CN1062806C - 多孔聚四氟乙烯及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多孔聚四氟乙烯(PTFE)，由此制造的成形制品，以及制造所述制品的方法。

Description

多孔聚四氟乙烯及其制备
本发明涉及多孔聚四氟乙烯(PTFE)组合物，由其制造的成型制品，及其它们的制备。
USP 4360488和4385026公开了将PTFE与一种高氟化的高沸点物质在接近于聚合物的结晶熔点(330-350℃)温度下加热生成“非排泄”凝胶。在加热时，形成含有大约1至大约50％(重量)的聚合物的溶液或溶胀物料，在冷却时，从中回收似海绵状凝胶，所述凝胶没有确定的形状，并不保留原PTFE的结晶性的“记忆”。通过在回流溶剂如Freon-113(bp 45.8℃)中提取来除去氟化的物质后，凝胶被称作多孔的并可能形成多孔形状，例如通过置於压板间压制成多孔片材。该方法显然仅用粒状PTFE，因为加工过程中，结晶记忆就损失。初始凝胶是无形状的球，该球需要后加工为成型制品。多孔产品已提高结晶度并有部分微丝结构。也公开了用作电化学电池用的过滤膜或隔膜。
微孔PTFE膜和片材是人们所熟知的。USP 3664915公开了具有至少40％空隙率和高微丝结构的单轴向拉伸薄膜。USP 3953566、3962153和4187390公开了具有至少70％空隙率的多孔PTFE薄膜，所述薄膜是由结点和微丝组成，其中结点比微丝至少厚1000倍。在上述薄膜中孔径大小至少为0.2μm。在2000％/秒以上及高达40000％/秒速率下，拉伸未烧结的糊料挤出PTFE薄膜得到多孔性，随后在327-370℃强制烧结。该拉伸速率远高于在传统薄膜制备中所应用的速率。USP 4110392公开了孔径大小低达0.01μm的微孔PTFE薄膜，该薄膜是通过拉伸以上所述未烧结PTFE，随后在没有强制情况下烧结，然后在高速拉伸第二次而得到。这些薄膜的孔率为10-50％。日本申请3-221541公开了微孔PTFE薄膜，其孔径大小为0.1至0.2μm。该薄膜由改进的上述现有技术工艺程序制备并具有不同的薄膜结构和改进的空气渗透性。但是，还需要超高拉伸速率。现有技术没有提供用一般速率拉伸制得改进多孔PTFE制品的方法。
本发明提供一种把多孔性导入PTFE中的新颖方法(Ⅰ)，该方法包括(a)在温度大约250-400℃范围内，使PTFE与一种流体接触该流体渗透和溶胀，但并不显著溶解聚合物或消除其粘弹记忆；(b)冷却并从未吸收的流体中分离渗透的溶胀的聚合物，所述聚合物含有高达大约50％(重量)的吸收的流体；和(c)除去吸收的流体，形成具有单一DSC熔融吸热的多孔产品，所述吸热是在大约320-333℃范围内，并带有相关的至少35 J/g的熔化热。在步骤(a)中，范围在约250-400℃的温度对于所选择的流体应足够高以彻底渗透和溶胀在此方法条件下的PTFE，但是，还要低到足以避免聚合物显著溶解或损失其粘弹记忆。该温度最好是或接近在该方法条件下PTFE的熔点。通常该温度范围是大约290-360℃，接近烧结的或再结晶的PTFE的低端，和接近原来或未烧结PTFE的高端。一些多孔产品具有微丝结构。
对某些实施方案来说，优选的流体是在25℃和1巴下为液体，含有氟和/或氯和任意地也含链内醚氧的卤代有机液体是最优选的。
本发明也提供一种上述方法的变种(方法Ⅱ)，其中一种多孔、抗收缩PTFE成形制品是使多孔制品经步骤(b)或步骤(c)到低速单轴向或双轴向拉伸，或在步骤(c)中同时进行拉伸来制备的。用于方法(Ⅱ)的适宜流体包括卤代有机流体，该流体也可含链内的醚氧和非卤代芳族烃，还任意地含有一种或多种取代基，该取代基在方法条件下是惰性的。卤素最好是氟和/或氯。
由方法Ⅱ制备的多孔、抗收缩PTFE成形制品具有小于大约10μm的平均孔径尺寸，孔隙率至少大约40％，DSC熔融吸热范围为大约320-333℃，并带有相关的至少35 J/g的熔化热，在370℃以上温度没有DSC熔融吸热。
优选的是由方法Ⅱ制备的成形制品的平均孔径尺寸小于2μm，更优选小于1μm。优选的孔隙率是至少大约50％，更优选至少60％。与320℃至333℃熔融吸热有关的熔化热优选为至少40J/g，并构成至少80％总的制品熔化热，本发明也包括
(1)非排泄组合物，它其本上由PTFE和其中被吸收高达大约50％(重量)流体渗透剂组成；
(2)含有高达大约50％结点的非拉伸、多孔PTFE，
(3)(1)和(2)的成形制品；
(4)挤出制品，例如电线，电缆，用组合物(1)或(2)涂敷的纤维或软管，以及它们的制备方法；
(5)包括PTFE和高达大约50％(重量)的一种或多种聚合物的组合物及其制备所述组合物的方法。
在把多孔性导入PTFE的本发明方法(Ⅰ)中，作为已聚合的PTFE和熔融再结晶的PTFE是同等适宜原料。这些原料可以是颗粒形式或成形制品，例如薄膜、片材、纤维，棒或锭料。PTFE与过量的具有渗透和溶胀，但在方法条件下不溶解或消除PTFE的粘弹记忆的流体接触，并在大约250-400℃温度范围内加热。
“过量流体”基本上是指在加工条件下比完全渗透和溶胀聚合物所需要的更多的流体，即基本上比未溶胀聚合物占有的体积的50％多。
当流体是一种相对挥发性液体、蒸汽或气体时，本方法可在压力下操作。对于本发明的方法的操作压力为从大约大气压到大约300MPa或更高。起始PTFE可浸在未加热的流体中，然后加热到操作温度，或浸入预先加热到操作温度的流体中。更可取的，但不是必不可少的，是把PTFE完全封在流体中。聚合物在整个流体接触过程中最好保留在由流体完全封住。为了保证避免流体在方法条件下引起化学反应，应采取预防措施。
在制备拉伸、多孔、抗收缩PTFE成形制品的本发明方法(Ⅱ)中，将PTFE的一般形成的成形制品如薄膜、纤维或锭料与一种过量的适当有机流体接触，PTFE在方法条件下不溶于该流体中或只有有限溶解度；并在所述方法条件下，在PTFE的熔点温度或接近熔点温度下加热，起始制品可浸在未加热的流体中，然后加热到操作温度，或浸在预先加热到操作温度的流体中。聚合物最好应在整个流体接触程序中保留在由流体完全封住。
