CN109095877A

CN109095877A - 一种土体固化剂及其制备方法、固化土壤的方法

Info

Publication number: CN109095877A
Application number: CN201811293784.6A
Authority: CN
Inventors: 任艳丽; 郝建璋; 邵国庆; 曾冠武
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2018-10-31
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2018-12-28
Anticipated expiration: 2038-10-31
Also published as: CN109095877B

Abstract

一种土体固化剂及其制备方法、固化土壤的方法，属于环保领域。土体固化剂的制作原料主要包括：提钛尾渣、钢渣、脱硫石膏以及硫酸钠废渣。按重量百分比计，所述原料包括：提钛尾渣50‑60％、钢渣10‑15％、脱硫石膏17‑20％、硫酸钠废渣8‑15％。本发明示例中提供的土体固化剂可以使用未经脱氯的提钛尾渣作为原料之一，从而实现了提钛尾渣的高效、低成本的使用，进而达到了避免提钛尾渣的环境污染问题。

Description

一种土体固化剂及其制备方法、固化土壤的方法

技术领域

本发明涉及环保领域，具体而言，涉及一种土体固化剂及其制备方法、固化土壤的方法。

背景技术

攀钢每年排放含钛高炉渣约300万吨，其中二氧化钛含量在20％-26％之间。为了充分利用高炉渣中的钛资源，攀钢开发高温碳化-低温氯化制取四氯化钛工艺。但该工艺提取钛资源后仍产生大量氯化尾渣。通常地，该产生的氯化尾渣被称之为提钛尾渣。要达到“绿色生态”工艺，提钛尾渣必须得到大规模利用。

提钛尾渣的化学成分与矿渣水泥相近，并且具有水化活性，可作为矿渣微粉等建筑材料使用。但是，提钛尾渣中氯含量高达2％-4％，如果直接作为水泥混合材料使用，将大大降低其添加比例；如果粉磨后作为矿渣微粉使用，那么氯离子严重超过矿渣微粉0.06％的标准值。

如果要实现在矿渣微粉、水泥混合材料等领域的使用，脱氯是首先需要考虑的问题。

目前研发出的脱氯方法有水洗脱氯、煅烧脱氯。

其中，水洗脱氯方法需要使用大量的水资源对尾渣进行洗涤，产生的废水目前处理成本较高，同时水洗方式不能彻底地脱除尾渣中氯，还剩余部分氯离子残留在尾渣中。另外，提钛尾渣经过水洗后，如果作为水泥混合材料使用的话，还需要有干燥的步骤，这个工序也是大大消耗能源，影响其经济性。

其中，煅烧脱氯将提钛尾渣通过直接煅烧的工序可以将提钛尾渣中的氯离子达到较好的脱除，同时相比水洗还减少了水处理和尾渣干燥的步骤。但是煅烧工序需要中高温，该工序也是需要大量的热源和消耗大量的能源，经济性还有待改良。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

发明内容

基于现有技术的不足，本发明提供了一种土体固化剂及其制备方法、固化土壤的方法，以部分或全部地改善、甚至解决以上问题。

本发明是这样实现的：

在第一方面，本发明的示例提供了一种土体固化剂。

土体固化剂的制作原料主要包括：

提钛尾渣、钢渣、脱硫石膏以及硫酸钠废渣；

按重量百分比计，原料包括：提钛尾渣50-60％、钢渣10-15％、脱硫石膏17-20％、硫酸钠废渣8-15％。

在其他的一个或多个示例中，原料还包括稳定剂；

按重量百分比计，原料包括：提钛尾渣50-60％、钢渣10-15％、脱硫石膏17-20％、硫酸钠废渣8-12％以及1～5％的稳定剂。

在其他的一个或多个示例中，提钛尾渣、钢渣以及脱硫石膏均为干基的粉末。

在其他的一个或多个示例中，粉末的比表面积在300m²/kg以上。

在其他的一个或多个示例中，钢渣主要由硅酸三钙、硅酸二钙、惰性矿物氧化物以及氧化钙构成，其中，惰性矿物氧化物包括二价金属氧化物，二价金属氧化物包括氧化镁、氧化亚铁和氧化亚锰。

在其他的一个或多个示例中，钢渣的组成为：

2～8wt％的金属铁，40～60wt％的CaO，3～10wt％的MgO，1～8wt％的MnO，7～15wt％的SiO₂，2～5wt％的Al₂O₃。

在其他的一个或多个示例中，提钛尾渣的组成为：

15-30wt％的CaO，6-15wt％的MgO，20-30wt％的SiO₂，6-10wt％的TiO₂，8-15wt％的Al₂O₃，5-12wt％的游离碳，2-6wt％的氯。

