材料的水泥不同龄期的干缩率
Figure BDA0001811646570000072
表4掺入高抗蚀亚微米复合材料的水泥的外加剂适应性试验
初始扩展度mm 1h扩展度,mm 经时损失率,％
实施例1 202 210 -3.8
实施例2 205 215 -4.8
实施例3 198 201 -1.5
对比例1 210 222 -5.7
表5掺入高抗蚀亚微米复合材料的混凝土的抗压强度及电通量
Figure BDA0001811646570000073
表6掺入高抗蚀亚微米复合材料的混凝土的干缩率
Figure BDA0001811646570000074
由上述实施例1-3以及对比例1-2测试的数据可见，掺加2-5％的高抗蚀亚微米复合材料后，海工POP32.5水泥早期(3d)和后期(28d)强度均明显提高，水泥凝结时间有所缩短，水泥氯离子扩散系数(DCL)降至0.50×10-12m2/s及以下，表现出极强的抗氯离子渗透能力；同时，在5倍浓度海水溶液中浸泡120d,水泥抗压强度损失率有所减小(仅约8-9％左右)，表现出良好的抗海水侵蚀能力。
水泥抗折强度与两方面原因有关，即胶凝材料的胶结强度和水泥砂浆孔隙分布特征。在5倍海水中，水泥抗折强度不降反增的原因，一方面是由于复合微粉的火山灰效应，使浆体中水化产物Ca(OH)2大大减少，减少了界面过渡区中Ca(OH)2晶体富集与定向排列，改善了浆体界面过渡区结构，同时其形成了低碱度的C-S-H(II)凝胶也增进了水泥石胶结强度；另一方面，复合微粉的填充效应和化学活化反应，优化了水泥石孔结构，减少了水泥石有害大孔和连通孔，使水泥石更加密实；同时，海水中氯离子侵入水泥浆体后，部分氯离子会与AFm等水化产物结合形成F盐结晶，也会在一定程度上使水泥石孔结构得以改善，因而表现出水泥抗折强度不降反增。
由上述实施例1-3以及对比例1-2测试的数据可见，掺加少量高抗蚀亚微米复合材料后水泥的干缩率均明显降低，且28天干缩率仅为0.05％及以下，90d及其后干缩率变化较小，表现出良好的干缩性能。
由上述实施例1-3以及对比例1-2测试的数据可见，掺加少量高抗蚀亚微米复合材料后，水泥净浆扩展度虽略有减小，但1小时后净浆扩展度有所增大，且经时损失率均负值，表现与良好的外加剂适应能力。
由上述实施例1-3以及对比例1-2测试的数据可见，无论水灰比高低，海工POP32.5掺入2-5％的高抗蚀亚微米复合材料后，混凝土的电通量仅约为普通水泥混凝土1/5，且在较高水灰比(W/C＝0.50)时，其28d电通量仍可达580库仑及以下，远低于《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》(JTJ275)和《海洋工程高性能混凝土质量控制标准》(JTJ257-2-2012)有关技术要求(小于1000库仑)，表现极强的抗氯离子渗透能力。同时，其制备的混凝土各龄期干缩率也略低于未大量掺加矿物掺合料普通水泥制备的混凝土，表现出良好的稳定性。
实施例4-10
按照表7的配方制备高抗蚀亚微米复合材料，然后按实施例1进行水泥样品制备及检测，其性能同时列入表7中。
表7实施例4-10原料配比以及对水泥物理性能影响
Figure BDA0001811646570000091
由表7可见，高抗蚀亚微米复合材料配比变化时，水泥物理性能有不同程度地改善，氯离子扩散系数基本均小于0.51×10-12m2/s，3倍浓度海水抗蚀系数均大于1.02，28d干缩率均不大于0.051％，28天抗压强度在51.5MPa以上，且均远高于海工POP32.5水泥，表现出极高的抗海水侵蚀能力和物理性能。由此可见，本发明的高抗蚀亚微米复合材料性能的稳定性。
本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种高抗蚀亚微米复合材料，其特征在于，以质量百分含量计，其包含以下组分：
Figure FDA0001811646560000011
2.根据权利要求1所述的高抗蚀亚微米复合材料，其特征在于，
所述的超细矿粉为符合GB/T18046标准要求的S95级矿粉，其比表面积S≥700m2/Kg。
3.根据权利要求1所述的高抗蚀亚微米复合材料，其特征在于，
所述的超细粉煤灰为符合GB/T 1596标准要求的I级或II超细粉煤灰；所述的超细粉煤灰的烧失量小于或者等于5％，比表面积S≥650m2/Kg。
4.根据权利要求1所述的高抗蚀亚微米复合材料，其特征在于，
所述的石膏为符合GB/T 5483标准要求的天然石膏或混合石膏，其中硬石膏的含量不大于石膏总量的50％，以质量百分含量计。
5.根据权利要求1所述的高抗蚀亚微米复合材料，其特征在于，
所述的亚微米Al2O3为粒径500nm～1000nm的Al2O3微粉。
6.根据权利要求1所述的高抗蚀亚微米复合材料，其特征在于，
所述的亚微米SiO2为粒径在500nm～1000nm的SiO2微粉。
7.根据权利要求1所述的高抗蚀亚微米复合材料，其特征在于，
所述的亚微米TiO2为粒径在500nm～1000nm TiO2的微粉。
8.根据权利要求1所述的高抗蚀亚微米复合材料，其特征在于，
所述的偏高岭土是通过将高岭土在750℃煅烧2h获得；所述的偏高岭土的比表面积S≥400m2/Kg。
9.根据权利要求1所述的高抗蚀亚微米复合材料，其特征在于，
所述的无水硫铝酸钙早强矿物是通过将硫铝酸盐水泥熟料粉磨获得；所述的无水硫铝酸钙早强矿物的比表面积S≥400m2/Kg。
10.权利要求1至9任一项所述的高抗蚀亚微米复合材料在水泥工业和混凝土行业中的应用，其特征在于，
所述的高抗蚀亚微米复合材料按水泥质量百分数的2％-5％掺入水泥中，混合均匀。
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