正如上所述，本发明方法的适宜温度应足够高以允许高流体上升但必须不超过在方法条件下保持起始PTFE制品的形状所需要的温度。适宜的方法温度是在方法条件下为PTFE的熔点或接近其熔点。影响适宜温度的因素包括所选择的流体的溶胀力、PTFE的结晶结构、暴露在步骤(a)中的时间及PTFE制品的表面/体积比。温度范围为290-360℃通常是适宜的。
用于方法Ⅰ和Ⅱ的优选流体包括含有氟和/或氯和任意地含有醚氧的卤代有机液体。所述液体的非限制性例子包括氯代苯、氟代苯、1，2-二氯苯、三氟甲苯、全氟二甲基环丁烷、全氯乙烯、Freon-113(1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷)、Freon-114(1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷、1，1-二氟-1，2，2，2-四氯乙烷、1，2-二氟-1，1，2，2-四氯乙烷、过氟-正-丁基-四氢呋喃、Krytox-143AZ全氟代油(全氟环氧丙烷低聚物)、五氟乙烷、氯仿、二氯甲烷、1，1，2-三氯乙烯、四氯化碳和及其混合物。较高沸点全氟代烷烃和全藏代环烷烃(它们是PTFE的强溶剂)，当与一种或多种流体混合时，可能是适宜的，所述流体能减低所述烷烃或环烷烃的溶剂能力，或者，另一种方法，PTFE可在足够短时间内和/或足够低温度下与所述烷烃或环烷烃接触，在该条件下PTFE没有显著溶解，并没有遭到形状显著损失。全氟代烷烃和环烷烃可由相应的烃化合物(例如参见英国专利1281822)的氟化而制得。
文中“二聚体”是指使用CoF3和氟的结合由菲的氟化的副产物，正如英国专利1281822中所述。当菲被如此氟化成全氟十四氢菲时，在粗液体产品的分馏时得到高沸点馏分。这种馏分的沸点在大气压下为280℃至大约400℃范围内，典型的为大约316-340℃。它含有少量烯烃和极少量氢，这些少量物质能通过后氟化进一步减少。据信这种混合物的大多数是由下列通用结构组成其中Z是0，1或2。也相信有少量上述化合物的稠环和/或开环化合物或它们的前体(例如所示)化合物(其中Z是0)的存在(不可能保证说这种特殊异构体是存在于混合物中一仅仅说明按照分析数据和合成方法有一种可能的结构。来自该化合物的类似稠合结构(其中Z是1或2)也被认为是存在的。尽管有痕量氢存在，但存在于何处尚未确定。
适用于方法Ⅰ和Ⅱ的其它流体包括非卤代芳族有机液体，例如如甲苯、苯、苯甲醚及其与卤代流体的混合物，适用于方法Ⅰ的其它非卤代流体包括环己烷、乙醚、醋酸乙酯、C1-4醇、四乙氧基硅烷、水及其与卤代流体的混合物。无机液体例如钛、硅和锡的四氯化物和铁和铋的三氯化物也是适合于方法Ⅰ的流体，气体如氨、氮和二氧化硫也适用，流体的溶胀力可随操作过程压力升高而增加。
在本过程中，加热和加压所维持时间取决于温度、压力、所用渗透流体的溶剂力和挥发度，并取决于样品的尺寸。所需时间可从小于1分钟延伸到几个小时，一般随着渗透液体溶胀力的增加而降低。正如上述那样。在加工条件下，PTFE和流体渗透剂之间的接触时间应足够短以避免聚合物显著溶解，或失去其粘弹记忆。“粘弹记忆”在此处定义为PTFE原料保持或恢复其原来形状的能力，尽管PTFE的原来尺寸在本发明过程条下可能增加。
在整个过程中，要保持PTFE原料的形状和粘弹记忆对实施本发明是重要的。例如，如果聚合物以薄膜或棒的形式导入，在过程结束时回收的薄膜或棒没有明显的形状变化，尽管所述形状的尺寸可能会增加。如果使用粒状PTFE，在产品中仍保持粒度，尽管可能发生轻微聚结。应该理解到，在本发明加工期间，如通过提取并没有除去PTFE；正如实施例中所证实的，没有发现到聚合物重量的损失。本发明方法的最初产品(没有提取过的)的聚合物含量大于约50％(重量)。这些产品不是自由排泄的。由这些产品所保留的高沸点流体不能如通过施压或蒸发被容易地除去，可能需要用溶剂如Freon-113热提取。高沸点液体的除去特别困难，由于这种理由，优选使用PTFE的较薄型材和更易挥发的流体。
在方法Ⅱ中，如果溶剂处理的未拉伸的多扎中间制品不是适合拉伸的形式，通过一殷程序例如如旋削，可使它转变成这种形式，适合拉伸的形式包括(但并不限于此)纤维、中空纤维、薄膜和片材。
所谓“多孔产品”是指具有显著结点含量(可渗透气体)的产品。方法Ⅰ和Ⅱ的未拉伸多孔产品含有结点含量(孔隙率)高达大约50％，据认为开孔和闭孔结点都存在。方法Ⅱ的未拉伸多孔制品的优选结点含量是大约15-35％。方法Ⅱ中的后者制品的拉伸会增加孔隙率高达50％并更高。本发明方法Ⅰ的多孔产品可能是微丝(图1-3)，具有相当高的表面积，并是晶体，其熔化热至少为35 J/g。产品特别适合用作绝缘，用作包括膜片和隔膜的气体可渗透制品和用作催化剂载体与滤纸。正如实施例中所证明的。产品的孔隙度通过在干态(基本上无液体的样品)测量的PTFE产品降低的密度、增加的表面积和/或通过测量穿过隔膜产品的气体传输来表示。
本发明的主要优点是把孔隙率导入PTFE的成形制品中而无形状损失的能力。因此，薄膜、纤维、电线和电缆涂料、软管等能给予多孔而不需要再制造制品。由于在加工条件下的保留时间不能很短，因此该方法适合连续操作。例如，PTFE薄膜或纤维，或电线或电缆上的PTFE涂料可在连续操作中被变得多孔，其中制品被拉制通过含有适当流体渗透剂(例31)并被加热到至少大约250℃的操作温度的浴。后者方法特别适合于方法Ⅱ以制造多孔薄膜或纤维。随后单轴向或双轴向拉伸形成最终的发明产品。另一种方法，通过原PTFE粉末的粉料挤压法制造的锭料在一密封压力容器中经受流体渗透。在将任选的流体除去后，把锭料旋削成薄膜并拉伸形成最终产品。正如上所表明，本发明中间产品的孔隙率可通过将所述产品经受单轴向或双轴向拉伸而充分地进一步得以改进。
