SE506688C2 - Hydrofilisk polyuretan - Google Patents

Description

506 688 10 150 20 25 30 Sammanfattning av uppfinningen Uppfinningen åstadkommes av en polyuretan som är realctionsprodukten mellan 4,4'-difenylmetandiisocyanat (MDI), poly(oxietylen)glykol (PEG) och 1,4-butandiol (BDO). Förhållandet mellan reaktanterna i polyuretan är 4:1:3. Lämpligen används polyetylenglykol 1450. Mängden av det hårda segmentet (bestående av kedjeförlängare och MDI) är ca 46 viktprocent.

Denna polymer är oväntat kraftig, särskilt med avseende på seghet (våt eller torr) samt draghållfasthet. Polymeren har förmågan att andas, den är elastomerisk och känns behaglig och har ringa svällning. Den är användbar som en beläggning på textilier för att ge textilier hållfasthet med upprätthållande av god förmåga att andas. Den är också användbar som ett lim, genomträngligt för vattenånga, eller som ett penneabelt membran eller liknande.

Med "förmåga att andas" avses att polymeren transporterar molekyler av vattenånga genom polymeren.

Med "elastomerisk" avses att polymerfilmen kan töjas och vid frigörande av den sträckande kraften återgår den ungefårligen till sin ursprungliga form.

Kort beskrivning av ritningarna I Fig. 1 är en kurva som jämför segheten hos provet ur exempel 1 enligt uppfin- ningen med jämförande prov som beskrivs i det följande.

Figurerena 2 och 3 är stapeldiagram som jämför våt och torr draghållfasthet (fig. 2) och seghet (tig. 3) hos provet ur exempel 1 med de jämförande proverna.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen.

Det har överraskande visat sig att då man använder MDI/PEG/BDO i polyuretan i ett förhållande 4:1:3 och då de hårda segmenten innefattar ca 46 viktprocent polyuretan, har polymeren en ovanligt hög draghållfasthet, seghet och låg svällning medan den bibehåller hög permeabilitet för vattenånga och har goda våthållfasthetsegenskaper. En polymer som uppfyller denna beskrivning är framställd av MDI/PEG/BDO i förhållandet 4: 1:3 med en andel hårda segment om 46 viktprocent.

Det är välkänt att polyuretaner har hårda och mjuka segment. De hårda segmen- ten är uppbyggda av enheter av MDI och BDO. De mjuka segmenten är PEG-enheterna.

Graden av förmågan att andas styrs av mängden PEG som föreligger i polymeren och då mängden PEG ökar. PEG ger också motståndskraft mot hydrolys och svamp och ger god smidighet vid låga temperaturer. BDO är en kedjeförlängare (CE) som ökar polyme- 10 15' 20 25 30 (fl (D 0\ O\ 00 00 rens kedjelängd och molekylvikt.

Polymeren kan syntetiseras medelst konventionella förfaranden. Två lämpliga förfaranden är "för-polymefl-förfarandet och "enstegs"-förfarandet. Enligt det föregående förväims MDI vanligen till 50-70°C, lämpligen 50°C varpå polyetylenglykol (PEG) 1450 (som har avgasats) tillsätts i förhållandet 4:1 MDI/PEG. Reaktom förseglas under en inert atrnosfär såsom kväve och blandningen oinrörs under en viss tid och temperatur som tillåter reaktion mellan MDI och PEG. Sedan tillsätts kedjeförlängaren snabbt vid 50-90°C i en mängd som uppfyller förhållandet 4:l:3. Ornröring fortsätts tills blandningen börjar tjockna. Blandningen hälls i en behållare, förseglas under kväve och lagras.

Enligt "enstegsförfarandet" kan PEG och BDO vägas in i ett reaktionskärl vid förhållandet 1:3 och ornröras. Fyra delar MDI tillsätts sedan snabbt och kärlets innehåll ornrörs. Reaktionsmassan tjocknar och värme bildas. Behållaren med blandningen kan sedan förslutas under kväve och förseglas varpå blandningen lagras.

