CN1159200A - 亲水聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明是由聚氨酯实现的，该聚氨酯是二异氰酸4，4’-二苯甲烷酯(MDI)，聚乙二醇(PEG)和1，4-丁二醇(BDO)的反应产物。在聚氨酯中各反应试剂的当量为4∶1∶3。聚乙二醇1450是较好的。硬片段(由链增长剂和MDI组成)的量为约46重量％。该聚合物异乎寻常地坚韧，并具有良好的抗张强度和湿强度。

Description

亲水聚氨酯
本发明的领域
本发明涉及具有非常好的韧度和抗张强度的透气、有弹性、热塑性的防液体水的聚氨酯。
本发明的背景
聚氨酯是由异氰酸酯，多醇和链增长剂制成的。视反应剂的当量比的不同，可以改变加工技术和性能。
热塑性聚氨酯有两种类型。一种类型是由基本上等量的异氰酸酯与活性氢官能度反应制得，在聚合物形成之后很少发生交联。另一种类型是由于有过量的异氰酸酯基存在而可稍有交联。本发明涉及前一种聚氨酯。
历史上，在高亲水的聚合物涂层中(尤其是若聚合物在溶剂中发生溶胀的话)，一直非常难以获得如抗张强度，伸长率，撕裂强度，韧度等所需的物理性能。
美国专利4,273,911披露了通过使用两种降低熔点的二醇链增长剂和一种增强强度的二醇制得的可以低熔温度加工的热塑性聚氨酯。
透气的聚氨酯，即那些具有在其中能迁移水分子的能力的聚氨酯是使用聚环氧乙烷的多醇制得的，例如那些在美国专利3,164,565和美国专利3,901,852中所披露的聚氨酯。
美国专利4,367,327披露了一种具有透气性的聚环氧乙烷聚氨酯膜，可惜除具有透气性外却又有弹性的性能。
美国专利4,532,316揭示了一种透气的(尤其是当使用聚环氧乙烷的多醇时)有活性的、分片段的聚氨酯预聚物。该预聚物在低温下可熔融加工，并且具有良好的水蒸气透过率。在这些聚合物中，与其它组分相比，链增长剂以较少的比率存在。
本发明的一个目的是获得在包括湿强度在内的强度和透气性上比以往都特佳的并具有低溶胀性的聚氨酯。
本发明的概述
本发明是由聚氨酯实现的，该聚氨酯是二异氰酸4，4’-二苯甲烷酯(4，4’-diphenylmethane diisocyanate)(MDI)，聚乙二醇(PEG)和1，4-丁二醇(BDO)的反应产物。在聚氨酯中各反应试剂的当量为4∶1∶3。聚乙二醇1450是较好的。硬片段(由链增长剂和MDI组成)的量为约46％(重量)。
该聚合物意想不到地坚硬，尤其是在韧度(湿或干)和抗张强度上。该聚合物是透气的，有弹性的，并且具有良好的手感和低溶胀性。它可用作织物涂层，使织物在保持良好的透气性同时具有耐用性。它也可用作可渗透水蒸气的粘合剂，或渗透膜等等。
“透气的”是指聚合物能迁移水蒸气分子通过聚合物。
“有弹性的”是指聚合物膜可被拉伸，并且当释放拉伸力时又回缩到大致上其原来的形状。
附图的简要说明
图1是将本发明实施例1样品的韧度与下述对比例的韧度相比较的曲线图。
图2和3是将本发明实施例1样品与对比例在湿和干抗张强度值(图2)和韧度值(图3)上相比较获得的条形图。
本发明的详细描述
令人意想不到地发现，当在聚氨酯中使用4∶1∶3比率的MDI/PEG/BDO并且硬片段为聚氨酯的约46％(重量)时，聚合物在保持高的水蒸气渗透率和好的湿强度性能的同时具有异常高的抗张强度，韧度和低的溶胀性。满足此条件的聚合物是由含46％(重量)硬片段的当量比为4∶1∶3的MDI/PEG 1450/BDO制成的。
众所周知，聚氨酯含有硬和软片段。硬片段是由MDI和BDO单元组成的。软片段是由PEG单元组成的。透气性的程度受聚合物中存在的PEG的量控制，并且该程度随PEG量的增加而提高。PEG还可使聚合物耐水解和抗霉菌，并使之在低温下具有好的柔软性。BDO是链增长剂(CE)，它增加聚合物的链长度和分子量。