本发明方法Ⅰ的多孔PTFE产品可用来制备PTFE与一种或多种附加聚合物的复合材料，其中所述附加聚合物在由多孔PTFE形成的基质结构中拥有孔或结点。该复合材料可通过将一种或多种液体和/或气体单体，如果需要可在压力下，与适当聚合引发剂一起注入按本发明方法预先制备的多孔PTFE中来制备。适宜单体包括(但并不限于此)乙烯，卤代乙烯，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、乙酯和丁酯和丙烯酸甲酯，乙酯和丁酯、苯乙烯、尿烷，可聚合的环氧化物，双官能化单体如二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯和甲基丙烯酸二环氧甘油酯导致交联等等。适当聚合引发剂的选择将取决于所选择的单体，且它对于在聚合现有技术中熟练的技术人员是显然的。例如，α，α'-偶氮二异丁腈(VAZ 0-64)是众所周知的自由基聚合催化剂，它适用于如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等单体的聚合。
单体可通过应用热和/或辐照例如UV或电子在原地进行聚合，如上所述制备的PTFE复合材料呈现类似于PTFE本身的低磨擦力，但一般具有高模量和耐蠕变，该复合材料可用于承载应用中，它包括垫圈和密封。
对于本发明的非排泄PTFE/吸收物组合物的分离使用性是如改进的润滑表面，例如制动缆索。当PTFE/吸收物复合材料被挠屈时，少量吸收物在挠屈点处渗出表面，当应力除去后，它迅速被吸收。
任何类型的完全聚合的，高分子量，结晶或部分结晶PTFE在本发明方法中都是实用的。PTFE可以是用任何形式，例如粒状，细粉，或制造成成型制品。所谓“细粉”是指凝固的干燥的PTFE的乳液或分散聚合的产品。所谓“粒状”是指悬浮聚合的产品，该产品不是必须被研磨。所谓“PTFE”是指聚四氟乙烯均聚物和聚四氟乙烯的共聚物，它可含有少量其它单体的重复单元，提供所述共聚物是高分子量，结晶，和非熔融可制造的，并且它粘弹记忆不被在方法条件下渗透流体显著减少。
所谓“结晶PTFE”是指在原始似聚合状态中具有熔化热为大约65 J/g，或所述原始聚合物已加热到大约360℃以上和再结晶以后，熔化热小于35 J/g，优选小于大约30 J/g的PTFE。所给原料PTFE的实际熔化热和结晶度取决于它的制造历程。在本发明方法中所用的起始PTFE(再取决于它的制造历程)具有至少结晶熔点温度范围为大约325℃至大约342℃。然而，本发明的方法Ⅰ的未拉伸多孔产品具有的结晶熔点其范围为大约320℃至333℃的范围。
业已发现本发明的方法Ⅱ的多孔产品的孔径大小可通过控制所用流体、流体压力和液体处理多孔PTFE前体制品的冷却速率来控制。所述冷却步骤控制也影响到所述制品的结晶度。方法Ⅱ的流体处理多孔PTFE制品(多孔前体)(它们适合于通过拉伸转变成本发明的最终多孔产品)具有用熔化热范围为大约35-65 J/g表示的结晶度。
在实施本发明方法中业已发现，低结晶度的多孔前体(正如由熔化热接近上述范围的低端所表明的)更难以拉伸。少量缺陷似乎是更加损害在拉伸过程中特别当在一面积基础上拉伸4折以上时具有少量结晶前体的完整性。然而，由高分子量的细粉PTFE制成低结晶度前体薄膜证明比由粒状PTFE制造的薄膜更可能拉伸而没有破裂。对于这种理由，由细粉PTFE制造最细孔径大小的薄膜。
在方法Ⅱ的一个实施例中，其中先制备未拉伸多孔前体，然后转变成本发明的最终拉伸多孔产品，模中原PTFE树脂通过把模放在液压机的压板之间并施加压力首先冷压制成锭料或园柱形预压料锭。粉料压实步骤可在室温以下或以上，适当调节压力下进行，停压时间(保压时间)要保证生成的锭料在进一步处理时具有足够的完整性。在室温(大约20-35℃)，压力大约2000至5000 psi(14至35MPa)是适合的，停压时间大约1至120分钟。适用的锭料可由粒状或细粉PTFE树脂来制成。对于粒状来说通常需要低的压力和较短的保压时间。所述锭料的比重应至少约1.7，优选至少1.9。
如此制成锭料在进一步处理之前一般进行烧结，但是，所述烧结在本发明的实施中不是必须的。在方法条件下，在流体存在下，把锭料置於压力容器内并浸在适当流体中，加热至接近聚合物熔点温度下，其所用时间足以使流体均匀渗透锭料，但不改变锭料的形状(如上所述)。对于许多流体来说温度大约320至360℃范围是适合的。
接下来是在选择的加工温度的持续时间，锭料经受慢慢控制的冷却到低於加工温度大约50-100℃。持续时间和冷却速率取决于流体的溶剂力、加工温度和压力，以及锭料厚度。
在压力容器中进行下列处理，如此处理的锭料无未被吸收的流体。被吸收的流体可在加工过程中任何方便处，通过任何常规的方法例如，提取、蒸发或吸取任意地除去。
锭料可通过一般方法旋削成任何所需厚度的连续薄膜或片材。然后，将旋削的薄膜或片材在温度范围大约20-150℃，优选80-120℃，大约1-1000％/秒，优选为大约10-1000％/秒，最优选约100-500％/秒的速率，双轴向或单轴向拉伸大约300-1000％(以原面积计)。在特定范围内以较高速率拉伸导致一稍细的孔。
本发明的方法Ⅱ中拉伸的速率、程度和温度比现有技术中的拉伸方法对机械和对PTFE本身要求低得多，更容易控制，较小能量集中和较少要求。因此，本发明方法是对现有技术的一种改进。
此外，正如下列例子说明的，本发明的最终定向成型制品抗收缩。抗收缩被认为是本发明方法与现有技术相比用温和的拉伸条件所产生较低定向的结果，也是所述定向制品的显著高结晶度所致。
拉伸可通过任何方便方法，包括使用例如比例绘图仪的间断法，或连续使用一沿机器方向的拉伸机和一串联绷架，或使用连续双轴向取向机来实现。
本发明的多孔、抗收缩PTFE成形制品呈现平均孔径大小小于大约10μm，孔隙率为大约40％或更高，熔融转变峰范围为320至333℃，与至少35 J/g的熔化热有关，并在370℃上没有放热。本发明的成形制品呈现这样一种结构，它包括内连接结点和微丝，所述结点在尺寸上小于或等于所述微丝。
多孔抗收缩PTFE成形制品有显著的化学惰性和在宽的温度范围内抗不希望的物理变化。多孔制品可提供许多形状，例如薄膜，片材，长丝，软管，环状物和棒，并可用于各种各样的应用中，它包括(但并不限于此)：从流体(气体和液体)中分离固体的过滤介质；用于分离气体或气体和液体的半渗透膜；热和电绝缘体；防护服装(例如字航服，绝对清洁室服，防水雨衣，手套，鞋类，短袜，内衣，医学覆盖物和外衣)；运动设备(例如，帐蓬，睡袋)；医学材料(例如，血管，韧带或腱假体，缝合针夹，橡皮障材料，牙科用的牙缝拉线)；缝合线和封带；垫圈和其它承载制品。
