KR100918427B1 - 해안 콘크리트용 Ｓｉ／Ａｌ 복합 유무기 조성물과 이를 적용한 콘크리트 조성물 - Google Patents

해안 콘크리트용 Ｓｉ／Ａｌ 복합 유무기 조성물과 이를 적용한 콘크리트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 콘크리트 구조물의 수축을 억제하고 염소이온 침투저항성 및 철근 부식저항성을 동시에 개선할 수 있는 Si/Al 복합 유무기 조성물 및 이를 이용한 콘크리트 조성물을 제공한다.
본 발명의 Si/Al 복합 유무기 조성물은 함수 실리카 수용액과 상기 함수 실리카 수용액 100중량부에 대하여, 알루미늄염 1~30중량부, 다환형 올리고머 축합물 0.5~40중량부, 아미노알콜 유도체 0.5~20중량부로 조성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 콘크리트 조성물은 해안 구조물에 사용되는 콘크리트 결합재와 상기 결합재 100중량부에 대하여 상기 Si/Al 복합 유무기 조성물 0.3~2.5중량부로 조성되는 것을 특징으로 한다.
해안 콘크리트 구조물, Si/Al 복합 유무기, 다환형 올리고머 축합물

Description

해안 콘크리트용 Ｓｉ／Ａｌ 복합 유무기 조성물과 이를 적용한 콘크리트 조성물{Ｓｉ／Ａｌ Composite Additive For Seaside Concrete And Concrete Composition Using The Same}
본 발명은 해안 및 해안 매립지에 시공되는 해안 콘크리트 구조물에 이용할 수 있는 Si/Al 복합 유무기 조성물 및 이를 적용한 콘크리트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 콘크리트 구조물의 수축을 방지하고, 염소이온의 침투 저항성 및 철근의 부식저항성을 개선시킬 수 있는 Si/Al 복합 유무기 조성물 및 이를 적용한 콘크리트 조성물에 관한 것이다.
해안 콘크리트 구조물에 사용되는 콘크리트는 자기수축, 건조수축 등에 의하여 수축응력을 받아 콘크리트의 균열이 발생할 위험이 높고, 해수에 의한 염해와 해안이라는 환경적 특성으로 인하여 다습한 환경에 노출되어 염소이온, 황산염류 및 수분 등에 의하여 콘크리트가 부식될 수 있으며, 중성화 등에 의하여 콘크리트 내부에 위치한 철근이 부식될 수 있다. 이와 같은 원인으로 콘크리트 구조물이 급 속하게 열화되어 수명이 현저히 저하됨으로써, 구조물의 피해가 확대되고 있다.
염해에 의하여 콘크리트 구조물이 손상된 경우, 해수에서 유입된 염소이온 및 해사 혼입 등의 내,외부요인에 의하여 콘크리트 내부에 매입된 철근의 부식이 직접적으로 일어난다. 이러한 열화현상은 손상되기 이전상태로 완전하게 회복되기 어렵고, 다른 열화요인에 비해 그 손상정도나 발생빈도 측면에서 매우 심각하다.
현재까지 해안 콘크리트 구조물의 염해손상 및 부식열화를 방지하고 열화된 콘크리트의 성능을 회복하기 위하여 다양한 방법들이 제시되어 왔으나, 국내의 연구수준은 매우 취약한 수준이며, 대부분 현장적용을 위한 실험적 연구에 그치는 경우가 많다. 다만, 최근에는 해양 교량 구조물에서 내염해성 및 철근부식저항성을 평가하기 위한 중장기적 모니터링을 실시하고 있으나, 기존의 슬래그, 방청제와 같은 혼합재료의 적용, 배합설계 등의 방식을 탈피하지 못하고 있다.
또한, 국내 건설기술연구소에서 100년 수명의 해안 구조물용 고내구성 콘크리트 개발 및 현장 실용화를 목적으로 설계부분에 대한 실용화 연구를 수행하였으나, 아직까지 설계, 시공, 재료 및 복합 열화인자 등을 고려한 실증적 연구는 거의 진행되지 못하고 있다.
