KR102159815B1

KR102159815B1 - 고내구성 및 고탄성의 유무기 복합 시멘트 모르타르 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102159815B1
Application number: KR1020170108766A
Authority: KR
Inventors: 송명신; 전세훈; 이웅걸; 김용훈; 김성은; 김민서
Original assignee: (주)브릿지하이텍
Priority date: 2017-08-28
Filing date: 2017-08-28
Publication date: 2020-09-24
Also published as: KR20190023280A

Abstract

본 발명은 콘크리트 구조물, 강재 및 타일 등의 계면에 사용되어 계면 접착성과 고신축성능이 있는 콘크리트, 강재 및 타일 등 다양한 콘크리트 구조물 및 콘크리트 마감재료의 계면 접착성 및 보수성 마감재에 관한 것으로써, 우수한 기계적, 화학적 성질을 가지는 고분자로서 무독성으로 청정 소재로의 응용이 가능한 천연고무 라텍스를 개질하여 탄성을 향상시킨 개질 천연고무 라텍스와 개질 폴리비닐 알코올을 기재로 하여 다양한 가교결합에 의한 천연고무 에멀젼 혼합액과 속경성 시멘트 재료의 특성을 갖고 있어 시공시 빠른 경화 시간과 함께 도막의 강도 및 경도를 향상시킬 수 있는 분체가 혼합된 유무기 복합 고내구성 및 고탄성의 시멘트 모르타르 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 유무기 복합 고내구성 및 고탄성의 시멘트 모르타르 조성물은 우수한 항장력, 인장 강도, 내마모성 등을 가지고 있으며, 특히 산소 차단성, 강인성, 고탄성이 우수하여 콘크리트 구조물의 계면 접착용, 열화 방지용 표면 코팅 및 토목건축 구조물용 콘크리트, 강재 및 타일 등 다양한 마감재료의 표면 마감재 및 계면 접착재료로 사용되어 우수한 마감특성과 콘크리트의 열화를 방지하는 탁월한 효과가 있다.

Description

고내구성 및 고탄성의 유무기 복합 시멘트 모르타르 조성물 및 그 제조방법{A Composite of organicinorganic composite cementitious materials with high-performance and high elastic properties and manufacturing method thereof}

본 발명은 콘크리트 구조물, 강재 및 타일 등의 계면에 사용되어 계면 접착성과 고신축성능이 있는 콘크리트, 강재 및 타일 등 다양한 콘크리트 구조물 및 콘크리트 마감재료의 계면 접착성 및 보수성 마감재에 관한 것으로써, 우수한 기계적, 화학적 성질을 가지는 고분자로서 무독성으로 청정 소재로의 응용이 가능한 천연고무 라텍스를 개질하여 탄성을 향상시킨 개질 천연고무 라텍스와 개질 폴리비닐 알코올을 기재로 하여 다양한 가교결합에 의한 천연고무 에멀젼 혼합액과 속경성 시멘트 재료의 특성을 갖고 있어 시공시 빠른 경화 시간과 함께 도막의 강도 및 경도를 향상시킬 수 있는 분체가 혼합된 유무기 복합 고내구성 및 고탄성의 시멘트 모르타르 조성물 및 그 시공방법에 관한 것이다.

통상적으로, 콘크리트, 철강재, 목재 등은 대기 중의 다양한 환경 변화, 즉 온도나 습도의 변화 등에 의해 빠르게 열화되어 본래의 설계 내구 수명을 유지하지 못하는 단점이 있다.

시멘트 재료는 경제적이고 고강도의 재료라는 점에서는 매우 좋은 재료이나, 다공성이라는 취약점으로 인하여 여러 가지 단점이 노출되어 왔다. 이러한 시멘트계 재료의 약점을 보완하기 위하여 시멘트계 재료에 유기물의 기능을 동시에 갖는 폴리머 시멘트 모르터가 콘크리트 구조물의 표면 마감용 재료로 활용되고 있다.

폴리머 시멘트 모르터에 관한 종래의 기술 및 특허를 보면, 대한민국 특허 제294805호는 아크릴 수지 23-31 중량%, 시멘트 23-31 중량%, 규사 30-48 중량% 및 기타 첨가제로 구성되는 방수 마감용 시멘트 모르타르가 개시하고 있다.

또한, 대한민국 공개특허 제2000-17879호는 시멘트 57%, 규사 7%, 에틸렌 비닐 아세테이트 1%, 활성 실리카 1%, 물 34%로 구성된 방수 마감용 시멘트 모르타르를 개시하고 있다.