在许多应用中，发现本发明的制品有用，优点是采用其孔结构，它允许流体选择性传输通过制品，允许许多类型的过滤或分离。一个例子是传输空气和水蒸气，但没有液体水通过本发明的制品。
本发明制品与其它材料粘合或层压，对于例如大支架，设备或耐久性通常是有利的；粘合剂能显著渗透入孔网络中，固化后，在其中固定。对PTFE具有高溶剂力的某些全氟烷烃和环烷烃，例如全氟(十四氢菲)和上述二聚物可有效结合或层压本发明制品，而不显著渗透入孔网络中。任何能与PTFE直接粘合的粘合剂将适合于生成本发明的层压制品。
使用本发明多孔抗收缩PTFE成形制品，包括层压材料，电气和热绝缘，防护材料，轴承材料，薄膜，管，丝，棒等的方法基本上已由Gore和Associates和用不同加工方法来制备多孔PTFE制品的有关现有技术中叙述，包括层压和粘合的所述方法在US p 5095779，5128209 5086914，4187390，4194041，4978813和4208745中已有叙述，本文将其引作参考，并且在许多其它已转让于W.L.Gore &Associate，Inc或相关机构的美国专利中已有叙述。
本发明用下列实施例作参考来进一步加以说明，实施例1-31涉及在高温下用流体渗透处理将多孔性导入PTFE制品中。实施例32涉及用多孔产品制备聚合物复合材料。除非另有指出温度用摄氏度来表示，百分数为重量百分数。
                        实施例1用Krytox蒸气处理来制备多孔聚四氟乙烯
将一块压实的聚四氟乙烯(PTFE)在330-335℃悬浮在回流的Krytox-143AZ氟代(全氟烷基多醚)油蒸气中2小时。体系用氮气保护。下列记录了样品的物理变化：
          处理前   处理后  变化，％厚度，厘米    1.35     1.75     +30长度，厘米    4.45     4.50     +1宽，  厘米    2.65     2.48     -6重，  克      37.32    41.28    10.6
含有3.96克或9．6重量％Krytox的产品比起始PTFE样品更光滑。当产品在15000 psi压力下在纸片之间压制时，大约3.1％Krytox被压出。
重复上述实验，所不同是热处理延长到28小时。发现产品中含有23.5重量％Krytox。用Freon-113(F-113，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷)约24小时提取2.47克一块样品，并干燥到恒重。样品制件现在重1.872克，表明重量损失0.60克或24.3％。扫描式电子显微照片表明样品内部已包括大量内连接纤维(图1)。
重复上述试验，不同的是热处理连续18小时。产品含有17.6％(重量)Krytox，与PTFE原料比具有下列物理性质：
                    PTFE/Krytox复合材料的物理性质
                        起始    PTFE/Krytox复合材料拉伸性质拉伸强度 psi屈服                      2046               574最大                      3672               2915破裂                   3671    2550伸长率，％屈服                   86.7   213破裂                   230    370模量，Kpsi             89.5   22.5艾佐德冲击ft lb/in of缺          1.87   1.36变形，％(23°，24 h，800 psi)  2.5    9.8表面积，m2/g         0.0019  5.42*注*用F-113提取，除去Krytox后所测得的。
                 实施例2-26
          多孔PTFE各种流体的制备
在实施例2-26中，把PTFE板段(1.5×0.125×5或6时)置於1升Monel(蒙乃尔高强度耐蚀镍铜合金)耐腐蚀容器中。所述板是由烧结或冷压制造的；在实施例中，在“prep”下，热压模样品为编码“H”。冷压和烧结样品为编码“S”。用于制备多孔PTFE产品的液体或蒸汽被倒入容器中，或如果是气体，在压力下导入冷容器中。然后将容器和内容物加热到试验温度。加热到规定时间后，将容器冷却到室温并释放压力。打开容器，取回样品。
在实施例2和3中，按照本发明全氟代液体被用来制备多孔产品。在实施例4-10中，使用部分氟代液体或其与非氟代液体的混合物在实施例11-26中，非氟代液体或气体被用来制备多孔PTFE产品。实施例22-26应用非含碳化合物。在实施例2-26中，加工条件和所得多孔产品的密度概括于表1中。在实施例中得到的产品的物性示于表2中。在实施例中得到的产品的物性示于表2中。实施例23和26的产品的扫描式电子显微图示于图2和3中。
                       表1
Figure 9310942500211
                    表2
在150℃和13,500 psi压塑后，多孔PTFE的性质性质           Ex.5   Ex.6   Ex.7 Ex.8 Ex.12 Ex.24DSCM.P.℃         332     331   332        331    330热熔化          54      57    61         43     30密度g/ml       2.04   1.99  1.79  2.04  2.11  2.17应力性质拉伸强度，psi
屈服       812    1278  1360  802   1291  1722
最大       827    1837  2209  1641  1896  2333
破裂       293    1816  2207  1628  1881  2316伸长率，％
屈服       5.0    14.4  5.0   13.3  11.7  43.0