현재, 해안 콘크리트 구조물의 내염해성을 개선하기 위하여 제시된 가장 대 표적인 방법으로는 염소이온의 고정화공법이 있는데, 글리코 에테르, 알킬렌 옥사이드 중합물 등의 유기물을 사용하는 방법과 아질산계의 무기물을 사용하는 방법이 있다. 상기 방법은 국내에서 보편적으로 이용되고 있으나, 내염해성의 신뢰성이 낮고, 장기적으로 반복되는 열화인자의 공격에 의해 대부분의 재료가 제 기능을 상실하여 손상부위를 재시공하는 경우가 빈번하게 발생한다.
그 외에 해안 콘크리트 구조물의 염해손상 및 부식열화를 방지하고 열화된 콘크리트의 성능 회복을 위한 전기방식공법, 표면도장공법 등 다양한 방법들이 제시되었으나, 유해물질을 차단하는 효과가 우수한 반면에, 비경제적이고 환경위해성이 있으며, 반복적인 보수시공 등의 문제점이 있다.
해안 구조물에 적용되는 콘크리트는 초기 시공 시 수축응력에 의한 수축균열이 발생될 경우 부식인자의 침투경로를 제공하여 콘크리트의 열화를 더욱 가속화 시키므로 수축을 초기에 제어하는 기술의 개발이 필요하다. 그리고, 해안 구조물에 시공되는 콘크리트 구체에 직접 적용할 수 있고, 경제성을 확보하면서, 내염해성을 개선하고 수축응력을 제어할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 공지기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 콘크리트 구조물의 수축을 억제하고 염소이온 침투저항성 및 철근 부식저항성을 동시에 개선할 수 있는 Si/Al 복합 유무기 조성물 및 이를 적용한 콘크리트 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 Si/Al 복합 유무기 조성물은 함수 실리카 수용액과 상기 함수 실리카 수용액 100중량부에 대하여, 알루미늄염 1~30중량부, 다환형 올리고머 축합물 0.5~40중량부, 아미노알콜 유도체 0.5~20중량부로 조성되는 것을 특징으로 한다.
상기 함수 실리카 수용액은 규불화수소산(H2SiF6)에서 해리된 규불화이온(SiF6 2 -)의 가수분해에 의해 생성된 실리카 2~50중량%와 유리불소이온 1~20중량% 및 잔부는 물로 조성되는 것이 바람직하다.
상기 알루미늄염은 질산알루미늄인 것이 바람직하다. 또한, 상기 다환형 올리고머 축합물은 황산기와 카르복실기를 동시에 가진 고리형 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 아미노알콜 유도체는 3R-N(R:알킬기)의 분자구조를 갖는 사슬형 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 콘크리트 조성물은 콘크리트 결합재와 상기 콘크리트 결합재 100중량부에 대해 Si/Al 복합 유무기 조성물이 0.3~2.5중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 콘크리트 결합재는 1종 보통 포틀랜드 시멘트, 1종 슬래그 시멘트 및 2종 슬래그 시멘트 중 선택된 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기 콘크리트 결합재는 플라이애쉬(FA) 5~30중량% 및 잔부는 1종 보통 포틀랜드 시멘트, 1종 슬래그 시멘트 및 2종 슬래그 시멘트 중 선택된 1종으로 조성되는 것이 바람직하다.
해안 및 해안 매립지에 시공되는 해안 콘크리트 구조물의 수축을 억제하고, 염소이온 침투저항성 및 철근 부식저항성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 Si/Al 복합 유무기 조성물은 콘크리트의 수축저항성을 개선하여 수축균열을 억제하고, 염소이온을 화학적으로 고정화하여 유리 염소이온의 농도를 저감시킬 수 있다. 이를 통하여 콘크리트내에서 염소이온의 확산계수 및 침투깊이를 저감하고 철근표면에 보호층을 형성하여 염소이온의 침투를 효율적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 염소이온의 침투를 방지하여 콘크리트 내부의 철근의 부식저항성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하고자 한다.