또한, 대한민국 공개특허 제2002-31684호는 유화 분산시킨 스테아린산 칼슘과 아크릴 에멀젼 수 공중합체로 구성된 A제와, 백시멘트, 규사, 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르 등으로 구성된 B제를 1:0.25 중량비로 혼합하는 단계로 이루어지는 표면 마감용 시멘트 모르타르를 개시하고 있다.

또한 대한민국 공개특허 제2004-0067060호는 시멘트, 규사, 스테아린산 마그네슘, EVA, 세노스피어 등으로 구성되는 단열성 방수 몰탈을 개시하고 있다.

폴리머 시멘트 모르터는 유기 재료와 무기재료의 복합 기능을 갖는 재료로서 현재 다양한 공법이나 마감재로 여타 다른 마감재의 기능을 대체하고 있으며, 무기질 재료인 시멘트계 재료의 단점을 보완할 수 있는 유용한 재료이기는 하나, 무기질 재료와 유기질 재료의 조합에 따른 다양한 문제점으로서 표면 부착성능 저하, 통기성 저하 등이 나타나고 있다.

폴리머 모르터 복합체에 대해서, 대한민국 공개특허 제2000-0000485호는 폴리머 모르타르를 제조함에 있어 불포화 폴리에스테르 모르타르 수지를 결합재로 하여 금형몰드에 넣고 20℃에서 양생하여 제조하고 있는데, 이는 불포화 폴리에스터 수지를 사용함으로 인하여 상온에서의 양생이 곤란하고, 일반 건축물에서 다양한 형태로 적용 및 시공이 불편할 뿐 아니라, 그 범위가 성형품으로만 국한되는 단점이 있다.

또한, 대한민국 공개특허 제2001-0046911호는 폴리머 모르터와 시멘트 모르터 복합체를 제조함에 있어서 중앙에 제거 가능한 격막을 설치한 후 모르터가 경화되기 전에 격막을 제거하여 모르터를 혼합시키는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이러한 형태 역시 다양한 형태로의 사용이 불가능하다는 단점이 있다.

대한민국 공개특허 제2000-0000485호

본 발명은 종래 기술의 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서,

우수한 항장력, 인장 강도, 내마모성, 산소 차단성, 강인성, 고탄성을 가지며;

콘크리트, 강재, 및 타일 등의 계면에 사용되어 재료와 재료 사이의 부착성을 강화하며, 콘크리트 구조물의 균열을 감소시키며;

콘크리트 구조물의 팽창 수축에 의해서 발생하는 균열에 대한 추종성을 가지므로 구조물 사이의 균열 박리, 탈락을 방지하고, 진동, 하중 및 환경적 영향에 의한 다양한 내구성 저하 요인을 저하시킴으로써 콘크리트, 강재, 및 타일 등의 초기 성능을 유지시키며;

열화 방지용 표면 코팅재 및 다양한 마감재의 표면 마감재로 사용되어 콘크리트, 강재, 및 타일 등의 내부 및 외부를 보호함으로써 내수성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 새로운 고내구성 및 고탄성의 유무기 복합 시멘트 모르타르 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 가황반응에 의하여 탄성을 향상시킨 탄성 개질 천연고무 라텍스를 25 내지 60 중량%, 내수성을 향상시킨 개질 폴리비닐 알코올 40 내지 75 중량%를 혼합한 혼합액(A)와, 상기 혼합액 20 내지 60 중량%와 속경성 시멘트(B) 40 내지 80 중량%를 고르게 혼합하는 것을 특징으로 하여 본 발명품을 얻는다.

상기에서, 탄성을 향상시킨 탄성 개질 천연고무 라텍스는,

액상 라텍스는 천연고무 라텍스로서 고형분 함량이 60 중량% 이상인 천연고무 라텍스를 사용하여, 사용하는 액상 라텍스의 고무입자의 탄성 안정도를 높이기 위하여 pH를 조절하여 사용하였으며, 산화방지제를 사용하고, UV 흡수제, 그리고 라디칼 제거제를 첨가하여 탄성을 향상시켰다. 본 실험에서는 라텍스와 다양한 배합제의 원활한 혼합을 위하여 증류수를 사용하여 분산시킨 후 수분산 상태로 배합하였다. 먼저 천연고무 라텍스에 안정제로 첨가되어 있는 암모니아를 제거하기 위하여, 라텍스 무게를 측정하여 기계적 교반기(mechanical stirrer, Poong Lim Co., PL-ss20D)에 투여하고40^oC에서 100 rpm의 속도로 2시간 교반하였다. 만일 천연고무 라텍스에 암모니아 함량이 너무 높을 경우, 물리적 안정성을 낮추게 되고 또한 가교반응 시 가교결합에 scavenger로 작용하여 가교결합을 저해하게 된다. 탈 암모니아 공정 후, 잔류되어 있는 소량의 암모니아는 배합 및 숙성과정을 통해 제거될 수 있다. 암모니아를 제거 한 후, KOH, sulfur, zinc diethyldithiocarbamate (ZDEC) 그리고 2-mercaptobenzothiazole(MBT)를 첨가하여 탈 암모니아 공정과 동일한 조건에서 2시간 동안 교반하였다. 교반 후, 혼합된 라텍스 배합물을 24시간 동안 숙성 시켰으며, 숙성과정을 통해 물리적 물성을 향상시켰다. 숙성된 라텍스 배합물을 교반기를 사용하여 밀도가 0.5 g/ml 이하가 되도록 하였다. 합성된 라텍스 배합물에 ZnO 분산액을 첨가한 후 1000 rpm으로 2분간 추가로 분산시킨다. 탄성력을 높이기 위하여, 오븐을 사용하여 110^oC의 온도에서 가교반응을 진행하고 탄성이 우수한 라텍스를 제조하였다.