破裂      30.5    247   358   146   255   205T/Mod，kpsi    125    140   158   92.2  131   178艾佐德冲击ft-lb/in切口   1.7    2.3   2.4   2.0   2.0   2.6
                     实施例27评价本发明的产品的多孔性
为了防止粘结和形状损失，在1升用于上述实施例的容器中，装入由Nonel板分割开的二块31密耳(0.79毫米)的烧结PTFE原带，该带浸在CCl4中并进行以下加热程序。
310℃，30分
330℃，30分
340℃，1小时
310℃，1小时
干燥后，生成的多孔片为38密耳厚，并对氮气是多孔的。在不同氮气压下穿过该片的氮气流速是
N2压力(psi)   N2流速(毫升/小时)
6.8                   226
6.8(1小时后)          227
2.1                   45
1.2                   19.5
在实施例2，4-6，9，11，13-16，19-22的66-164密耳(1.7-4.2毫米)厚的带的多孔产品上进行类似量氮气渗透试验，不同的是试验是在室温(21℃)和6psi氮气压力下进行的。除实施例20(4.1毫米)以外，所有的带是可渗透的；实施例20产品的带在较高氮气压时是可渗透的。
                         实施例28
制备多孔PTFE薄膜
把3密耳厚和5毫米宽的PTFE薄膜慢慢通过回流Krytox。薄膜在热着的时候容易拉伸到大约5倍于它原来长度，且在仍然热着时，当应力消除后，再回复到它原长度。然而，当聚合物冷却和结晶时，如果保持在5折延伸，薄膜不收缩，测得其厚度为1.5密耳，称取0.6602克薄膜一部分用FC-113抽提1天，然后干燥到衡重。其最终重量为0.4153克，表明样品在抽提之前含有37％(重量)Krytox。加工处理前，原料薄膜可能仅以2折拉伸并稍有弹性。多孔加工过的薄膜没有弹性。
通过在热的Krytox143 AZ中薄膜在各种时间的吸湿来测量3密耳PTFE薄膜吸附Krytox的速率，并测量在薄膜中Krytox的量(％)
吸湿时间    Krytox温度   薄膜中Krytox量
 (秒)           (℃)              (％)
  10             345                6
  30             345                16
  60             345                16
  1800           344                16
  300            300                10
  300            310                15
含有回流Krytox的7吋×12吋×1吋宽的外部加热的monel槽被用来以连续方法加工大片PTFE薄膜。3密耳薄膜以1呎/分的速率拉过回流Krytox发现含有9.3％(重量)Krytox。从用F-113提取过的薄膜除去Krytox以后并干燥，多孔薄膜相对于未加工薄膜是不透明的。多孔薄膜当被拉伸时失去大部分不透明并提高蓝色模糊结构；未加工薄膜在拉伸时变得更不透明。
如上制备的薄膜用F-113提取，切成4.5毫米宽标记为A-E的带，将它们过热杆拉伸。提取前的Krytox含量和拉伸条件相对于未加工对照薄膜示于表3中，物性示于表4中。
                       表3
       初始Krytox
样品    含量，％    拉伸比    拉伸温度，℃
A         0         4.8         345
B         0         4.8         300
C       13.5        3.2         300
D       13.5        3.3         345
E       11.1        3.3         316
                         表4样品    初始模量，gpd  强度，最大，gpd  伸长率，％  韧性gpdA           4.74          0.70            27.6     0.0991B           3.91          0.65            33.1     0.1105C           2.68          0.643           64.2     0.2117D           2.62          0.717           69.4     0.2524E           2.95          0.617           67.5     0.2229
发现用Krytox处理过的薄膜可在二个方向上进行拉伸。
                       实施例29大切片多孔PTFE的制备
在下列实验中，在一加仑Hasteloy高压釜中装入TeflonTFE树脂级7A(Dupont公司的)，烧结棒形式，重1248.4克，测量5.75吋×3吋直径，0.94吋贯穿全长的蕊孔，F-113加到高压釜中，PTFE棒(端立在其中)完全浸在大约7吋的液体中，关闭高压釜，按照下列程序加热
           加热到200℃并保持30分，
            250℃    保持30分
            300℃    保持30分
            350℃    保持4小时
         330℃    保持1小时
         310℃    保持2小时
         冷却到室温。
产品称重为1527克，表明重量获得279克，测量得6.6时长×3.1时直径。芯直径为0.98时。干燥后除去F-113，棒称重为1248.5克，具有密度为1.81克/毫升。由棒旋削的薄膜可被进行单轴向和双轴向拉伸。