함수 실리카 수용액
상기 함수 실리카 수용액과 콘크리트가 반응하면 콘크리트 내부의 철근표면에서 실리카와 유리불소의 화학작용(하기 화학식1)으로 인하여 철근표면에 FeF2-SiO2 조성의 치밀한 보호층(protective layer)을 형성한다. 상기 보호층은 콘크리트 중에 확산된 염소이온의 침투를 근본적으로 차단하고, 철근부식을 효과적으로 억제할 수 있다.
(화학식1)
Fe2 + + SiF6 2 - + 20H- → 3FeF2-SiO2 + 2H+
하기 화학식2와 같이 실리카 및 유리불소이온은 규불화수소산(H2SiF6)에서 해리된 규불화이온(SiF6 2-)의 가수분해반응을 통하여 제조될 수 있다.
(화학식2)
SiF6 2 -(aq) + 2H20 → SiO2(s) + 4H+(aq) + 6F-(aq)
상기 함수 실리카 수용액은 실리카 2~50중량%, 유리불소이온(F-) 1~20중량% 및 잔부는 물로 조성되는 것이 바람직하다.
실리카의 함량이 2중량% 미만이고, 유리불소이온의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 철근부식을 억제할 수 있는 보호층이 충분히 형성될 수 없다. 반면에, 실리카의 함량이 50중량%를 초과하고, 유리불소이온의 함량이 20중량%를 초과하는 경우에는 시멘트-물계에 불용성 미립자를 과다하게 생성시켜 콘크리트의 유동성을 저하한다. 따라서, 상기 실리카는 2~50중량% 범위로, 상기 유리불소이온은 1~20중량% 범위로 한정하는 것이 바람직하다.
알루미늄염
알루미늄염은 알루미늄 자체의 팽창작용에 의하여 콘크리트의 수축을 저감시키고 킬레이트 착화합물을 형성할 수 있다. 하기 화학식3과 같이 염소이온의 화학적 고정화 작용을 통하여 염소이온의 농도를 저감시킬 수 있다.
(화학식3)
AlX + 2Cl- + OH- → [AlCl2OH] + X-
알루미늄염으로는 알루미늄과 질산이 반응하여 생성되는 질산알루미 늄[Al(NO3)3]을 사용할 수 있다. 그 외에 황산알루미늄, 수산화 알루미늄 및 산화알루미늄 등을 사용할 수 있다. 그리고, 알루미늄염은 함수 실리카 수용액 100중량부에 대해 1~30중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
알루미늄염이 함수실리카 수용액 100중량부에 대하여 1중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 수축저감 및 염소이온의 화학적 고정화 작용이 미비하고, 30중량부를 초과하여 첨가되는 경우에는 알루미늄염(예: 특히 황산알루미늄일 경우)에 의한 콘크리트의 화학적부식을 초래할 수 있다.
다환형 올리고머 축합물
상기 다환형 올리고머 축합물은 콘크리트의 유동성을 개선시키고 콘크리트의 수축요인이 되는 블리딩을 최소화시킬 수 있다. 상기 다환형 올리고머 축합물은 황산기(SO4 2 -)와 카르복실기(COO-)를 동시에 가지고 있는 고리상 화합물일 수 있다. 또한, 함수실리카 수용액 100중량부에 대하여, 0.5~40중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
다환형 올리고머 축합물의 함량이 함수실리카 수용액 100중량부에 대하여, 0.5중량부 미만인 경우에는 유동성 및 블리딩 개선효과가 불충분하고, 40중량부를 초과하는 경우에는 경제적이지 못하고, 콘크리트의 재료분리를 유발할 수 있다.
아미노알콜 유도체
상기 아미노알콜 유도체는 3R-N(R:알킬기)의 기존적인 분자구조를 갖는 사슬형 화합물(Chain type compound)이다. 또한, 하기 화학식4와 같이 염소이온의 화학적 흡착을 통하여 유리 염소이온을 고정화하는 작용을 할 수 있다.