본 실험에서는 폴리비닐 알코올(중합도 = 1,500, 분자량 = 66,000, 이하 “PVA“라 한다.)과 개질 반응을 위한 비닐 트리에톡시실란(Vinyl Trietoxysilane, KBE1003, Shin-Etsu, 이하 “VTEOS” 라 한다)을 사용하였다. 블렌드를 위한 첨가제로는 일정 온도 이상에서 PVA와 가교화가 가능한 폴리 아크릴산(Poly Acrylic Acid, 분자량 = 1,800, Aldrich, 이하 “PAA”라 한다)를 사용하였다. 이 때, 모든 재료는 별 다른 정제 없이 사용하였고 용매로는 3차 증류수를 사용하였다.

한편, VTEOS를 이용한 PVA와의 개질 반응에서, PVA 개질 반응을 진행하기 위해서 우선 PVA를 증류수에 녹여 고형분이 10%인 수용액을 만들었다. 이때, 온도와 시간은 85℃까지 서서히 증가시켜 두 시간 동안 교반하여 완벽히 용해된 용액을 얻었다. 그 후 질소 기류 하에서 VTEOS를 넣고 일정 시간 반응시켰다. 이 때 VTEODS의 양은 PVA 고형분의 20 wt%로 고정하였다. 그 후 개시제인 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate)를 3%의 수용액을 만들어 40 g을 넣고 20분 동안 반응한 뒤, cooling하여 실란으로 개질된 PVA 용액을 얻었다.

또한, [PVA /VTEOS]와 PAA의 가교 반응에서, PVA/VTEOS 반응물과 PAA의 가교 반응은 다음과 같다. 예로써, [PVA/VTEOS]/PAA = 90/10(w/w)의 비율로 반응시키고자 할 경우 20 wt%로 개질된 [PVA/VTEOS]90 g과 PAA 10 g을 증류수 900 g에 녹이면서 반응하여 고형분이 10%가 되도록 한다. 이때 온도와 시간은 85℃에서 2시간동안 교반하여 용액을 얻는다. 제조된 [PVA/VTEOS]/PAA 용액은 상온에서 24시간 공기 거품을 제거한 뒤 사용하였다.

상기에서 속경성 시멘트(B)는 무기질 분체 혼합물로써, 보통 시멘트 50-70 중량%, 칼슘 알루미네이트 화합물 15-30 중량%, 무수석고계 팽창재 5-10 중량%, 스테아릭산 염 3-8 중량% 및 첨가제 1-2 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명품은 콘크리트, 강재 타일 등의 계면에 사용되어 고내구성 및 고탄성의 유무기 복합 시멘트 모르타르 조성물의 기본 성능을 유지하게 된다.

일 구현예에서, 무수석고계 팽창재는 분말도가 2,500~3,500 브레인의 것을 사용하나 바람직하게는 2,900~3,200 브레인 범위의 것을 사용한다.

일 구현예에서, 상기 스테아릭산 염은 스테아릭 아연 또는 스테아릭 칼슘 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상이다.

본 발명의 고내구성 및 고탄성의 유무기 복합 시멘트 모르타르 조성물은 우수한 항장력, 인장 강도, 내마모성, 산소 차단성, 강인성, 고탄성을 가짐으로써

열화 방지용 표면 코팅재 및 다양한 마감재의 표면 마감재로 사용되어 콘크리트, 강재, 및 타일 등의 내부 및 외부를 보호함으로써 내수성 및 내구성을 향상시키는 효과를 제공한다.