在第二方面，本发明的示例提供了一种固化土壤的方法。

固化土壤的方法包括：

将固化试剂混合如目标土壤中，并进行压实和养护；

其中，固化试剂的用量为目标土壤重量的4～12％，且固化试剂由上述的土体固化剂提供。

在第三方面，本发明的示例提供了一种上述土体固化剂的制备方法。

该制备方法包括：将所述原料中的各组分混合。

在其他的一个或多个示例中，制备方法包括：

将提钛尾渣、钢渣、脱硫石膏以及硫酸钠废渣充分混合后，再与稳定剂混合。

有益效果：

本发明示例提供的土体固化剂能够主要以未经脱氯的提钛尾渣为原料之一，从而实现了提钛尾渣的低成本和环保化利用，有效降低了提钛尾渣的再利用难度。并且，由此获得土体固化剂能够作为建筑材料使用，因而具有较高的经济价值。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

相关技术中，提钛尾渣的综合再利用是一个技术难题。由于其含有相对较高的氯含量，因此，无论是直接堆放或资源化利用都需要对其进行氯脱除处理。如果不进行脱氯处理将会造成不同程度的环境问题。

相关技术的研究中也主要集中于如何将提钛尾渣中的氯去除。例如，对于含有水溶性的氯化物的提钛尾渣，可以将提钛尾渣进行水洗，使得经过处理的提钛尾渣中氯元素的含量显著地降低至安全标准。其中，洗涤可以是在真空下进行的真空洗涤。洗涤过程中采用的洗涤液通常可被选择为水。

然而正如前述，提钛尾渣脱氯的工艺方法是高成本的，且通常并不能很好地脱除大部分的氯。

有鉴于此，发明人特提出本发明，通过对提钛尾渣的直接再利用—即不需要进行氯的脱除处理—实现了提钛尾渣的低成本资源化再利用。显然通过如此的方式利用提钛尾渣可以解决提钛尾渣堆存带来的经济问题和环保隐患问题。

更突出的是，本发明实施例中所提供的提钛尾渣的再利用方式在百万吨级提钛尾渣的资源化利用问题方面具有相当可观的潜力和价值。

作为一种概括性的叙述，实施例中的提钛尾渣的利用方法可以被通过以下描述而阐明。

示例中，以提钛尾渣为主要原料，配加钢渣、脱硫石膏渣、硫酸钠废渣等工业固废(固体废弃物/固体废物)，制备出一种复合型土体固化剂。

该种土体固化剂可达到提钛尾渣掺量≥50％，且提钛尾渣、钢渣、脱硫石膏、硫酸钠废渣总掺量≥95％。

该种土体固化剂强度较好，固化黏性土的28天抗压强度可以高达5MPa以上。

该种土体固化剂产品可以用于公路建设基层、底基层填料、渣场边坡的治理等，为实现提钛尾渣的大规模资源化利用提供保障。

换言之，在本发明实施例中，提钛尾渣被通过制作(结合其他物料)为一种新的材料而实现再利用。通过这样的使用方式，提钛尾渣并不需要进行氯脱除，并且还能够确保其环保性。

以下针对本发明实施例的一种土体固化剂及其制备方法进行具体说明：

示例中的土体固化剂是一种含有多种组分的复配物。土体固化剂的原料主要包括提钛尾渣、钢渣、脱硫石膏以及硫酸钠废渣。

其中的，提钛尾渣用量可以达到50wt％以上，而提钛尾渣、钢渣、脱硫石膏以及硫酸钠废渣的用量可以达到95％以上。

换言之，土体固化剂的制作原料除了以上的提钛尾渣、钢渣、脱硫石膏以及硫酸钠废渣之外，还可以根据适当的功能性需求，添加其他物质。例如，在一些示例中，发明人在土体固化剂中还进入了稳定剂。在一些示例中，稳定剂可以被选择为离子型化合物。这样的离子型化合物具有较强的氧化性、优异的溶解性能和分散性能。其还能够使土壤稳定。稳定剂能够使土壤中的不同成分发生诸如溶解、扩散、结晶或再结晶等化学作用，并且还可结合压实操作，改变土壤的结构，例如破坏毛细微管，使土体更加致密、均匀(对应地提高了强度和耐久度)，因而可以有效地降低由于温度变化、高交通量及水浸的作用(侵蚀、冻融、缩胀等)所引起的道路老化甚至破损。