(화학식4)
3R-N(R:알킬기) + Na+ + Cl- → 3R-(N-Na-Cl)
상기 아미노알콜 유도체는 상기 함수실리카 수용액 100중량부에 대해 0.5~20중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 0.5중량부 미만인 경우에는 염소이온의 고정화 효과가 미비하고, 20중량부를 초과하는 경우에는 비경제적이며 Si/Al 복합 유무기 조성물의 상안정성(phase stability)을 저해할 수 있다.
상기와 같이 조성된 Si/Al 복합 유무기 조성물은 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등에 다양하게 적용될 수 있고, 그 적용대상을 특별히 한정하지 않는다. 해양환경에 사용되는 구조물에 콘크리트가 주로 이용되는 측면을 고려하여 볼 때, 콘크리트 조성물에 가장 유용하게 적용될 수 있다. 상세하게는, Si/Al 복합 유무기 조성물은 해안 매립지 구조물, 해안 부두, 해안 교량, 해안 발전소, 해안 터널 등 해안에 시공되는 건축 및 토목구조물 모두에 적용될 수 있다.
콘크리트 조성물에 적용되는 경우에 Si/Al 복합 유무기 조성물의 함량은 콘크리트 결합재 100중량부에 대하여 0.3~2.5중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. Si/Al 복합 유무기 조성물이 0.3중량부 미만으로 포함되는 경우에는 수축억제, 염소이온 침투저항성 및 철근 부식저항성의 개선효과가 충분하게 발휘될 수 없다. 반면에, 2.5중량부를 초과하여 첨가되는 경우에는 첨가량 대비 상기 개선효과가 충분하지 못하다.
상기 콘크리트 결합재는 a. 1종 보통 포틀랜드 시멘트, b. 1종 슬래그 시멘트, c. 2종 슬래그 시멘트, d. 플라이애쉬(FA) 5~30중량% 및 잔부는 1종 보통 포틀랜드 시멘트, e. 플라이애쉬(FA) 5~30중량% 및 잔부는 1종 슬래그 시멘트 및 f. 플라이애쉬(FA) 5~30중량% 및 잔부는 2종 슬래그 시멘트에서 a 내지 f 중 선택된 1종으로 조성되는 것이 바람직하다.
KS L 5120(고로 슬래그 시멘트) 규격에 따르면, 1종 슬래그 시멘트는 고로 슬래그(BFS) 5~30중량% 및 잔부는 1종 보통 포틀랜드 시멘트로 조성되고, 2종 슬래그 시멘트는 고로 슬래그(BFS) 30~60중량% 및 잔부는 1종 보통 포틀랜드 시멘트로 조성된다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한 다.
(실시예)
본 실시예에서는 하기 표1과 같이 조성된 Si/Al 복합 유무기 조성물을 사용하였다.
Si/Al 복합 유무기 조성물
함수실리카 수용액(중량%) 첨가제(함수 실리카 수용액 100중량부에 대한 첨가량)
실리카 유리불소이온 물 알루미늄염 다환형올리고머 축합물 아미노 알콜 유도체
25 5 70 15 10 8
하기 표2의 콘크리트 배합비를 갖는 비교예1, 발명예1 및 2를 제조하였다. 비교예1은 실제 해안구조물에 시공되는 콘크리트 기본배합으로 Si/Al 복합 유무기 조성물은 포함되지 않았다. 결합재는 1종 보통 포틀랜드 시멘트 50중량%와 고로슬래그 50중량%로 조성된 2종 고로슬래그 시멘트이고, 발명예1 및 2는 결합재(B) 100중량부 대비 Si/Al 복합 유무기 조성물이 각각 0.3중량부, 1.0중량부를 포함하였다.