该聚合物可由常规的方法合成。两个常规方法是“预聚物”法和“一步”法。在前一种方法中，通常将MDI预热至50-70℃，较好地为50℃，然后以MDI/PEG为4∶1的比率加入聚乙二醇(PEG)1450(已被脱过气的)。在如氮气之类的惰性气氛中将反应器密封，搅拌混合物一段时间并保持于某一温度，使MDI和PEG发生反应。然后在50-90℃的温度下以使三者的量达到4∶1∶3的比率迅速地加入链增长剂。继续搅拌直至混合物开始变稠。将其倒在容器中，在氮气下密封，储藏。
在“一步”法中，在反应容器中以1∶3的比率对PEG和BDO进行称重，搅拌。然后快速地加入4份MDI，搅拌容器的内容物。反应物料将变稠，放出热量。然后在氮气下盖上容器内的混合物，密封，储藏混合物。
可以(但并不必需)在所用的反应混合物中包括催化剂来制备本发明的预聚物。为此目的，可使用任何已有技术中通常使用的能催化异氰酸酯与含活性氢的化合物进行反应的催化剂。所用的催化剂的量一般占反应试剂重量的约0.02-约2.0％。
聚合物可被粉碎成较易加工的形式。为了制造膜，可将聚合物溶于如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃(THF)，苯酚或二甲基亚砜之类的溶剂中，然后浇铸到平的基材上。或者，可简单地将该热塑性的聚合物挤压成所需的形式。
也可将聚合物从溶液中涂覆或层压到基材上，或挤压涂覆到基材上。由于是热塑性的，该聚合物可在不需要使用溶剂下被挤压。可被涂覆的基材包括织物，和多孔或无孔薄膜或膜，如纺织品，聚合物膜，纸张，衬垫等。一种这样的膜是具有与纤丝相互连接的结点的微结构的经拉伸的多孔聚四氟乙烯。
该聚合物也可用作粘合剂，将上述两种基材粘合在一起。
若需要的话，可在任何合适的制备阶段在本发明的聚合物中加入添加剂，如通常与聚氨酯弹性体一起使用的颜料，填料，润滑剂，稳定剂，抗氧化剂，着色剂，阻燃剂等。必须同样关注以确保低的如常规聚氨酯预聚物技术中的合适的添加剂的水份含量。
水蒸气透过率(MVTR)
在此方法中，将约70ml由35重量份乙酸钾和15重量份蒸馏水组成的溶液置于133ml在其杯口处的内径为6.5cm的聚丙烯杯中。将由美国专利4,862,730(to Crosby)中所述方法测得的MVTR为约34,200g/[M2×24hr.]并可购自W.L.Gore & Associates，Inc.Newark，Delaware的PTFE膜加热密封到杯子的口部，获得一包含溶液的绷紧、不漏的微孔阻挡层。
在水浴的表面装上一块类似的扩张的PTFE膜。使用温控室和水循环浴将水浴组合件控制在23℃±0.2℃。
在进行试验过程之前，将待试验的样品置于温度为23℃，相对湿度为50％的条件下。在引入杯子组合件之前，放置样品使样品与固定在水浴表面上的扩张的聚四氟乙烯膜相接触，使之平衡30分钟。
称重杯子组合件至最接近的1/1000g，将其颠倒放在试验样品的中央。
水浴中的水和饱和盐溶液之间的驱动力使水迁移，通过扩散在此方向上提供水通量。对样品试验15分钟，然后移开杯子组合件，再次称重至1/1000g之内。
从杯子组合件的重量增加来计算样品的MVTR，并以每24小时每平方米样品表面积的水的克数表示。
拉伸性能
除了下面两点不同外，其余均按ASTM D882-88，方法A进行拉伸试验：
1.将在10.3节中所述的夹钳之间的距离改为1英寸；和
2.十字头速率为10英寸/分钟。
不使用ASTM的表2中指定的数值。所用的英斯特(Instron)试验机是装有条状纸记录器的型号为1122的试验机。所有的样品都使用50lb.测压元件进行试验。