在一些示例中，按重量百分比计，制作土体固化剂的原料包括：提钛尾渣50-60％、钢渣10-15％、脱硫石膏17-20％、硫酸钠废渣8-15％。

或者，制作土体固化剂的原料包括：提钛尾渣53-58％、钢渣11-14％、脱硫石膏18-19％、硫酸钠废渣10-14％。

或者，制作土体固化剂的原料包括：提钛尾渣55-57％、钢渣12-13％、脱硫石膏18-19％、硫酸钠废渣11-14％。

在另一些示例中，当土体固化剂中还引入有稳定剂时，按重量百分比计，制作土体固化剂的原料包括：提钛尾渣50-60％、钢渣10-15％、脱硫石膏17-20％、硫酸钠废渣8-12％以及1～5％的稳定剂。

或者，制作土体固化剂的原料包括：提钛尾渣51-58％、钢渣10-14％、脱硫石膏17-19％、硫酸钠废渣9-12％以及2～5％的稳定剂。

或者，制作土体固化剂的原料包括：提钛尾渣52-56％、钢渣11-14％、脱硫石膏18-19％、硫酸钠废渣10-11％以及3～4％的稳定剂。

基于方便使用和防止土体固化剂完全地失效等方面的考虑，优选地，提钛尾渣、钢渣以及脱硫石膏(脱硫石膏含有2个结晶水)均为干基的粉末。作为一种更优，且可替代的方案，以上粉末的比表面积在300m²/kg以上，如，320m²/kg、400m²/kg、530m²/kg等等。显然地，通过将原料中的各组分以粉末的方式使用可以使各组分之间更易于混合和接触，从而也更易于其相互之间进行反应。

此外，正如前述，本发明示例中所制作的土体固化剂可以用来对土壤进行固化，因此，当土体固化剂以粉末状的形式被提供和使用来固化土塘时，其更易于与待固化的土壤结合(更易于通过土壤中的间隙/空隙进入土壤或土体内部)。

在土体固化剂的原料中，提钛尾渣可以采用含钛高炉渣经过高温碳化-低温氯化提钛后的尾渣。提钛尾渣为高炉渣提钛产生的残渣，产生量大，每年将有十万吨到百万吨的产生量，该尾渣具有较好的水化活性，原渣的活性指数可以达到且略超过S105级矿渣微粉要求，可以作为建筑类胶凝材料。

示例中的提钛尾渣可以是提取自生产现场。通常地，作为一种优选的方案，提钛尾渣可以经过破碎、磨细后使用。换言之，提钛尾渣可以粉体的形式被提供和使用，并且在更佳的方案中，提钛尾渣的颗粒粒度以其比表面积为400～600m²/kg。

根据提钛尾渣来源的不同，其组分构成存在不同，但是其主要是由玻璃相结构的硅酸盐组成。

本发明示例中，提钛尾渣为攀钢含钛高炉渣经过“高温碳化-低温氯化”提取四氯化钛后的尾渣，并且经过水洗、烘干后所得。该提钛尾渣主要成分为：15-30wt％的CaO，6-15wt％的MgO，20-30wt％的SiO₂，6-10wt％的TiO₂，8-15wt％的Al₂O₃，5-12wt％的游离碳，2-6wt％的氯。一种更具体的可替代示例中，提钛尾渣的主要化学成分如表1所示。

表1提钛尾渣组分构成

组分	CaO	MgO	SiO<sub>2</sub>	TiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Cl
							含量％	26.5	8.78	25.3	7.77	13.0	3.28

钢渣为炼钢过程的一种副产品，由生铁中的硅、锰、磷、硫等杂质在熔炼过程中氧化而成的各种氧化物以及这些氧化物与溶剂反应生成的盐类所组成。

与以上具有特定的组分含量组成的提钛尾渣相适应的是，钢渣的主要成分为：金属铁(单质铁、铁的合金或固溶体)2％～8％，CaO 40％～60％，MgO 3％～10％，MnO 1％～8％，SiO₂ 7％-15％，Al₂O₃ 2％-5％。钢渣的主要矿物组成有硅酸三钙、硅酸二钙、惰性矿物RO相(由MgO/氧化镁、FeO/氧化亚铁和MnO/一氧化锰/氧化亚锰等二价金属氧化物组成的连续固溶体)以及少量的氧化钙。