도 1은 폴리우레탄 필름과 제조예 1에서 제조된 개질 라텍스 필름의 반복신장에 의한 hysteresis loss 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실란 화합물로 개질된 PVA를 확인하기 위한 적외선 분광 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 [PVA/VTEOS]와 PAA의 가교 반응을 확인하기 위해 상기 표 1의 PSA-10 필름의 DSC를 측정하여 Tm값의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 필름의 내수성 향상 정도를 확인하기 위해 실시한 [PVA/VTEOS]와 PAA 필름과 PVA/PAA 필름의 접촉각 측정 결과를 나타낸 사진이다.
도 5는 [PVA/VTEOS]/PAA 필름의 차단 성능 평가를 위해 수분 차단성(WVTR)을 측정하여 나타낸 그래프이다.

본 발명은 이하 본 발명을 상세히 설명한다.

상기에서, 탄성을 향상시킨 탄성 개질 천연고무 라텍스는,

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.

제조예 1: 천연고무 라텍스의 개질

천연고무 라텍스는 수입되고 있는 Srijaroen Latex Co.의 제품을 사용하였다. 액상 라텍스에서 고무입자의 탄성 안정도를 높이기 위하여 pH 조절하여 사용하였다. 산화방지제로 Kumanox 5010L (Kumho Co.)과 Sonox 1010 (Songwon Co.)를 사용하였으며, UV 흡수제로 UV-351(Need Fill), Songsorb1000 PW (Songwon Co.)를 사용하였다. 라디칼 제거제로 Songlight6220 LD (Songwon Co.), Cyasorb UV-3529 (Cytec Co.), DGEBA-HALS (Hikorea Co.) 등을 첨가하여 탄성에 미치는 영향을 측정하였다. 본 실험에서는 라텍스와 다양한 배합제의 원활한 혼합을 위하여 증류수를 사용하여 분산시킨 후 수분산 상태로 배합하였다. 먼저 천연고무 라텍스에 안정제로 첨가되어 있는 암모니아를 제거하기 위하여, 라텍스 무게를 측정하여 기계적 교반기(mechanical stirrer, Poong Lim Co., PL-ss20D)에 투여하고 40^oC에서 100 rpm의 속도로 2시간 교반하였다. 만일 천연고무 라텍스에 암모니아 함량이 너무 높을 경우, 물리적 안정성을 낮추게 되고 또한 가교반응 시 가교결합에 scavenger로 작용하여 가교결합을 저해하게 된다. 탈 암모니아 공정 후, 잔류되어 있는 소량의 암모니아는 배합 및 숙성과정을 통해 제거될 수 있다. 암모니아를 제거 한 후, 하기 표 1의 배합 함량에 따라 KOH, sulfur, zinc diethyldithiocarbamate (ZDEC) 그리고 2-mercaptobenzothiazole(MBT)를 첨가하여 탈 암모니아 공정과 동일한 조건에서 2시간 동안 교반하였다. 교반 후, 혼합된 라텍스 배합물을 24시간 동안 숙성 시켰으며, 숙성과정을 통해 물리적 물성이 향상된다고 알려져 있다. 숙성된 라텍스 배합물을 교반기를 사용하여 밀도가 0.5 g/ml 이하가 되도록 하였다. 합성된 라텍스 배합물에 ZnO 분산액을 첨가한 후 1000 rpm으로 2분간 추가로 분산시켰다. 탄성력을 높이기 위하여, 오븐(Jeotech Co., OF-22GW)을 사용하여 110^oC의 온도에서 가교반응을 진행하고 탄성이 우수한 라텍스를 제조하였다.

	Composition of Dry parts
natural rubber Laex	100
10% KOH sol.	0.4
50% sulfur dispersion	1.6
50% ZDEC dispersion	1.2
50% MBT dispersion	0.4
50% ZnO dispersion	2.4

시험예 1: 개질된 천연고무 라텍스의 물성 평가

상기 제조예 1에서 제조된 라텍스의 기계적 특성을 비교 평가하기 위하여 인장시험기(Shimadzu Co., AGS-500D)를 사용하여 상온에서 100 mm/min의 조건에서를 측정하였다. 또한 제조된 시편의 반복 거동에서 히스테리시스를 측정하기 위하여 100% 인장, 100 mm/min의 시험조건에서 3회 반복실험을 통해 측정을 진행하였다. Dynamic mechanical analyzer (TA instruments, 2980 DMA)를 사용하여 제조된 필름 시험편의 온도에 따른 모듈러스 및 tanδ를 측정하였다. 사용된 조건은 1 Hz frequency와 승온속도는 5 ^oC/min이었다. 제조예 1에서 제조된 개질 라텍스 필름의 물성을 확인하기 위하여 가장 많이 사용되고 있는 우레탄계 필름을 비교예로 하여 물성을 비교하였다.