Det kan vara önskvärt, men inte nödvändigt, att innefatta en katalysator i reak- tionsblandningen för framställning av för-polymerema enligt föreliggande uppfinning. En valfri vanligen använd katalysator för katalysering av reaktionen mellan ett isocyanat och en förening innefattande aktivt väte kan användas för detta ändamål. Mängden använd katalysator är vanligen i intervallet från ca 0,02 till ca 2,0 viktprocent av reaktionskom- ponenterna.

Polymerema kan beredas till en mer lättarbetad form. För att framställa filmer kan polymeren lösas i ett lösningsmedel, såsom N-metyl-2-pyrrolidon (NMP), N,N- diinetylforinarnid, tetrahydrofuran (THF), fenol eller diinetylsulfoxid och sedan gjutas på ett plant substrat. Alternativt kan polymeren, som är termoplastisk, helt enkelt extruderas i önskad form.

Polymeren kan också beläggas eller larnineras på ett substrat ur lösning eller extrusionsbeläggas på substratet. Eftersom polymererna är tennoplastiska kan de extrude- ras utan användning av ett lösningsmedel. Substrat som kan beläggas innefattar tyger och porösa eller icke-porösa filmer eller membran, såsom textilier, polymera membran, papper, stoppning och liknande. Ett sådant membran är utsträckt poröst polytetrafluorety- len som har en mikrostruktur av noder, förenade med fibriller.

Polymerema kan också anordnas som ett lirn för att binda samman två tidigare beskrivna substrat.

Om så önskas kan polymerema enligt uppfinningen ha inarbetade i sig, vid 10 15* 20 25 30 506 688 4 valfritt framställningssteg, tillsatsämnen såsom pigment, fyllmedel, Smörjmedel, stabilisa- torer, antioxidanter, tärgmedel, flamhämmande medel och liknande, vilka vanligen används i samband med polyuretanelastomerer. Man måste vara noggrann för att säkerstäl- la låga fukthalter i tillsatsänmena, som vanligt i konventionell för-polymerteknologi för polyuretan. Överföringshastighet för vattenånga (MVTR) Vid förfarandet placerades ca 70 ml av en lösning innefattande 35 viktdelar kaliumacetat och 15 viktdelar destillerat vatten i en polypropylenbägare med volymen 133 ml, med en inre diameter om 6,5 cm vid sin öppning. Ett PTFE-membran med ett MVTR-värde om ca 34,200 g/ [M 2 x 24 h] undersöktes enligt förfarandet som beskrivits i US-P-4 862 730, beviljat Crosby och tillgängligt från W.L. Gore & Associates, Inc., Newark, Delaware, värmeförseglades till bägarens övre kant för att åstadkomma en spänd, läckagesäker, mikroporös barriär inneslutande lösningen.

Ett på liknande sätt expanderat PTFE-membran anordnades till ytan pà ett vattenbad. Vattenbadanordningen inställdes till 23°C plus eller minus 0,2°C, med användning av ett rum med styrd temperatur och ett cirkulerande vattenbad.

Provet som undersöktes läts nå jämvikt med en temperatur om 23°C och en relativ fuktighet om 50 % innan testförfarandet utfördes. Proven placerades så att provet var i kontakt med det expanderade polytetrafluoretylenmembranet anordnat till ytan av vattenbadet och läts nå jämvikt under 30 minuter innan införandet av bägaranordningen.

Bägaranordningen vägdes till närmaste 1/1000 g och placerades upp och nedvänd på mitten av testprovet.

Transport av vatten åstadkoms av den drivande kraften mellan vattnet i vattenba- det och den mättade saltlösningen som âstadkom vattenflöde genom diffusion i den rikt- ningen. Provet undersöktes under 15 minuter och bägaranordningen avlägsnades sedan och vägdes igen med 1/ 1000 g noggrannhet.