本示例中，脱硫石膏为石灰-石灰石法烧结烟气脱硫产生的固体废弃物，主要成分为二水硫酸钙CaSO₄·2H₂O，含量≥93％。硫酸钠废渣对某公司处理钒工业废水产生的固体废弃物，主要成为硫酸钠，含量＞90％，还有少量的硫酸铵。

本实施例中，硫酸钠废渣可以是钒产品的制作过程中所采用的废渣。例如，钒氧化物采用钠盐焙烧和铵盐沉钒工艺，生产过程中产生高氨氮废水，危害极大，必须经过处理达标才能排放。如攀钢钒制品厂采用多效蒸氨工艺，处理后的水回用，工艺过程中产生大量废硫酸钠。该硫酸钠废渣中主要含60wt％的硫酸钠、25wt％的硫酸铵、15wt％的结晶水以及1wt％的其他杂质。

本示例中，还针对性地提出的以上土体固化剂的制备方法。

土体固化剂的制备方法包括：将原料中的各组分混合。在实践中，优选将提钛尾渣、钢渣、脱硫石膏以及硫酸钠废渣充分混合后，再与稳定剂混合。如此，通过分步骤混合的方式可以避免稳定剂与其他的原料发生非期望的相互干扰，有利于保持和提高土体固化剂的品质。

在本发明的示例中，提钛尾渣、钢渣、脱硫石膏渣、硫酸钠废渣经过不同的配比，加入少量的稳定剂，制备出一种复合型土体固化剂，可以达到提钛尾渣不经过脱氯处理而实现规模化利用的目的，并且制备的土体固化剂可以用于公路建设基层、底基层填料、渣场边坡的治理等，使用范围很广，用量大。此外，有上述可知本发明示例中的土体固化剂的制备方法具有工艺简单、流程短、成本低、处理量大、可同时综合利用多种工业废弃物等优点，有利于量产推广。

如前述所表明的：提钛尾渣不经过脱氯工序直接资源化利用，通过与钢渣、脱硫石膏渣、硫酸钠废渣等企业产生的工业固废进行复配(可选地还加入少量的稳定剂)，获得一定复合型土体固化剂。

当该土体固化剂以一定的比例加入土壤中，可以增强固化土的抗压强度。发明人确信其主要原因之一是土体固化剂与土壤反应生成的水化硅酸钙等产物填充了土壤的空隙，起到了稳定土壤的作用。同时，该土体固化剂固化土后可以达到水泥-石灰体系固化土的效果。

即通过采用本发明中的土体固化剂可以把普通的土壤固化成坚实的整体板块，用作道路、广场的基础。并且由于稳定剂的引入，还可以在一定程度上将土壤由亲水性转变成憎水性，克服了由水浸给道路基层带来的侵害。

进一步地，基于以上土体固化剂的功能，显然地，其可以被用以固化土壤。因此，在本发明实施例中，发明人还提出了一种固化土壤的方法。方法包括：将固化试剂混合如目标土壤中，并进行压实和养护。其中，固化试剂的用量为目标土壤重量的4～12％，且固化试剂由上述的土体固化剂提供。

以下结合实施例对本发明的一种土体固化剂及其制备方法作进一步的详细描述。

实施例1

使用提钛尾渣54％、钢渣15％、脱硫石膏渣20％、硫酸钠废渣10％，再加入1％的稳定剂混合，配制成土体固化剂。

将该土体固化剂与黏性土配比进行固化土壤。具体步骤是：将该种土体固化剂以6％的比例加入到土壤中，按照《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》细粒土试样制作的要求，制作5cm*5cm的圆柱形试件。将土壤的含水率调节至15％，采用压实成型方法制备试件，制备好的试件放入养护箱中养护。试件28天抗压强度为4.23MPa。

实施例2

使用提钛尾渣60％、钢渣14％、脱硫石膏渣17％、硫酸钠废渣8％，再加入1％的稳定剂混合，配制成土体固化剂。

将该土体固化剂与黏性土配比进行固化土壤。具体步骤是：将该种土体固化剂以6％的比例加入到土壤中，按照《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》细粒土试样制作的要求，制作5cm*5cm的圆柱形试件，将土壤的含水率调节至15％，采用压实成型方法制备试件，制备好的试件放入养护箱中养护。试件28天抗压强度为5.14MPa。

实施例3

使用提钛尾渣55％、钢渣15％、脱硫石膏渣20％、硫酸钠废渣8％，再加入1％的稳定剂混合，配制成土体固化剂。

将该土体固化剂与黏性土配比进行固化土壤。具体步骤是：将该种土体固化剂以4％的比例加入到土壤中，按照《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》细粒土试样制作的要求，制作5cm*5cm的圆柱形试件，将土壤的含水率调节至15％，采用压实成型方法制备试件，制备好的试件放入养护箱中养护。试件28天抗压强度为3.88MPa。