< hysteresis loss 평가 결과>

폴리우레탄 필름과 제조예 1에서 제조된 개질 라텍스 필름의 반복신장에 의한 hysteresis loss 결과를 도 1에 나타내었다. 보통의 고무소재는 반복신장에 의해 hysteresis loss가 나타나며 이는 고무사슬의 점탄성 효과에 의한 비가역적인 응력연화 현상이라고 알려져 있다. 3회의 100% 반복신장 실험 결과 경질 폴리우레탄 필름이 가장 높은 hysteresis loss 수치를 보였으며 상기에서 제조된 합성 라텍스 필름은 가장 낮은 수치를 보였다. 이는 제조예 1에서 제조된 라텍스 필름이 폴리우레탄 필름에 비해 반복 변형에서 더 적은 에너지가 손실된다는 것을 나타내며, 이러한 결과는 제조예 1에서 제조된 라텍스 필름의 탄성특성이 더 우수하다는 것을 의미한다. hysteresis loss 시험의 cycle이 증가함에 따라 측정 값이 감소되는 것은 고무사슬의 크리프와 응력이완 현상에 의한 점성 성분이 계속되는 반복신장에 따라 감쇠하기 때문이다.

제조예 2: PVA 개질

우수한 소수성을 가지는 실리케이트 화합물 중 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane)을 이용하여 PVA를 개질시킴으로써 표면에 대한 내수성 및 수분 차단성을 향상시키고 동시에 PAA를 이용한 가교화된 필름을 제조하여 물에 대한 용해도, 팽윤도, 인장강도 등의 물리적 성질을 보완하였다.

또한 후처리나 무기물 충진제의 사용 없이 내수성 및 차단성을 향상시켜 그 공정을 간소화하였다.

구체적으로, PVA(중합도 = 1,500, 분자량 = 66,000, Junsei)와 개질 반응을 위한 비닐트리에톡시실란(Vinyl Trietoxysilane, KBE1003, Shin-Etsu, 이하 “VTEOS” 라 한다)을 사용하였다. 블렌드를 위한 첨가제로는 일정 온도 이상에서 PVA와 가교화가 가능한 폴리 아크릴산(Poly Acrylic Acid, 분자량 = 1,800, Aldrich, 이하 “PAA”라 한다)을 사용하였다. 이 때, 모든 재료는 별 다른 정제 없이 사용하였고 용매로는 3차 증류수를 사용하였다.

한편, VTEOS를 이용한 PVA와의 개질 반응을 진행하기 위해서 우선 PVA를 증류수에 녹여 고형분이 10%인 수용액을 만들었다. 이때, 온도와 시간은 85℃까지 서서히 증가시켜 두 시간 동안 교반하여 완벽히 용해된 용액을 얻었다. 그 후 질소 기류 하에서 VTEOS를 넣고 일정 시간 반응시켰다. 이 때 VTEODS의 양은 PVA 고형분의 20 wt%로 고정하였다. 그 후 개시제인 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate)를 3%의 수용액을 만들어 40 g을 넣고 20분 동안 반응시킨 뒤, cooling하여 실란으로 개질된 PVA 용액을 얻었다.

PVA/VTEOS 반응물과 PAA의 가교 반응은 다음과 같이 수행되었다. 예를 들어, [PVA/VTEOS]/PAA = 90/10(w/w)의 비율로 반응시키고자 할 경우, 상기에서 20 wt%로 개질된 [PVA/VTEOS] 90 g과 PAA 10 g을 증류수 900 g에 녹이면서 반응시켜 고형분이 10 중량%가 되도록 한다. 이때 온도와 시간은 85℃에서 2시간동안 교반하여 용액을 얻는다. 제조된 [PVA/VTEOS]/PAA 용액은 상온에서 24시간 공기 거품을 제거한 뒤 사용하였다.

개질한 [PVA /VTEOS]/PAA를 사용하여 필름을 제조하였으며, 필름은 지름이 15 cm인 플라스틱판에 용액을 골고루 부어 100℃에서 용매가 완벽히 제거될 때까지 방치하여 제조하였다. 실험을 위한 조성은 하기 표 2에 나타내었다.

Sample type	PVA	20wt%-VTEOS modified PVA	PAA
PAA-0	100		0
PAA-5	95		5
PAA-10	90		10
PAA-15	85		15
PAA-20	80		20
PSA-0		100	0
PSA-5		95	5
PSA-10		90	10
PSA-15		85	15
PSA-20		80	20

(단위: 중량%)

시험예 2.