用类似Teflon 7A重复上述实验，该锭料是已烧结的或冷压的，其中F-113分别用甲醇、水、CCl4、Krytox-143 AZ和环己烷替代。
                      实施例30由PTFE粉末制得多孔产品
把Tenon 7C TFE粒状树脂模塑粉(94.3克)在回流Krytox中浸20小时。在冷却时，收回产品是软块形式，重178克含47％Krytox。由热压制备薄膜和其它成形物体。
                     实施例31
使低聚物(二聚物)的混合物(菲的氟化副产物)通过碱性氧化铝(ICN生物化学品)的热床进行脱色；这种混合物是“二聚体”的实例(如上所述)。混合物在减压下蒸馏提供7种馏分，最轻的在0.6毫米(80 pa)下在117℃沸腾，最重的在0.2毫米(27 pa)下在255-287℃沸腾。这些馏分没有进一步表征。
30厘米长3.4厘米直径的试验管用“二聚体”混合物装填一半并置于340-360℃的Woods的金属浴中。在316-318℃慢慢回流“二聚体”。将用PTFE涂敷的镀银铜丝浸入热液体中，然后浸入到F-113中冷却并提取“二聚体”
                           表5样品    涂敷过的电线    初始涂层    时间    最终涂层      涂料
        密耳          密耳       秒       密耳      密度 克/毫升A           43            18         20        22.5       1.6B           30            2.5        60        4.0        1.3C           30            2.5        30        4.0        1.3A=镀银的铜，Multistran，用烧结的PTFE涂敷B、C=镀银的铜，Multistran，用未烧结的PTFE涂敷
在类似实验中，其中使用了“二聚体”如公认没有脱色那样，观察到基本上相同的结果。
                       实施例32
具有连续孔的PTFE片树(如在实施例28中所述，在回流Krytox中处理而制备)浸在含有0.2％(重量)VAZO-64聚合引发剂的甲基丙烯酸甲酯液体中，并离心分离大约2小时，在这期间PTFE吸收MMA/引发剂直到观察没有进一步重量增加为止。然后将与少量附加的MMA/引发剂一起的“复合材料”置於玻璃板间把“夹心材料”在60℃加热4小时，然后在80℃加热5小时完成被吸收的MMA的聚合。生成的PTFE/聚(甲基丙烯酸甲酯)复合材料含有22％(体积)聚甲基丙烯酸甲酯，与未加工商业PTFE片材相比，具有下列物性。
            商售 PTFE 片材  PTFE/PMMA复合材料应力性质抗拉强度，psi在屈服              2046             1760在最大              3672             1900在破裂              3671             1250伸长率，％在屈服              86.7             6.7在破裂              230              105拉伸模量，kpsi       89.5             168艾佐德冲击，ft-lb/in切           1.9              1.05
复合材料的耐压缩蠕度被试验如下：把0.125对厚的复合材料板切成0.5吋见方。四个正方块叠合给出0.5吋高立方块。由商售PTFE制备类似叠层立方块。在室温将1 Kpsi的压力施加在二个立方块上达24小时，连续测量高度的损失。24小时后，商售PTFE立方块已压缩3.36％，而复合材料的立方块压缩1.59％。除去压力后5分钟，压缩％分别为2.78和1.06％。
下列实施例33-68涉及制备多孔PTFE前体制品和通过拉伸它就转变成本发明的最终拉伸多孔产品。
除非另有说明，薄膜是由旋削锭料形成的，该锭料已在一加仑Hastelloy压力容器中通过高温液体处理而被变得多孔。在室温下，通过把1250克原PTFE树脂粉压实成约15厘米高和7.7厘米直径的园柱形预压锭料来形成锭料，并含有直径为2.4厘米的同心孔。所应用的粒状树脂是Teflon型7 A，细粉树脂是TeflonTE 3641树脂，两者都可从Dupont买到。粒状树脂在压力为2200 psi下4分钟形成锭料；细粉在施加4700 psi压力下30分钟或更多时间生成锭料。把锭料安装在机械车床上并应用金钢石刃刀将锭料旋削，如此生产的薄膜通过载荷方膜试样(11.4厘米边长)拉伸至一比例绘图仪拉伸机(可从T.M.Long Co.Inc.，Somerville，NJ.得到)。除非另有指出，在拉伸之前样品预热2至3分钟，拉伸速率为75％/秒，拉伸温度是100℃，样品被等速双轴向拉伸成相等程度。在二个方向上顺序或同时拉伸没有察觉到差别，因此，两种方法在此已被应用，无差别。
热分析使用系统2000单室差示扫描量热计来完成，该仪器购自TA Instruments，Inc，Wilmington，DE。除非另有指出，样品以10℃/分速率加热到400℃，随后以1℃/分的速率冷却到大约250℃，然后以10℃/分速率再加热到400℃。熔化热和熔点使用内装的软件测定。
使用Porometer Ⅱ仪器(从Coulter Electronics，Ltd.，Luton，UK购得)测定空气渗透性和孔径大小分布。微孔测径计(Porometor)利用测定压力的泡点技术，在该仪器上，通过彻底湿润试验样品测定初始空气流。孔径尺寸分布，包括平均孔径大小通过测量空气流，作为在泡点上的压力函数来测定。由微孔测径计自动进行孔径大小分布计算提供直圆柱形孔群的直径尺寸分布它将呈现如同试验膜相同的压力/流速数据。由于在微孔PTFE薄膜中的孔在模截面中很不规则，因此所计算的孔径大小是相对的而不是绝对的。但是，该方法对可比较结构的样品之间提供一致结果，并在现有技术中广泛实地应用。
