CN115768823B - 含有膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)的制品及其制备方法 - Google Patents

含有膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)的制品及其制备方法 Download PDF

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Abstract

提供了聚(四甲基‑对‑硅亚苯基硅氧烷)(PTMPS)膜和由其制备的多孔制品，其具有在至少一个方向上约1MPa至约50MPa的基质拉伸强度、在至少一个方向上大于约100MPa的基质模量、大于约30％的孔隙率以及由原纤维互连的节点的微结构。形成PTMPS膜和多孔制品的PTMPS聚合物具有至少约70％的结晶度、1至5的多分散度和约350kDa至约5MDa的重均分子量。PTMPS膜可以是不对称的，这意味着在PTMPS膜一侧上观察到的孔结构与PTMPS膜相反一侧上的孔结构不同。提供了形成多孔PTMPS制品的方法。还提供了致密的PTMPS制品及其制造方法。

Description

含有膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)的制品及其制备 方法
技术领域
本发明一般涉及聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)，更具体地，涉及包含熔点为约130℃至约150℃且具有节点和原纤维微结构的膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)膜的多孔制品。本发明还提供了用于形成含有聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物的多孔制品和致密制品的方法。
背景技术
本领域已知微孔含氟聚合物膜可用于多种应用。由微孔含氟聚合物膜制成的制品具有韧性、冲击强度、低摩擦系数以及耐溶剂和腐蚀性化学品侵蚀等特性。由于与微孔含氟聚合物膜相关的有利属性，微孔含氟聚合物膜已用于多种应用，例如水过滤、透析、电池隔膜、通风口、脱盐和气体分离。
尽管微孔含氟聚合物膜制品具有吸引人的特性并用于多种应用，但最近出现了减少使用含氟化合物的趋势。因此，本领域存在对至少展示含氟聚合物所展示的积极属性的非含氟聚合物制品的需求。特别地，需要一种制造聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)制品的方法，该制品在低于熔化温度下加工，具有高强度、高孔隙率和高结晶度。
发明内容
根据一个方面(“方面1”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜包括约130℃至约150℃的熔点、至少约70％的结晶度、大于约30％的孔隙率，以及由原纤维互连的节点的微结构。
根据方面1进一步的另一个方面(“方面2”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有至少70％的结晶度。
根据方面1和方面2进一步的另一个方面(“方面3”)，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜具有大于约30％的孔隙率。
根据前述方面中任一方面进一步的另一个方面(“方面4”)，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜在至少一个方向上包括约1MPa至约50MPa的基质拉伸强度。
根据前述方面中任一方面进一步的另一个方面(“方面5”)，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜在至少一个方向上具有从约100MPa至约1000MPa的基质模量。
根据前述方面中任一方面进一步的另一个方面(“方面6”)，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜包含重均分子量为约350kDa至5Mda的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物。
根据前述方面中任一方面进一步的另一个方面(“方面7”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有1至5的多分散度。
根据前述方面中任一方面进一步的另一个方面(“方面8”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜包括量为约0.001摩尔％至约10摩尔％的至少一种共聚单体。
根据前述方面中任一方面进一步的另一个方面(“方面9”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜包含至少一种填充材料。
根据前述方面中任一方面进一步的另一个方面(“方面10”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜在其中包含生物活性部分。
根据前述方面中任一方面进一步的另一个方面(“方面11”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜在从第一侧到第二侧的孔径上具有不对称性。
根据前述方面中任一方面进一步的另一个方面(“方面12”)，原纤维包含聚合物链并且聚合物链沿原纤维轴取向。
根据前述方面中任一方面进一步的另一个方面(“方面13”)，原纤维各自包含延伸链晶体。
根据前述方面中任一方面进一步的另一个方面(“方面14”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品为纤维、管、带、片材或三维自支撑结构的形式。
根据方面1至14中任一方面进一步的另一个方面(“方面15”)，复合材料包括聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)制品。
根据方面1至14中任一方面或方面15进一步的另一个方面(“方面16”)，层压件包括聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品。
根据方面1至14中任一方面进一步的另一个方面(“方面17”)，装置包括多孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品。
根据一个方面(“方面18”)，制造聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品的方法包括对熔点为约130℃至约150℃且结晶度至少为70％的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物进行润滑，形成润滑的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物，使润滑的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物在60℃至140℃的温度下经受压力形成预制件，并在60℃至140℃的温度下使预制件膨胀以形成具有由原纤维互连的节点结构的多孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品。