<실험 내용>

소수성을 가지는 PVA수지의 합성 여부를 확인하기 위해 적외선 분광 분석(MB 104, BOMEM사, Canada)을 이용하여 측정하였고, 가교 반응 여부는 DSC 그래프를 이용하여 Tm의 이동으로 확인하였다. DSC (Q100, TA사, US)는 질소 기류 하에서 1분에 20℃씩 향상시키며 -80∼240℃ 범위 안에서 측정하였다. 필름의 물리적 성질을 조사하기 위해 tensile tester (TX-0109, Hounsfield사, Korea)를 이용하여 인장강도를 측정하였고 크로스헤드의 속도는 100 mm/min으로 하였다. 경도(Shore A)는 ASTM D2240 규격에 따라 측정하였다. 필름의 열 안정성을 검토하기 위해 TGA (TG 2950, TA사,US)를 측정하였다. 질소 기류 하에서 1분에 10℃씩 향상시키며 30∼600℃의 열 안정성을 검토하였다.

필름의 내수성 평가를 위해 팽윤도와 용해도를 측정하였다. 이 실험은 일정한 규격(2 × 2 cm)의 필름을 37℃에서 48시간 동안 물에 담군 후 그 무게 변화로 값을 측정하였다. 이 때, Weight 1은 초기 필름의 무게, Weight 2는 48시간 동안 물에 담군 후 표면 물기 제거 후의 필름 무게, Weight 3은 48시간 동안 물에 담군 후 40℃에서 재건조한 필름의 무게로 정의하고 다음의 식을 따라 계산하였다(Mileshkevich V.P. 1978).

[팽윤도와 용해도 계산 수학식]

팽윤 % = (weight 2-weight 3)/weight 3 Ⅹ 100

용해 % = (weight 1-weight 3)/weight 1 Ⅹ 100

weight 1: 초기 필름의 무게,

weight 2: 48시간 동안 물에 담근 후 표면 줄기 제거 후의 필름의 무게

weight 3: 48시간 동안 물에 담근 후 40℃에서 재건조한 후의 필름의 무게

필름 표면의 소수성을 확인해 보기 위하여 contact angle meter로 접촉각을 측정 하였다. 접촉각 측정은 상온의 상태에서 필름 표면 위에 일정량의 물을 한 방울 떨어뜨리고 표면과 방울의 접촉된 각을 측정하는 방법으로 이루어졌다. 측정된 접촉각이 값이 클수록 내수성이 좋은 필름이다. 수분 차단성은 수분에 대한 필름의 차단성을 보는 것으로 투습도를 측정함으로 확인하였다(Noll W., 1968). 투습도의 측정은 KS T 1305의 규격을 따르며 시료는 50 μm의 PET 필름 위에 수지를 2.5 μm로 코팅하고 100℃에서 열처리 한 것을 사용하였다. 이 때 얻어지는 값은 최소 3개의 시료를 이용하여 측정한 값을 평균한 것이다.

실란 화합물로 개질된 PVA를 확인하기 위해 적외선 분광 분석을 실시하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2는 VTEOS 20 wt%로 개질된 PVA와 PAA를 90 : 10으로 반응시킨 개질 PVA의 적외선 분광 분석 결과이다. VTEOS에 의한 PVA의 개질 전 후를 비교하였을 때, 개질 반응을 통해 1020-1100 (cm^- ¹)의 Si-O 피크, 780-800 (cm^-1)에는 Si-CH₂ 피크, 2700 (cm^- ¹)에는 -CHO의 새로운 피크가 나타남을 확인할 수 있다. -CHO 피크는 VTEOS의 -OC₂H₅기와 PVA의 -OH기가 반응하여 생성된 기로 반응이 일어남을 확인할 수 있고, 이는 내수성의 향상 결과를 보아도 알 수 있다.

[PVA/VTEOS]와 PAA의 가교 반응을 확인하기 위해 상기 표 2의 PSA-10 필름의 DSC를 측정하여 Tm값의 변화를 확인하였다. 이때 사용된 필름은 20 wt%의 VTEOS로 개질된 PVA와 PAA가 90 : 10의 비율로 제조된 것으로 필름의 열처리 온도를 상온, 50, 75, 100, 125℃로 나누어 측정하였다.

가교 반응이 일어나면 결정 구조를 가지게 되어 Tm값이 조금 증가하는 shift 현상이 나타나는데, 도 3에서 보듯이 75℃부터 Tm값이 오른쪽으로 이동되는 것으로 보아 75℃ 이후에 가교 반응이 일어남을 확인 할 수 있다. 이를 통해 필름 열처리 온도를 100℃로 고정하였다. DSC 그래프를 보면 100∼150℃ 사이에 넓은 피크가 나타나는데 이는 용매인 물 때문인 것으로 해석된다. 여기서도 가교 반응이 일어남에 따라 용매 피크도 사라짐을 알 수 있다.