本方法的范围申称，本方法可用于包括测定以包括小于0.04英寸厚的膜在内的薄片形式的塑料的拉伸性能。方法A是静态加重的夹钳恒定分离速率试验(Static Weighing-Constant-Rate-Of-Grip Separation Test)，它使用固定试验样品末端的夹钳的恒定分离速率。如本方法3.4节中所定义的，韧度是指达断裂时的抗张能力(TEB)。韧度可用于评价可能经受严重滥用的材料。
使用第5节中所述的剃刀，其它条件如第6节中所述来切割试验样品。除了湿样品试验外，其余均按第7节中所述的进行调理。湿拉伸试验是使用ASTM D882-88方法A(除了上述不同外)在已经于环境温度下在蒸馏水中调理过24小时的样品上进行的。
对湿和干样品的所有计算都按第11节和附录A1进行。
实施例
所用的原料
“Carbowax”商标“Sentry”聚乙二醇1450，“Carbowax”商标“Sentry”聚乙二醇1000，和“Carbowax”商标“Sentry”聚乙二醇3350都购自Union Carbide Corporation。
二异氰酸4，4’-二苯甲烷酯以商品名Rubinate 44购自ICIPolyurethanes。
1，4-丁二醇购自DuPont Chemicals。
聚合物的硬片段含量以重量百分数计。
实施例1
MDI/PEG 1450/BDO为4∶1∶3，硬片段为46％的产物的制备
预聚物的合成
本发明的聚合物是由144.9g(4当量)的二异氰酸4，4’-二苯甲烷酯，215.8g(1当量)分子量为1450的聚乙二醇和39.2g(3当量)的1，4-丁二醇制得的。
在此反应的制备过程中，在100℃的真空下使聚乙二醇脱气2小时。用氮气覆盖之，然后在75℃下储藏直到使用。用氮气覆盖二异氰酸4，4’-二苯甲烷酯，在40℃下储藏直到熔融和开始使用。用氮气清洗1升带有护套的反应器，并预热至50℃。在反应器中加入二异氰酸4，4’-二苯甲烷酯，并搅拌。然后也在搅拌下在反应器中加入聚乙二醇，反应器的温度升至85℃。在氮气下搅拌2小时。在2小时结束时，立即加入所有的1，4-丁二醇。剧烈地搅拌混合物几分钟，这以后混合物开始变稠，颜色从透明变成了白色。将仍然柔软的聚合物转移到金属容器中，用氮气覆盖并密封。
通过压片挤压或溶液浇铸来制造膜，并对之进行试验。性能值列于表1和2中。1.5密耳膜的MVTR为9,000。
对比例A
MDI/PEG 1450/BDO为4∶2∶2，硬片段为28％的产物的制备
如上所述准备反应物料。选择金属容器作为反应器，在容器中称入286.48g(2当量)的液态聚乙二醇，随后加入17.32g(2当量)的1，4-丁二醇。将混合物旋动使其混和。迅速地加入96.2g(4当量)的液态二异氰酸4，4’-二苯甲烷酯。将容器置于吊挂式搅拌器(overheadstirrer)下，用电吹风作短暂加热。混合物变得非常热。用氮气覆盖之，密封。使用NMP或THF来浇铸膜，但这种膜是粘性的并且不适合由上述方法来测量其拉伸性能。1密耳膜的MVTR为15,217。
对比例B
MDI/PEG 3350/BDO为4∶1∶3，硬片段为26％的产物的制备
如上所述准备反应物料。再次选择金属容器作为反应器，在容器中称入239.3g(1当量)的液态聚乙二醇，随后加入22.7g(3当量)的液态1，4-丁二醇。用电吹风加热容器，将混合物旋动使其混和。迅速地加入84.4g(4当量)的二异氰酸4，4’-二苯甲烷酯。将容器置于机械搅拌器下搅拌。混合物很快变得非常热。用氮气覆盖之，密封容器。
如对比例A所述来制造膜。试验结果列于表1和2中。1密耳膜的MVTR为25,238。
对比例C
MDI/PEG 1000/BDO为4∶1∶3，硬片段为55％的产物的制备