根据方面18进一步的另一个方面(“方面19”)，使润滑的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物在60℃至140℃的温度下经受压力形成预制件包括在60℃至140℃的温度下对润滑的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物进行压延以形成预制件，或者在60℃至140℃的温度下对润滑的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物进行柱塞挤出以形成预制件。
根据方面18和方面19进一步的另一方面(“方面20”)，包括在膨胀之前从预制件中去除润滑剂。
根据前述方面中任一方面进一步的另一个方面(“方面21”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有约350kDa至5MDa的重均分子量。
根据前述方面中任一方面进一步的另一个方面(“方面22”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有1至5的多分散度。
根据前述方面中任一方面进一步的另一个方面(“方面23”)，包括对多孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品进行压缩，以形成致密的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品。
根据前述方面中任一方面进一步的另一个方面(“方面24”)，包括将填充材料和生物活性部分中的一种添加到聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物中。
根据前述方面中任一方面进一步的另一个方面(“方面25”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品在从第一侧到第二侧的孔径上具有不对称性。
根据一个方面(“方面26”)，制造聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品的方法包括使熔点为130℃至150℃且结晶度至少为70％的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物在60℃至140℃的温度下经受压力并加热，以形成预制制品，然后在60℃至140℃的温度下使预制制品膨胀以形成多孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品。
根据方面26进一步的另一个方面(“方面27”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有约350kDa至5MDa的重均分子量。
根据方面26或方面27进一步的另一个方面(“方面28”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有1至5的多分散度。
根据方面26至28进一步的另一个方面(“方面29”)，多孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品具有大于约30％的孔隙率。
根据方面26至29进一步的另一个方面(“方面30”)，包括对多孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品进行压缩，以形成致密的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品。
根据一个方面(“方面31”)，制造聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品的方法包括将聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物溶液流延到基材上以形成聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带，干燥该聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物带以形成干燥的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带，从基材上取下微孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带。
根据方面31进一步的另一个方面(“方面32”)，包括使微孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带膨胀，以形成具有节点和原纤维微结构的膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)膜。
根据方面31或方面32进一步的另一个方面(“方面33”)，干燥包括空气干燥、真空干燥及其组合。
根据方面31至33中任一方面进一步的另一个方面(“方面34”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带在从微孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带的第一侧到第二侧的孔径上具有不对称性。
根据方面31至34进一步的另一个方面(“方面35”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物溶液包含聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物和有机溶剂。
根据方面31至35进一步的另一个方面(“方面36”)，基材是多孔基材或无孔基材。
根据方面31至36进一步的另一个方面(“方面37”)，基材是无孔基材，所述无孔基材选自玻璃盘、玻璃板、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
根据方面31至37进一步的另一个方面(“方面38”)，包括在膨胀之前将干燥的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)流延带切割成期望的尺寸。
根据方面31至38进一步的另一个方面(“方面39”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有至少70％的结晶度。
根据方面31至39进一步的另一个方面(“方面40”)，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜具有大于约30％的孔隙率。