MVTR för provet beräknades utgående från viktökníngen hos bägaranordningen och uttryckes som gram-vatten per kvadratmeter provytarea per 24 timmar.

Hàllfasthetsegenskaper Hâllfasthetsförsök utfördes enligt ASTM D882-88, metod A, med följande två undantag: 1. avståndet mellan fastena som beskrivs i sektion 10.3 ändrades till 2,54 cm (1"); och 10 15 20 25 30 608 5 2. tvärstycket hastighet var 25,4 cm (10") per minut.

Vârdena som specificeras i tabell 2 enligt ASTM användes inte. Undersöknings- anordningen som användes var en Instron modell 1122, försedd med en remsskrivare. Alla prov undersöktes med användning av en cell med belastningen 22,7 kg (50 lb).

Omfattningen av detta förfarande säger att förfarandet avser bestämning av hâllfasthetsegenskaper hos plaster i form av tumia ark, innefattande filmer med en tjocklek med mindre än ca 1 mm (0,04"). Metod A är det s.k. "Static Weighing-Constant-Rate- Of-Grip" separationsförsöket, vilket tillämpar en konstant separationsliastighet för fastena som håller ändarna av provet. Seghet avser dragenergin till brott (TEB) som deñnierats i sektion 3.4 i detta förfarande. Seghet används för att undersöka material som kan utsättas för hård användning.

Testprover skars med användning av ett rakblad enligt sektion 5 och andra villkor som presenteras i sektion 6. Proven konditionerades såsom beskrivs i sektion 7, med undantag för undersökningen av det våta provet. Våta draghållfasthetsförsök utfördes enligt ASTM D882-88 metod A (med undantag som i det föregående) pá prover som konditionerats i destillerat vatten under 24 timmar vid rumstemperatur.

Alla beräkningar för både våta och torra prover utfördes enligt sektion ll och bilaga Al.

Exempel Utgångsmaterial "Carbowax" typ "Sentry" polyetylenglykol 1450, "Carbowax" typ "Sentry" polyetylenglykol 1000 och "Carbowax" typ "Sentry" polyetylenglykol 3350 är erhölls samtliga från Union Carbide Corporation. 4,4ïdifenylnietan-diisocyanat erhölls från ICI Polyurethanes i form av Rubinate 44. 1,4-butandiol erhölls från DuPont Chemicals.

Polymerernas halt av hårt segment anges i viktprocent.

Exempel 1 Framställnin av MDI/PEG 1450/BDO 4:l:3 med 46 o hårt se ent Förpolymerförfarande En polymer enligt föreliggande uppfinning framställs från 144,9 g (4 delar) 4,4'- difenylinetan-diisocyanat, 215,8 g (1 del) polyetylenglykol med en molekylvilct om 1450 och 39,2 g (3 delar) 1,4-butandiol. 10 U 20 25 30 506 688 6 Under förberedelserna för denna reaktion avgasades polyetylenglykolen under vakuum under 2 timmar vid 100°C. Den täcktes med kvävgas och lagrades sedan vid 75°C fram till användning. 4,4'-difenylmetan-diisocyanat täcktes med kvävgas och lagrades vid 40°C tills det smälte och var klart för användning. En mantlad reaktor med volymen 1 1 sköljdes med kväve och förvärmdes till 50°C. 4,4'-difenylmetan-diisocyanat satsades i reaktorn och omrördes. Polyetylenglykol satsades sedan i reaktorn under omrörning och reaktorns temperatur höjdes till 85°C. Innehållet omrördes under 2 timmar under kväve. Efter 2 timmar tillsattes all 1,4-butandiol på en gång. Blandningen ornrördes kraftigt under flera minuter varpå blandningen tjocknade och färgen skiftade från klar till vit. Polymeren, som fortfarande var smidig, överfördes till en metallbehållare, täcktes med kvävgas och förseglades.

Filmer framställdes medelst arkextrusion eller lösningsgjutning (solution cashmg» och undersöktes. Värden på egenskaperna presenteras i tabellerna 1 och 2. MVTR for en film med tjockleken 38,1 pm (1,5 mil) var 9000.