如上所述准备各反应试剂。用氮气清洗反应器，并将其预热到50℃。在反应器中加入176g(4当量)的二异氰酸4，4’-二苯甲烷酯，然后在搅拌下在反应器中加入177g(1当量)的液态聚乙二醇，来制备预聚物。将反应器的温度升至85℃，在氮气下搅拌2小时。2小时过后，快速地加入47.5g(3当量)的1，4-丁二醇。剧烈地搅拌之，混合物迅速地开始变成白色和固体状。不太容易地将其从反应器转移到金属容器中。用氮气覆盖混合物，并密封。
如对比例A所述来制造膜，试验结果列于表1和2中。3.8密耳膜的MVTR为3428。
对比例D
MDI/PEG 1000/BDO为4∶1.5∶2.5，硬片段为45％的产物的制备
一步法(One Shot method)
如上所述准备反应物料。再次选择金属罐作为反应器，在罐中称入220.8g(1.5当量)的液态聚乙二醇，随后加入32.8g(2.5当量)的液态1，4-丁二醇。用电吹风加热罐，将混合物旋动使其混和。迅速地加入146g(4当量)的二异氰酸4，4’-二苯甲烷酯。将罐置于机械搅拌器下搅拌。混合物很快变得非常热。用氮气覆盖之，密封罐。按对比例A来制造膜，并进行试验。0.8密耳膜的MVTR为12,600。
对比例E
MDI/PEG 1450/BDO为4∶1.5∶2.5，硬片段为36％的产物的制备
一步法
如上所述准备反应物料。再次选择金属罐作为反应器，在罐中称入258.4g(1.5当量)的液态聚乙二醇，随后加入26.0g(2.5当量)的液态1，4-丁二醇。用电吹风加热罐，将混合物旋动使其混和。迅速地加入115.6g(4当量)的二异氰酸4，4’-二苯甲烷酯。将罐置于机械搅拌器下搅拌。混合物很快变得非常热。用氮气覆盖之，密封罐。按对比例A来制造膜，并进行试验。2密耳膜的MVTR为11,800。
对比例F
MDI/PEG 1450/BDO为4∶0.75∶3.25，硬片段为54％的产物的制备
一步法
如上所述准备反应物料。再次选择金属罐作为反应器，在罐中称入169g(0.75当量)的液态聚乙二醇，随后加入43.8g(3.25当量)的液态1，4-丁二醇。用电吹风加热罐，将混合物旋动使其混和。迅速地加入151g(4当量)的二异氰酸4，4’-二苯甲烷酯。将罐置于机械搅拌器下搅拌。混合物很快变得非常热。用氮气覆盖之，密封罐。按对比例A来制造膜，并进行试验。1密耳膜的MVTR为6660。
表1-拉伸性能试验数据
实施例1
组成：MDI∶PEG1450∶BDO为4∶1∶3，46％的硬片段
溶液浇铸膜
    干     湿
    抗张强度     7,151psi     3,764psi
    伸长率     580％     539％
    韧度     14,550in.perlb./in3     8,678in.per lb./in3
一批挤压过的膜-经退火的*
    干     湿
    抗张强度     12,360psi     6,471psi
    伸长率     630％     493％
    韧度     33,160in.perlb./in3     16,180in.perlb./in3
*在100℃时退火2.5小时，然后在320℃时退火3小时，接着在90℃退火17小时
一批挤压过的膜-未经退火的
         干        湿
    抗张强度     12,360psi     4,293psi
    伸长率     502％     540％
    韧度     24,640in.perlb./in3     12,590in.perlb./in3
对比例A
组成：MDI∶PEG1450∶BDO为4∶2∶2，28％的硬片段
不能得到数据，原因是膜太粘以致无法从防粘表面取下并切成ASTM试验用的样品。
对比例B
组成：MDI∶PEG3350∶BDO为4∶1∶3，26％的硬片段
         干        湿
    抗张强度     2,400psi     257psi