微孔测径计Ⅱ不能测量比大约0.05μm小的孔的尺寸。当本发明薄膜的一些孔小于0.5μm时，平均流孔尺寸的计算被认为过份强调分布的大孔端。在以后实施例中给出的平均流孔尺寸可能比实际值稍微高一点。
使用IBH 103型压力变换器测定压力容器中的压力，该变换器由Magnetek Transducer products，Simi Valley制造，CA 93065。
                   表6
                      实施例33-59
在这些实施例中，使用了细粉和粒状树脂两者。锭料由其制造，并在表6所示压力下于大约350℃暴露在过量的三氯三氟乙烷中4小时，此后，将其冷却到330℃并保持1小时，再进一步冷却到310℃并保持2小时，此后，关掉加热器电源，在大约10小时内让容器冷却到室温。
正如表6所示，由处理的锭料旋削的薄膜的空隙含量范围为12-26％，拉伸薄膜的为44-78％。平均流孔尺寸和最大孔径尺寸(相对于泡点)范围分别为0.07-0.42μm和0.08-0.64μm。空气渗透性，正常情况下使用1微米厚薄膜和施加1巴压力，其范围为8-166(1μm/cm2-分-巴)，较大孔径尺寸有较高渗透性；正如从通过多孔物质流速的理论根据所预期的一样。
旋削的薄膜的熔化热范围为40-56 J/g，拉伸薄膜的熔化热为38-54 J/g 。在拉伸薄膜中，与320-333℃DSC吸热相关的熔化热包括至少80％和通常100％微孔膜的总熔化热。在33-59的实施例中没有测得一个在370℃以上的吸热。
这些实施例表明本发明拉伸薄膜中最大孔径尺寸接近于相对相关的未拉伸的旋削薄膜的熔化热。这已表示在图4中，其中最大孔径尺寸(对数尺度)对熔化热(线性尺度)作图。
由旋削薄膜的熔化热和压力容器中流体渗透剂的压力间也能看出这种相互关系，如图5中所示，其中旋削薄膜的熔化热对最大压力作图。
                  比较例1-5
使用如实施例33-59中相同方法，评价四个商售微孔PTFE薄膜和一个无孔商售PTFE薄膜，其结果列于表7。
                        表7
Figure 9310942500351
表7中结果与表6中结果相比说明本发明创造性特征。前者薄膜的熔化热总是比40 J/g总计少；并比与320-333℃DSC吸热有关的总的75％小，全部四个薄膜在370℃以上温度呈现至少1 J/g的吸热。
本发明薄膜的热“特征”比现有技术中的微孔薄膜更接近无孔旋削PTFE薄膜的热特征。本发明的薄膜和无旋削PTFE薄膜之间在热特征中的主要差别是熔化热，因此，前者的结晶度至少高大约5.0％
                   实施例60-62
这些实施例说明本发明的主题可通过仅在一个方向上拉伸来获得，也说明不同速率延伸的影响。
按照实施例51和52中制备薄膜，不同的是他们仅在机器方向或纵向拉伸4X拉伸速率和结果表示在表8中。
在实施例61中，使用适合实施本发明的范围的低端的拉伸速率，生产的薄膜都很好地落在本发明的范围内。在实施例62中，使用实施本发明的优选范围的高端的速率，生产的薄膜又部很好地落在本发明的范围内。
比较实施例61和62表明增加拉伸速率大约50×(大约5000％)导致孔尺寸大约小35％，渗透率大约低40％
                        表8单轴向拉伸和以不同速率进行拉伸对本发明薄膜性质的影响
这些实施例进一步表明本发明薄膜的孔径大小和渗透性在适合实施本发明宽的速率范围内相对地与拉伸速率无关。这种结果是清楚背离了现有技术的教导，特别是背离Gore和Tamaru的报道，在实施例60-62中所应用的拉伸速率对Gore和Tamaru报道的是不能操作的。
                     实施例63
粒状PTFE的锭料在过量的1，1-二氟四氯乙烷存在下于335℃和大约725 psi压力下加热4小时。锭料冷却副300℃，并保持30分钟，然后冷却至270℃，再保持30分钟，此后除去热源，让压力容器自然冷却到室温。在标准条件下，将由锭料旋削的薄膜拉伸4×得到26μm厚的微孔薄膜，具有56％空隙率，平均孔径尺寸为0.15μm，与320-333℃DSC吸热有关的熔化热为49 J/g，它为总的熔化热的97％。在370℃以上没有观察到吸热。
                  实施例64
粒状PTFE的锭料在过量四氯化碳存在下，在315℃和大约1050psi压力下加热3小时。然后把锭料冷却到300℃，并保持1小时；然后冷却到275℃，再保持1小时，此后，除去热源，让压力容器自然冷却到室温。
由锭料旋削的薄膜在标准条件下拉伸3.1×得到具有46％空隙率，平均孔径大小为0.10μm和与320-333℃DSC吸热有关的熔化热为45 J/g的30μm厚的微孔薄膜，它为总熔化热的100％。在370℃以上没有察觉到吸热。
                 实施例65
粒状PTFE的锭料在过量的全氟己烷存在下在400℃和大约2950psi压力下加热3小时。把锭料冷却到330℃，并保持1小时，然后冷却到310℃并再保持1小时，此后，移去热源让压力容器自然冷却到室温。
由锭料旋削的薄膜在标准条件下拉伸4×得到71μm厚的微孔薄膜，它具有78％空隙率，平均孔径大小为0.18μm，与320-333℃DSC吸热有关的熔化热为50 J/g，它为总熔化热的97％。在370℃以上没有察觉到吸热。
                    实施例66
在此实施例中，通过一种包括连续薄膜处理的方法来达到本发明的目的把商售(Furon Inc)PTFE的旋削的薄膜(大约75μm厚)以大约1.2米/分线速度经过一系列轧辊连续送到含有低聚物(二聚物)混合物的抗腐蚀金属浴中，低聚物是如上所述的氟化菲的副产物，并经过一类似系列轧辊排放到恒速收卷机中。该浴被保持在大约290℃温度，在浴中总的停留时间为大约30秒。
用三氯三氟乙烷萃取薄膜以除去被吸收的流体。然后薄膜以标准速率但在50℃拉伸9×。平均孔径大小为0.09μm，孔隙率为52％，与320-333℃DSC吸热有关的熔化热为38 J/g，它为总的熔化热的100％。在370℃以上没有察觉到吸热。
                   实施例67