Jämförande exempel A Framställning av MDI/PEG 1450/BDO, 4:2:2 med 28 % hårt segment Utgångsmaterialen förbereddes såsom beskrivits i det föregående. En meiallhc hållare valdes som reaktionskärl och 286,48 g (2 delar) flytande etylenglykol vägdes i behållaren varpå tillsattes 17,32 g (2 delar) 1,4-butandiol. Blandningen omrördes genom att behållaren snurrades. 96,2 g (4 delar) flytande 4,4'-difenylmetan-diisocyanat tillsattes snabbt. Behållaren hölls under en ovanpåliggande ornrörare och upphettades kortvarigt med en varrnluftspistol. Blandningen blev mycket het. Den täcktes med kväve och förseglades. Filmer göts med användning av NMP eller THF, men var vidhäftande och olämpliga för mätningar av hållfasthetsegenskaper medelst förfarandet som beskrivits i det föregående. MVTR för en film med tjockleken 25,4 pm (1 mil) var 15217.

Jämförande exempel B Framställnin av MDI/PEG 3350/BDO 4:1:3 med 26 o hårt se ment Utgångsmaterialen förbereddes såsom beskrivits i det föregående. Änyo valdes en metallbehållare som reaktionskärl och 239,3 g (1 del) flytande polyetylenglykol vägdes i behållaren, varpå tillsattes 22,7 g (3 delar) flytande 1,4-butandiol. Behållaren värrndes med en varmluftpistol och snurrades för att blanda innehållet. 84,4 g (4 delar) 4,4'- difenylmetan-diisocyanat tillsattes snabbt och behållaren hölls under en mekanisk omröra- re. Blandningen blev snabbt mycket het. Den täcktes med kväve varpå behållaren för- 10 152 20 25 30 506 688 seglades.

Filmer framställdes såsom beskrivits i jämförande exempel A. Testresultaten presenteras i tabellerna 1 och 2. MVTR för en film med tjockleken 25.4 pm (1 mil) var 25238.

Jämförande exempel C Framställning av MDI/PEG IOOOIBDO. 4:1:3 med 55 % hårt segment Reaktantema framställdes såsom beskrivits i det föregående. Reaktom sköljdes med kväve och förvärmdes till 50°C. En förpolymer framställdes genom att 176 g (4 delar) 4,4°-difenylmetan-diisocyanat satsades i reaktorn varpå 177 g (l del) flytande polyetylenglykol satsades i reaktorn under omrörning. Reaktortemperaturen höjdes till 85°C och blandningen ornrördes 2 timmar under kväve. Efter att 2 timmar förflutit tillsattes snabbt 47,5 g (3 delar) 1,4-butandiol. Blandningen omrördes kraftigt och började bli vit och stelnade snabbt. Den överfördes från reaktorn till en metallbehållare med viss svårighet. Blandningen täektes med kväve och förseglades.

I Filmer framställdes såsom beskrivits i jämförande exempel A och testresultaten presenteras i tabellerna 1 och 2. MVTR för en film med tjockleken 96,5 pm (3,8 mil) var 3428.

Jämförande exempel D Framställning av 4:1,5:2,5, MDI/PEG IOOO/BDO, 45 % hårt segment En-sats-förfarandet Utgångsmaterialen framställdes såsom beskrivits i det föregående. Ånyo valdes en metallbehållare som reaktionskärl och 220,8 g (1,5 delar) flytande polyetylenglykol vägdes i behållaren, varpå tillsattes 32,8 g (2,5 delar) flytande 1,4-butandiol. Behållaren värmdes med en varmluftpistol och snurrades för att röra om blandningen. 146 g (4 delar) 4,4'- difenylmetan-diisocyanat tillsattes snabbt och behållaren hölls under en mekanisk om- rörare. Blandningen blev snabbt mycket het. Den täcktes med kväve varpå behållaren förseglades. Filmer framställdes såsom i jämförande försök A och undersöktes. MVTR för en 20,3 pm (0,8 mil) ñlm var 12600.