구분 W/B (%) BFS 대체율 (%) 단위재료량(kg/㎥)
W B S G AD Si/Al 복합 유무기 조성물
C BFS
비교예1 39.0 50 140 205 205 849 957 B*1.0% 미첨가
발명예1 B 100중량부 대비 0.3중량부
발명예2 B 100중량부 대비 1.0중량부
C: 1종 보통 포틀랜드 시멘트(OPC) W/B: 물결합재비 [W:물, B:결합재로서 1종 보통 포틀랜드 시멘트(OPC) 50중량% + 고로슬래그분말(BFS) 50중량%] BFS: 고로슬래그 분말 S는 모래(세골재), G는 골재, AD는 액상형 유동화재
콘크리트의 수축억제에 의한 수축균열 저감 효과를 평가하기 위하여 도1과 같이 판상-링형 구숙균형 시험용 몰드를 사용하여 균열패턴 및 균열면적을 측정하였다. 도1에서 OH는 외측높이(outer height)이고, IH는 내측높이(inner height)이며, OW는 외측너비(outer width)이고 IW는 내측너비(inner width)이다. 염소이온 침투저항성은 KS F 2711 의 콘크리트의 염소이온 침투저항성 시험방법, 철근 부식저항성은 KS F 2561의 철근 콘크리용 방청제 시험규격에 따라 측정하였다.
도2를 보면, Si/Al 복합 유무기 조성물을 첨가하고 그 첨가율을 증가시키면 콘크리트의 균열패턴은 줄어들고 균열면적도 크게 감소하였음을 확인할 수 있다. 또한, 도3은 재령 7일, 28일 및 56일 동안 콘크리트의 염소이온 침투저항성을 실험한 결과를 나타내는 그래프이다. Si/Al 복합 유무기 조성물이 첨가되지 않은 비교예1의 경우와 달리 발명예1 및 2의 경우에는 염소이온이 침투한 깊이가 현저히 저감되었음을 알 수 있다.
하기 표3은 재령 28일에서 철근 부식저항성을 실험하여 부식면적율과 철근의 부식상황의 사진을 나타낸 것으로서, 비교예1은 부식면적율(%)이 5.0%인 반면에, 발명예1 및 2의 부식면적율은 각각 3.7%, 2.3%로서 큰 폭으로 저감되었음을 확인할 수 있다.
Figure 112009009665199-pat00001
도1은 판상-링형 구속균열 시험몰드를 나타내는 사진;
도2는 비교예1, 발명예1 및 2의 균열패턴 및 균열면적 실험결과를 나타내는 사진;
도3은 비교예1, 발명예1 및 2의 염소이온 침투깊이를 측정한 실험결과를 나타내는 그래프.

Claims (7)

  1. 함수 실리카 수용액과
    상기 함수 실리카 수용액 100중량부에 대하여, 알루미늄염 1~30중량부, 다환형 올리고머 축합물 0.5~40중량부, 아미노알콜 유도체 0.5~20중량부로 조성되는 것을 특징으로 하는 Si/Al 복합 유무기 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 함수 실리카 수용액은 규불화수소산(H2SiF6)에서 해리된 규불화이온(SiF6 2 -)의 가수분해에 의해 생성된 실리카 2~50중량%와 유리불소이온 1~20중량% 및 잔부는 물로 조성되는 것을 특징으로 하는 Si/Al 복합 유무기 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 알루미늄염은 질산알루미늄인 것을 특징으로 하는 Si/Al 복합 유무기 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 다환형 올리고머 축합물은 황산기와 카르복실기를 동시에 가진 고리형 화합물인 것을 특징으로 하는 Si/Al 복합 유무기 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 아미노알콜 유도체는 3R-N(R:알킬기)의 분자구조를 갖는 사슬형 화합물인 것을 특징으로 하는 Si/Al 복합 유무기 조성물.
  6. 콘크리트 결합재와
    상기 콘크리트 결합재 100중량부에 대해 청구항 1 내지 청구항 5의 어느 한 항의 Si/Al 복합 유무기 조성물이 0.3~2.5중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 콘크리트 결합재는
    a. 1종 보통 포틀랜드 시멘트,
    b. 1종 슬래그 시멘트,
    c. 2종 슬래그 시멘트,
    d. 플라이애쉬(FA) 5~30중량% 및 잔부는 1종 보통 포틀랜드 시멘트,
    e. 플라이애쉬(FA) 5~30중량% 및 잔부는 1종 슬래그 시멘트 및
    f. 플라이애쉬(FA) 5~30중량% 및 잔부는 2종 슬래그 시멘트에서,
    a 내지 f 중 선택된 1종으로 조성된 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물.
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