由实施例33，35，65和比较例1的薄膜切成直径为2”圆片。把每块圆片在室温下置入异丙醇中88小时。然后将圆片取出，平放并空气干燥。比较例1的薄膜严重皱缩，呈现高度不规则形状，相当大的3-维折曲、并在整个有效直径变小。实施例33，35和65的薄膜就没有影响。
如上实施例中得到类似结果，其中用甲苯，商售清洁流体(氯化烃和石油馏分)，乙醇，Krytox 161-40或矿物油代替异丙醇。
图6(a，b，c，d和e)清楚说明本发明的薄膜和现有技术的薄膜在收缩方面的差别。在图6(a，b，c，d和e)中，2吋圆片是卡片纸，在形状方面相同于湿润前的每一薄膜。
本发明薄膜的表面结构在湿润后没有变化，就像实施例66的薄膜的圆周边上缺口那样。
                    实施例68
粒状PTFE的冷压锭料5 15/16吋高×3吋直径，含15/16吋同心纵向孔，重1247克，放入含有足够苯的1加仑Hastalloy压力容器中以使锭料的顶部在液体表面下大约1吋。把容器在约950psi的压力下加热到最高温度346℃，并保持4小时。
如此处理的锭料的密度是1.89克/厘米3。旋削薄膜的熔化热是41.4 J/g。旋削薄膜以75％/秒速率拉伸2X×2X。得到的薄膜为52μm厚，含有51％空隙率。平均孔径大小是0.10μm。拉伸薄膜的熔化热是41 J/g，具有与320-333℃DSC熔融吸热有关的100％熔化热。在370℃以上没有吸热存在。

Claims (36)

1．制备多孔聚四氟乙烯PTFE的方法，该方法包括：
(a)在250-400℃温度范围内，使PTFE与一种流体接触，该流体渗透和溶胀但不显著溶解聚合物或消除其粘弹记忆；
(b)冷却并从未被吸收的流体中分离渗透的聚合物，所述聚合物含有高达50重量％的被吸收的流体；和
(c)除去吸收的流体，形成具有单一DSC熔融吸热的多孔产品，所述吸热范围在320-333℃，具有至少为35J/g的熔化热。
2．制备非排泄聚合物组合物的方法，该方法包括：
(a)在惰性气氛中，于250-400℃温度范围内，使PTFE与一种流体接触，该流体渗透和溶胀但不显著溶解聚合物或消除其粘弹记忆；和
(b)冷却并从未被吸收的流体中分离渗透的聚合物/流体组合物，所述组合物含有高达50重量％的被吸收的流体，并且所述组合物还含有PTFE，所述PTFE具有单一DSC熔融吸热范围320-333℃，具有至少为35J/g的熔化热。。
3．按照权利要求1的方法，其中在步骤(c)中，通过蒸发或空吸，或通过抽提到第二种更易挥发的流体中除去被吸收的流体，其中所述第二流体由蒸发被除去。
4．根据权利要求1的方法，其中多孔PTFE产品是成型制品。
5．根据权利要求2的方法，其中多孔PTFE产品是成型制品。
6．根据权利要求1的方法，其中流体在25℃时为液体。
7．根据权利要求2的方法，其中流体在25℃时为液体。
8．根据权利要求1的方法，其中流体是选自其中卤素是氟和/或氯的一种或多种卤代烃、非卤代芳烃和含有一个或多个在方法条件下是惰性的取代基的非卤代芳烃的液体。
9．根据权利要求2的方法，其中液体选自其中卤素是氟和/或氯的一种或多种卤代烃、非卤代芳烃和含有一个或多个在方法条件下是惰性的取代基的非卤代芳烃。
10．根据权利要求8的方法，其中卤代烃是全氟代的。
11．根据权利要求9的方法，其中卤代烃是全氟代的。
12．根据权利要求6的方法，其中液体是一种全氟代多醚或杂环单醚。
13．根据权利要求7的方法，其中液体是一种全氟代多醚或杂环单醚。
14．根据权利要求6的方法，其中液体是一种或多种全氟代烃和至少一个非全卤代液体的混合物。
15．根据权利要求7的方法，其中液体是一种或多种全氟代烃和至少一个非全卤代液体的混合物。
16．根据权利要求6的方法，其中液体是包含至少一种其中卤素是氟和/或氯的卤代烃和至少一种非卤代有机液体的液体混合物。
17．根据权利要求7的方法，其中液体是包含至少一种其中卤素是氟和/或氯的卤代烃和至少一种非卤代有机液体的液体混合物。
18．根据权利要求6的方法，其中液体是无机的。
19．根据权利要求7的方法，其中液体是无机的。
20．根据权利要求18的方法，其中无机液体是液体金属卤化物。
21．根据权利要求19的方法，其中无机液体是液体金属卤化物。
22．根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，PTFE和流体经受大气压至300MPa之间的压力。
23．根据权利要求2的方法，其中在步骤(a)中，PTFE和流体经受大气压至300MPa之间的压力。
24．根据权利要求1的方法，其中温度是290至360℃。
25．根据权利要求2的方法，其中温度是290至360℃。
26．制备复合材料的方法，该方法包括：
(a)在惰性气氛中，于250-400℃温度范围内，使PTFE与流体接触，所述流体渗透和溶胀但不显著溶解聚合物或消除其粘弹记忆；
(b)冷却并从未被吸收的流体中分离渗透的溶胀的聚合物；
(c)除去被吸收的流体形成一种多孔产品；
(d)把一种或多种可聚合的单体和引发剂注入来自步骤(c)的多孔产品；和
(e)聚合一种或多种单体形成所述复合材料。
27．根据权利要求1的方法，其中步骤(a)的PTFE是在制品上的PTFE涂层。
28．根据权利要求2的方法，其中步骤(a)的PTFE是在制品上的PTFE涂层。
29．根据权利要求27的方法，其中制品是电线、电缆、纤维或软管。
30．根据权利要求28的方法，其中制品是电线、电缆、纤维或软管。
31．根据权利要求29的方法，其中制品是电气导电金属线或电缆。
32．根据权利要求30的方法，其中制品是电气导电金属线或电缆。
33．根据权利要求8的方法，其中步骤(c)的多孔产品进行低延伸率的低速单轴向或双轴向拉伸。
34．根据权利要求33的方法，其中步骤(c)和拉伸同时进行。
35．根据权利要求33的方法，其中步骤(a)和(b)在大气压-300MPa进行。
36．根据权利要求33的方法，其中PTFE是以薄膜或片材形式，和所述方法是连续操作。
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