Jämförande exempel E Framställníng av 4:1,5:2,5, MDI/PEG 1450/BDO, 36 % hårt segment En-sats-förfarande Utgångsmaterialen framställdes såsom beskrivits i det föregående. Änyo valdes en metallbehållare som reaktionskärl och 258,4 g (1,5 delar) flytande polyetylenglykol vägdes 10 15 20 25 30 506 688 8 i behållaren, varpå tillsattes 26,0 g (2,5 delar) flytande 1,4-butandiol. Behållaren värmdes med en varmluftpistol och snurrades för att åstadkomma blandning. 115,6 g (4 delar) 4,4'- difenylmetan-diisocyanat tillsattes snabbt och behållaren hölls under en mekanisk om- rörare.

Blandningen blev snabbt mycket het. Den täcktes med kväve och behållaren förseglades. Filmer framställdes såsom beskrivits i jämförande exempel A och undersök- tes. MVTR för en 50,8 um (2 mil) film var 11800.

Jämförande exempel F Framställníng av 4:0,75:3,25, MDI/PEG 1450/BDO, 54 % hårt segment En-sats-förfarande Utgångsmaterialen förbereddes såsom beskrivits i det föregående. En metallbe- hållare valdes ånyo som reaktionskärl och 169 g (0,75 delar) flytande polyetylenglykol vägdes i behållaren, varpå tillsattes 43,8 g (3,25 delar) flytande 1,4-butandiol. Behållaren värmdes med en varmluftpistol och snurrades för att åstadkomma ornröring. 151 g (4 delar) 4,4'-difenylmetan-diisocyanat tillsattes snabbt och behållaren hölls under en mekanisk Omrörare, Blandningen blev snabbt mycket het. Den täcktes med kväve och behållaren förseglades. Filmer framställdes såsom beskrivits i jämförande exempel A och undersöktes. MVTR för en 25,4 pm (1 mil) film var 6660.

Tabell I - Försöksresultat med avseende på hållfasthetsegenskaper Exempel 1 Formering: 4:1:3, MDI: PEG 1450: BDO - 46 % hån segment Film gjuten ur lösning (solution east) ToRR VAT Draghållfastliet 7151 psi 3764 psi röjning sso % 539 % segnet 14550 in. per in/inß 8678 in. per lin/in? 506 698 9 Extruderad film - härdad* ToRR VAT 5 Draghállfasthet 12360 psi 6471 psi Töjning 630 % 493 % segnei 33160 in. pei1b./in3 16180 in. per in/inß * härdad under 2,5 h vid 100°C, sedan 3 h vid 320°C och sedan 17 h vid 90°C 10 Extruderad film - ohärdad ToRR VAT Draghállfasthet 12360 psi 4293 psi Töjning 502 % 540 % 15 segnei 24640 in. per ib/inï' 12590 in. per iii/in i Jämförande exempel A Forrnulering: 4:2:2, MDI: PEG 1450: BDO - 28 % hárt segment Inga resultat, filmen var för vidhäftande för att kunna avlägsnas från ytan och skäras till 20 ASTM-prov för undersökning Jämförande exempel B Forrnulering: 4:1:3, MDI: PEG 3350: BDO - 26 % hårt segment ToRR VAT 25 Draghâllfasthet 2400 psi 257 psi Töjning 10,9 % 122,7 % Seghet 125 in. per lb./in3 171 in. per lb./in.3 506 688 Jämförande exempel C Formering: 4:1:3, MDI: PEG 1000: BDO - 55 % hårt segment 10 Jämförande exempel D ToRR vAT Draghållfasthet 2010 psi 1551 psi Töjning 301,2 % 139,9 % Seghet 4697 in. per lb./in3 1640 in per lb./in.3 Fonnering 4:1,5:2,5, MDI: PEG 1000 BDO - 45 % hårt segment ToRR VAT Dfegnållfaemee 1592 psi 1480 psi Tejning 535 % 380 % 15 segnee 5186 in. per 11511113 4919 in. per ln/inë Jämförande exempel E Formering: 4:1,5:2,5, MDI: PEG 1450: BDO - 36 % hårt segment ToRR VAT 20 Draghållfasthet 180 psi 343 psi Töjning 53 % 95 % segnee 140 in. per ln/inß 1178 in. per ln/inß 25 10 15 20 25 30 11 Jämförande exempel F Formulering: 4:0,75:3,25, MDI: PEG 1450: BDO - 54 % hårt segment ToRR VAT Draghâllfasthet 2200 psi 1814 psi Töjning 380 % 280 % Seghet 5300 in. per lb./in.3 4500 in. per lb./in.3 I figurerna 1-3, är resultaten från de jämförande försöken uppritade tillsammans med resultaten ur exempel l för att grafiskt visa skillnaderna. I fig. 1 jämförs värdena för hállfasthet med procenthalten hårt segment. Resultaten visar den oväntade segheten 14550 tum/ lb./tum3 för polymeren ur exempel l.