[PVA/VTEOS]/PAA] 필름의 열적-기계적 성질을 확인하기 위해 측정한 DSC, TGA, 인장강도, 경도의 결과를 하기 표 3에 나타내었다. DSC 측정결과, VTEOS로 개질한 경우 Tg, Tm값이 약간 상승하였고 PAA에 따른 영향은 나타나지 않았다. 열 안정성을 확인하기 위한 TGA 측정 결과, VTEOS로 개질한 PVA 경우 PVA보다 550℃에서 3배가량 남아있는 것을 표 3에서 확인할 수 있다. 이는 열 안정성이 우수한 실란 화합물의 영향으로 해석된다. PSA-20에서 약간 감소하는 이유는 가교점이 포화된 것으로 기계적 성질과 동일한 경향을 보였다.

기계적 성질을 확인하기 위해 인장강도와 경도를 측정하였고, 표 3에 그 값을 타내었다. 실란화합물로 개질한 필름의 인장강도는 9.48∼10.72 kg/mm²로 PVA 필름의 인장강도인 10.64 kg/mm²와 큰 차이가 나타나지 않았다. 경도의 경우, 실란화합물로 개질된 PVA 필름이 PVA 필름보다 작은 값을 가졌고, PAA 함량이 증가함에 따라 다소 향상되었다. 인장강도와 경도 모두 PAA 함량이 10%일 때 가장 높은 값을 나타내어 PVA 필름과 유사한 물성을 보였다. 하지만, PAA 함량이 15%일 때부터는 오히려 감소하는 결과를 보였다. 이는 PVA와 PAA의 가교 밀도가 높아져 향상되다가 너무 많은 양이 첨가될 경우 가교화점이 포화되어 상 분리되었기 때문으로 해석된다.

Sample type	DSC		Residue at 550℃ (%)	Tensil strength	Hardness
Sample type	Tg	Tm	Residue at 550℃ (%)	(kg/mm²)	(Shore A)
PAA-0(PVA)	38.08	229.08	2.6	10.64	65
PAA-5	39.30	222.50	2.6	10.85	65
PAA-10	40.99	218.12	2.9	11.53	67
PAA-15	41.02	216.04	3.1	10.50	65
PAA-20	41.24	215.85	3.2	-	-
PSA-0	43.60	229.08	9.79	9.84	58
PSA-5	43.46	213.72	13.07	10.02	60
PSA-10	43.34	214.88	13.23	10.72	62
PSA-15	43.25	215.43	13.45	10.20	61
PSA-20	43.28	216.21	12.16	9.48	60

하기 표 4에는 필름의 내수성 향상 정도를 확인하기 위해 실시한 팽윤도(%), 용해도(%)와 접촉각 결과를 나타내었다. 접촉각의 경우, 실란 화합물로 개질된 PVA/PAA 필름이 63.1∼76.2°로 PVA/PAA 필름의 45.3∼49.6°보다 높음을 알 수 있다. 이는 도 4에 있는 접촉각 측정 사진에서도 확인된다. (a) PVA의 접촉각 49.6°에 비해 (b) PSA-0의 접촉각 71.0°로 큰 값을 가지게 되었고 PAA의 함량에 따라 접촉각의 값이 다시 작아지지만 PVA보다는 큰 값을 가지는 것을 알 수 있다.

하기 표 4에 기록된 팽윤도와 용해도 측정 결과를 살펴보면, 실란화합물의 개질 반응만으로 팽윤도와 용해도의 큰 향상이 나타나진 않았지만, 10 wt%의 PAA를 이용한 가교 반응을 통해 팽윤도(%)는 250%에서 198%로 용해도(%)는 28%에서 10%로 개선되는 결과를 얻었다.

Sample type	Contact angle( ^O )	Water swelling( % )	Water solubility( % )
Sample type	(Water)	Water swelling( % )	Water solubility( % )
PAA-0(PVA)	49.6	250	28
PAA-5	48.2	202	22
PAA-10	47.8	149	15
PAA-15	45.3	120	10
PAA-20	-	-	-
PSA-0	76.2	253	21
PSA-5	72.7	235	16
PSA-10	71.0	198	10
PSA-15	67.4	155	5
PSA-20	63.1	108	0

[PVA/VTEOS]/PAA 필름의 차단 성능 평가를 위해 수분 차단성(WVTR)을 측정하여 도 5에 나타내었다. 차단성은 PET 필름위에 코팅하여 측정하였는데, 수분 차단성의 경우 도 5에서 보듯이 PVA 단독 코팅만으로 약간의 향상이 생겼다. VTEOS로 개질만 했을 경우 효과는 미미하였으나, 31.5 g/m²/day의 수분 투과율을 가졌던 PVA가 PSA-10 필름에선 11.04 g/m²/day로 낮은 투과율을 가지는 것을 확인할 수 있다. PAA 함량을 10% 이상 첨가할 경우 별다른 향상은 일어나지 않았는데, 이는 다른 물성에서 보는 것과 마찬가지로 가교점이 포화되어 오히려 저하되었다고 해석된다.