    伸长率     10.9％     122.7％
    韧度     125in.per lb./in3     171in.per lb./in3
对比例C
组成：MDI∶PEG1000∶BDO为4∶1∶3，55％的硬片段
          干           湿
    抗张强度     2,010psi     1,551psi
    伸长率     301.2％     139.9％
    韧度     4,697in.per lb./in3     1,640in.per lb./in3
对比例D
组成：MDI∶PEG1000∶BDO为4∶1.5∶2.5，45％的硬片段
           干           湿
    抗张强度     1,592psi     1,480psi
    伸长率     535％     380％
    韧度     5,186in.per lb./in3     4,919in.per lb./in3
对比例E
组成：MDI∶PEG1450∶BDO为4∶1.5∶2.5，36％的硬片段
          干                湿
    抗张强度     180psi     343psi
    伸长率     53％     95％
    韧度     140in.per lb./in3     1,178in.per lb./in3
对比例F
组成：MDI∶PEG1450∶BDO为4∶0.75∶3.25，54％的硬片段
           干           湿
    抗张强度     2,200psi     1,814psi
    伸长率     380％     280％
    韧度     5,300in.per lb./in3     4,500in.per lb./in3
在图1-3中，用实施例1的数据与对比数据绘图以图解说明不同之处。在图1中，将韧度值对硬片段％作图作比较。数据表明实施例1的聚合物有意想不到的韧度值，即14,550英寸/磅/英寸3。
在图2中，显示了条形图，它描绘了实施例1和对比例的干和湿抗张强度值。在图3中，描绘了韧度值。在图2和3中，干强度是第一块条，湿强度是与之直接相邻的右边的那块条。从两张条线图可以看出，对于干和湿强度的测定值，实施例1的值优于对比例的值。从这两张图也可以看出，与干的对比例样品相比，湿的实施例1样品更坚硬和更有韧性。
表2-溶胀试验数据
低溶胀
对于亲水聚氨酯来说，实施例1的配方具有意想不到低的溶胀性。使用1英寸的圆形模具冲出膜圆盘以供测量溶胀之用。然后在环境温度下将圆盘放在真空烘箱内，以除去任何可能已被吸入的水分。接着将圆盘浸在蒸馏水中24小时，而后测量尺寸的增加。
实施例1-溶胀范围从7-18％(几个样品)
对比例A-37.5％
对比例B-50％
对比例C-8.3％
对比例D-6.25％
对比例E-25％
对比例F-6.25％
由上可以看出，实施例1具有下述独特的性能组合：
·低的溶胀性
·在湿状态时优异的抗张强度性能保持性
·优异的透气性
·高的强度

Claims (2)

1.一种聚氨酯，它包含下列组分的反应产物：
(a)二异氰酸4，4’-二苯甲烷酯；
(b)聚乙二醇；和
(c)1，4-丁二醇
其中在反应混合物中各反应试剂a)，b)和c)的当量比为4∶1∶3，所存在的a)和c)的量为聚氨酯总重量的约46重量％。
2.如权利要求1所述的聚氨酯，其中聚乙二醇为聚乙二醇1450。
CN 94195164 1994-09-01 1994-11-01 亲水聚氨酯 Pending CN1159200A (zh)

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