I fig. 2 visas ett stapeldiagram som avbildar draghållfasthetsvärdena, torr och våt, för exempel 1 och de jämförande försöken. I ñg. 3 visas seghetsvärden. l fig. 2 och 3 är den torra styrkan den första stapeln och våtstyrkan den närliggande stapeln omedelbart till höger. Det framgår ur de tvâ diagrammen att värdena ur exempel 1 för både torra och våta bestämningar är överlägsna värdena från de jämförande försöken. Det framgår också att provet ur exempel 1 är starkare och segare i vått tillstånd än de jämförande proven i torrt tillstånd.

Tabell 2 - Försöksresultat med avseende på svällning Låg svällning Formuleringen enligt exempel 1 har oväntat låga svällegenskaper för att vara en hydrofilisk polyuretan. Svällningen mättes med användning av ett cirkulärt verktyg med diametern 2,54 cm (1") för att stansa ut ñlmbrickor. Brickoma lät sedan vara i en vakuumugn vid rumstemperatur för att avlägsna eventuell absorberad fuktighet. Sedan dränktes brickoma i destillerat vatten under 24 timmar varpå storleksökníngen uppmättes. 506 688 10 15' 12 Exempel 1 - Svällning i intervallet från 7-18 % (flera prover) Jämförande exempel A - 37,5 % Jämförande exempel B - 50 % Jämförande exempel C - 8,3 % Jämförande exempel D - 6,25 % Jämförande exempel E - 25 % Jämförande exempel F - 6,25 % Det framgår att exempel 1 har en unik kombination av egenskaper: - Låg svällning - Utmärkt bibehållande av hållfastegenskaper i vått tillstånd - Utmärkt andningsförrnåga - Hög styrka

Claims (7)

10 15 20 ,g ses ess Patentkrav

1. En polyuretan k ä n n e t e c k n a d av att den utgör reaktionsprodukten av a) 4,4'-difenylmetan-diisocyanat, b) polyoxietylenglykol och c) 1,4-butandiol varvid förhållandet mellan reaktantema a, b och c i reaktionsblandningen är 4: 1:3 och mängden a och c utgör ca 46 viktprocent av polyuretanens totala vikt.

2. Sarnmansättning innefattande polyuretan enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att polyuretanen utgör en beläggning på ett substrat.

3. Sammansättning enligt krav 2, k ä n n et e c k n a d av att substratet är ett tyg.

4. Sarnmansättning enligt krav 2, k ä n n et e c k n a d av att substratet är en film.

5. Sammansättning enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att substratet är ett membran,

6. Polyuretan enligt krav 1, k ä n n et e c k n a d av att polyuretanen är framställd i form av en film.

7. Sammansättning innefattande polyuretan enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d av att polyuretanfilmen är bunden till ett substrat.