실시예 1~3: 탄성 모르타르 조성물의 제조

탄성 개질 천연고무 라텍스와 내수성을 향상시킨 개질 폴리비닐 알코올 혼합액(A)과, 속경성 시멘트(B)를 고르게 혼합하여 본발명의 실시예 1 내지 3의 탄성 모르타르 조성물을 제조하여 물성 시험을 진행 하였다. 조성비는 표 5에 나타내었다. 비교예는 시판되고 있는 보수성 모르타르 제품을 구입하여 물성을 비교 하였다.

실험 진행은 KS F 4042-2012(콘크리트 구조물 보수용 폴리머 시멘트 모르타르) 규정에 의해 실험을 진행하였다.

	실시예1		실시예2		실시예3		비교예1	비교예2
	액체	혼합액	액체	혼합액	액체	혼합액	시판품1	시판품2
개질 라텍스	30	45	40	55	50	65
개질 PVA	70		60		50
속경성 시멘트	55		45		35
시판품	0		0		0		100	100
합계	100		100		100		100	100

(단위: 중량%)

시험예 3 ; 탄성 모르타르 조성물의 성능 평가

상기 조성비에 따라 KS F 4042-2012(콘크리트 구조물 보수용 폴리머 시멘트 모르타르) 규정에 의해 실험한 결과 값을 하기 표 6에 나타내었다.

	단위	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2
신장율	%	237	211	205	132	128
휨강도	(N/mm²)	9.1	8.7	8.4	5.1	4.8
압축강도	(N/mm²)	32.1	33.4	33.9	18.7	19.2
부착강도 (바탕면 10% 이상 습윤상태)	(N/mm²)	4.9	4.7	4.1	0.8	0.9
내알칼리성	(N/mm²)	32	33	32	17	15
중성화 저항성	(mm)	1.2	1.3	1.1	2.1	2.0
투수량	(g)	10.1	8.9	9.1	27	29
물흡수계수	[kg(m²h⁰ ^.5)	0.2	0.2	0.3	1.1	1.0
습기투과저항성	(Sd)	1.3	1.5	1.4	3.1	3.2
염화물 이온침투 저항성	coulombs	762	812	901	1487	1501
길이변화율	%	9	11	11	21	23

상기 표 6에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 탄성 모르타르 조성물은 비교에1 및 비교예 2의 시판품과 비교하여 대부분의 평가항목에서 현저한 효과를 나타내었다. 특히 수입제품인 비교예 1의 시판품과 비교하여 매우 우수하여 품질을 나타내고 있으므로, 수출 가능성이 매우 높은 것으로 평가되었다.

Claims

가황반응에 의하여 탄성을 향상시킨 탄성 개질 천연고무 라텍스를 25 내지 60 중량%, 내수성을 향상시킨 개질 폴리비닐 알코올 40 내지 75 중량%를 혼합한 혼합액(A)와, 상기 혼합액 20 내지 60 중량%와 속경성 시멘트(B) 40 내지 80 중량%를 고르게 혼합하는 것으로서,
상기 탄성 개질 천연고무 라텍스는 천연고무 라텍스로서 고형분 함량이 60 중량% 이상인 천연고무 라텍스를 사용하여, 액상 라텍스의 고무입자의 탄성 안정도를 높이기 위하여 pH를 조절하고, 산화방지제를 사용하고, UV 흡수제, 그리고 라디칼 제거제를 첨가하여 탄성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 고내구성 및 고탄성의 유무기 복합 시멘트 모르타르 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
개질 폴리비닐 알코올은 개질 반응을 위한 비닐 트리에톡시실란(Vinyl Trietoxysilane)을 사용하고, 블렌드를 위한 첨가제로 일정 온도 이상에서 PVA와 가교화가 가능한 폴리 아크릴산(Poly Acrylic Acid)을 사용하하는 것을 특징으로 하는 고내구성 및 고탄성의 유무기 복합 시멘트 모르타르 조성물.
제1항에 있어서,
속경성 시멘트는 무기질 분체 혼합물로써, 보통 시멘트 50-70 중량%, 칼슘 알루미네이트 화합물 15-30 중량%, 무수석고계 팽창재 5-10 중량%, 스테아릭산 염 3-8 중량% 및 첨가제 1-2 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내구성 및 고탄성의 유무기 복합 시멘트 모르타르 조성물.