实施例4

将该土体固化剂与一种黏性土配比进行固化土壤。具体步骤是：将该种土体固化剂以12％的比例加入到土壤中，按照《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》细粒土试样制作的要求，制作5cm*5cm的圆柱形试件，将土壤的含水率调节至15％，采用压实成型方法制备试件，制备好的试件放入养护箱中养护。试件28天抗压强度为5.76MPa。

对比例1

一种采用提钛尾渣和水泥制作水泥混合料的建筑材料。其中，提钛尾渣的原渣中含有2.6％的氯离子，且不经过脱氯处理。将提钛尾渣原渣作为水泥混合材料，由于其原渣中含有2.6％的氯离子，作为水泥混合材料使用掺入水泥中，提钛尾渣掺量仅为2.3％，用量非常少。由此获得的水泥混合料中的水泥的并未因使用提钛尾渣而被大量减少使用，因此，该水泥混合料的制作成本仍然偏高，且不能很好地实现提钛尾渣的大量使用。

对比例2

一种采用提钛尾渣和水泥制作水泥混合料的建筑材料。其中，提钛尾渣的原渣中含有2.6％的氯离子，经过水洗脱氯处理。提钛尾渣水洗后渣中含有0.3％的氯离子。将提钛尾渣掺入水泥中，且提钛尾渣掺量为20％，但是水洗过程中产生了大量的含盐废水，产生的废水很难处理，同时水洗后的提钛尾渣作为水泥混合料时还需要预先干燥才能使用。

由实施例1～4和对比例1～2可以看出，用本发明示例的方法处理/利用提钛尾渣，可以使其在不经过脱氯处理而达到规模化利用的目的，同时还能利用掉钢渣、脱硫石膏渣、硫酸钠废渣等一系列固体废弃物。

并且由此制备出的土体固化剂以一定的比例(如4～12％)与土壤进行掺合，不接触钢筋，不用考虑氯离子的腐蚀问题，同时与土壤掺合使用时，提钛尾渣中氯离子得到较好的稀释，不影响环境。

由本发明示例所提出的方法制备的土体固化剂有很广的使用范围，可以用于公路建设基层、底基层填料、渣场边坡的治理等。另一方面，本发明示例中的土体固化剂的制作工艺简单，且产品使用范围广，可以实现提钛尾渣直接资源化利用的要求，同时可综合利用其他工业废渣，具有较好的环保意义。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种土体固化剂，其特征在于，所述土体固化剂的制作原料主要包括：

提钛尾渣、钢渣、脱硫石膏以及硫酸钠废渣；

按重量百分比计，所述原料包括：提钛尾渣50-60％、钢渣10-15％、脱硫石膏17-20％、硫酸钠废渣8-15％。

2.根据权利要求1所述的土体固化剂，其特征在于，所述原料还包括稳定剂；

按重量百分比计，所述原料包括：提钛尾渣50-60％、钢渣10-15％、脱硫石膏17-20％、硫酸钠废渣8-12％以及1～5％的稳定剂。

3.根据权利要求1所述的土体固化剂，其特征在于，所述提钛尾渣、钢渣以及脱硫石膏均为干基的粉末。

4.根据权利要求3所述的土体固化剂，其特征在于，所述粉末的比表面积在300m²/kg以上。

5.根据权利要求1所述的土体固化剂，其特征在于，所述钢渣主要由硅酸三钙、硅酸二钙、惰性矿物氧化物以及氧化钙构成，其中，所述惰性矿物氧化物包括二价金属氧化物，所述二价金属氧化物包括氧化镁、氧化亚铁和氧化亚锰。

6.根据权利要求5所述的土体固化剂，其特征在于，所述钢渣的组成为：

7.根据权利要求1或6所述的土体固化剂，其特征在于，所述提钛尾渣的组成为：

8.一种如权利要求1～7中任意一项所述的土体固化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将所述原料中的各组分混合。

9.根据权利要求8所述的土体固化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

10.一种固化土壤的方法，其特征在于，所述方法包括：

将固化试剂混合如目标土壤中，并进行压实和养护；

其中，所述固化试剂的用量为所述目标土壤重量的4～12％，且所述固化试剂由如权利要求1～7中任意一项所述的土体固化剂提供。