根据方面31至40进一步的另一个方面(“方面41”)，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜在至少一个方向上包括约1MPa至约50MPa的基质拉伸强度。
根据方面31至41进一步的另一个方面(“方面42”)，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜在至少一个方向上具有约100MPa至约1000MPa的基质模量。
根据方面31至42进一步的另一个方面(“方面43”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有约350kDa至5MDa的重均分子量。
根据一个方面(“方面44”)，制造致密制品的方法包括将聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物粉末直接进料到两个压延辊的辊隙中以产生内聚的致密聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)带。
根据一个方面(“方面45”)，方法包括将聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物溶液流延到基材上以形成聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带，将聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带浸入非溶剂浴中以进行溶剂诱导的相分离，从基材上取下聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带，干燥该聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带以形成微孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带。
根据方面45进一步的另一个方面(“方面46”)，包括使微孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带膨胀，以形成具有节点和原纤维微结构的膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)膜。
根据方面45或方面46进一步的另一个方面(“方面47”)，包括在膨胀之前对干燥的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带进行切割。
根据方面45至47进一步的另一个方面(“方面48”)，基材是多孔基材或无孔基材。
根据方面45至48进一步的另一个方面(“方面49”)，基材是无孔基材，所述无孔基材选自玻璃盘、玻璃板、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
根据方面45至49进一步的另一个方面(“方面50”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有至少70％的结晶度。
根据方面45至50进一步的另一个方面(“方面51”)，微孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带在从微孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带的第一侧到第二侧的孔径上具有不对称性。
根据方面45至51进一步的另一个方面(“方面52”)，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜具有大于约30％的孔隙率。
根据方面45至52进一步的另一个方面(“方面53”)，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜在至少一个方向上包括约1MPa至约50MPa的基质拉伸强度。
根据方面45至53进一步的另一个方面(“方面54”)，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜在至少一个方向上具有约100MPa至约1000MPa的基质模量。
根据方面45至54进一步的另一个方面(“方面55”)，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜包含重均分子量为约350kDa至5MDa的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物。
根据一个方面(“方面56”)，由聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物形成的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物带具有至少约70％的结晶度、1至5的多分散度和约350kDa至约5MDa的重均分子量。
根据方面56进一步的另一个方面(“方面57”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物带是不透明的。
根据方面56或方面57进一步的另一个方面(“方面58”)，使用流延法、溶剂诱导流延法、糊料压延法或糊料挤出法形成聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物带。
根据一个方面(“方面59”)，制品包括聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带。
根据方面59进一步的另一个方面(“方面60”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带在从聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带的第一侧到第二侧的孔径上具有不对称性。
根据方面59或方面60进一步的另一个方面(“方面61”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有至少70％的结晶度。
根据方面59至61进一步的另一个方面(“方面62”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有约350kDa至5MDa的重均分子量。
根据一个方面(“方面63”)，制造聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品的方法包括用润滑剂对熔点为约130℃至约150℃且结晶度至少为70％的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物进行润滑，形成聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)粉末/润滑剂混合物，对聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)粉末/润滑剂混合物进行糊料挤出，形成内聚的PTMPS珠、带、管或三维自支撑结构。
根据方面63进一步的另一个方面(“方面64”)，包括在糊料挤出之前对聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物粉末/油混合物进行翻滚。
根据方面63或方面64进一步的另一个方面(“方面65”)，包括在糊料挤出之前对聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物粉末/油混合物进行热调节。
根据方面63至65进一步的另一个方面(“方面66”)，包括使内聚聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物珠膨胀，以形成膨胀的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜。
根据方面63至66进一步的另一个方面(“方面67”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有约350kDa至5MDa的重均分子量。
根据方面63至67进一步的另一个方面(“方面68”)，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有1至5的多分散度。
附图说明
包括附图以提供对本公开的进一步理解，附图被并入本说明书中并构成本说明书的一部分，附图示出了实施方式，并且与说明书一起用于解释本公开的原理。
图1A是实施例3的干燥的流延PTMPS薄膜的扫描电子显微照片(SEM)，显示了根据一些实施方式的PTMPS薄膜的空气侧的孔结构；
图1B是实施例3的干燥的流延PTMPS的扫描电子显微照片(SEM)，显示了根据一些实施方式的PTMPS薄膜的玻璃侧的孔结构；
图1C是根据一些实施方式的实施例3的干燥的流延PTMPS薄膜的截面图的扫描电子显微照片(SEM)；
图2A是实施例4的单轴膨胀的PTMPS膜的扫描电子显微照片(SEM)，显示了在流延PTMPS膜的玻璃侧上存在节点和原纤维微结构；
图2B和2C是实施例4的单轴拉伸的PTMPS膜的扫描电子显微照片(SEM)，显示了根据一些实施方式的在流延PTMPS膜的空气侧上存在微孔节点和原纤维微结构；
图3A是实施例5的双轴膨胀的PTMPS膜的扫描电子显微照片，显示了根据一些实施方式的在流延PTMPS膜的玻璃侧上存在节点和原纤维微结构；
图3B和3C是实施例5的双轴膨胀的PTMPS膜的扫描电子显微照片(SEM)，显示了根据一些实施方式的在流延PTMPS膜的空气侧上存在节点和原纤维微结构；
图3D是根据一些实施方式的实施例5的PTMPS膜的截面图的扫描电子显微照片(SEM)；
图4是实施例8的单轴膨胀的PTMPS膜的扫描电子显微照片(SEM)，显示了根据一些实施方式的节点和原纤维微结构；
图5是实施例10的PTMPS膜的横截面图的扫描电子显微照片(SEM)，描绘了根据一些实施方式的微孔节点和原纤维微结构；
图6是实施例16的膨胀的PTMPS膜的扫描电子显微照片(SEM)，显示了根据一些实施方式的多孔、节点和原纤维微结构；
图7是实施例17的膨胀的PTMPS膜的扫描电子显微照片，显示了多孔、节点和原纤维微结构；
图8是实施例18的双轴膨胀的PTMPS膜的扫描电子显微照片(SEM)，显示了根据一些实施方式的多孔、节点和原纤维微结构；
图9是根据一些实施方式的描绘在127℃下的沉淀的PTMPS聚合物的熔点的差示扫描量热法(DSC)；
图10是根据一些实施方式的指示在129℃下的PTMPS粉末的熔点的DSC；
图11是同时双轴膨胀的PTMPS膜的SEM图；和
图12是描绘与原纤维相关的延伸链晶体的DSC。
具体实施方式
本领域的技术人员容易理解，可通过构造以实施所需作用的任何数量的方法和设备来实现本公开内容的各个方面。还应注意，本文参考的附图不一定是按比例绘制，而是有可能放大以说明本公开的各个方面，就此而言，附图不应视为限制性的。应当理解，术语“熔化温度”、“熔融温度”和熔点在本文中可以互换使用。
本公开涉及聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)(PTMPS)膜和由其制成的多孔制品，其在低于聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)熔化温度的条件下加工，具有高强度、高孔隙率和高结晶度。可通过差示扫描量热法(DSC)测量PTMPS聚合物的结晶度。此外，与PTMPS聚合物相比，PTMPS膜具有更高和更宽的熔化温度，约130℃到约150℃，这表明原始层状晶体部分地转化为延伸链晶体。此外，PTMPS膜可能是不对称的，这意味着在PTMPS膜一侧上观察到的孔结构与PTMPS膜相反一侧上的孔结构不同。在一些实施方式中，基于多孔PTMPS膜样品的扫描电子显微照片(SEM)，孔径从PTMPS膜的一侧到PTMPS膜的相反侧逐渐变大。
PTMPS聚合物形成
在形成PTMPS聚合物时，在一个实施方式中，在夹套玻璃反应器中将无水苯加入到实施例1(如下所述)中产生的1,4-双(羟基二甲基甲硅烷基)苯单体中以形成反应混合物。将双-2-乙基己酸四甲基胍鎓催化剂加入反应器中，同时将反应混合物加热至升高的回流温度。然后让反应混合物回流。回流后，将反应混合物冷却至35℃，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)(PTMPS)聚合物在甲醇中沉淀。PTMPS聚合物在真空下干燥。干燥的PTMPS聚合物具有约460千道尔顿(kDa)的重均分子量和1.8的多分散度。基于差示扫描量热法(DSC)，沉淀的PTMPS聚合物的熔点为127℃(见图9)。
在另一个实施方式中，PTMPS聚合物可以通过以下方式来形成：在反应器中将无水苯加入到如实施例1中制备的1,4-双(羟基二甲基甲硅烷基)苯单体中以制备浆料。将双-2-乙基己酸四甲基胍鎓催化剂加入反应器中，同时将反应混合物加热至升高的回流温度。PTMPS聚合物在室温下在甲醇中沉淀并在真空下干燥。使用尺寸排阻色谱法(SEC)来表征干燥的PTMPS聚合物。PTMPS聚合物的重均分子量确定为356千道尔顿(kDa)，多分散度为1.7。
在另一个实施方式中，PTMPS聚合物可以通过以下方式来制备：将无水甲苯加入到如实施例11中制备的1，4-双(羟基二甲基甲硅烷基)苯单体中以制备浆料。然后将1,1,3,3-四甲基胍催化剂加入反应器中，同时将反应混合物加热至升高的回流温度。PTMPS聚合物在室温下在甲醇中沉淀并在真空下干燥。使用尺寸排阻色谱法(SEC)来表征干燥的PTMPS聚合物。PTMPS聚合物的重均分子量确定为1百万道尔顿(1MDa)，多分散度为2。
在又一个实施方式中，PTMPS粉末可以由PTMPS聚合物生产。例如，在下面的实施例2中生产的PTMPS聚合物可以在夹套玻璃反应器中溶解在1,3,5-三甲基苯中。将反应器在80℃保持3小时，然后冷却反应器并轻轻搅拌反应混合物。24小时后，PTMPS的结晶颗粒在反应器中可见。PTMPS湿粉末用过量甲醇洗涤并干燥以产生PTMPS粉末。使用DSC确定PTMPS粉末的熔点为129℃(参见图10)。
糊料加工PTMPS聚合物粉末
在一个实施方式中，可通过对PTMPS聚合物粉末进行糊料加工来使PTMPS聚合物粉末形成为微孔制品。在由PTMPS聚合物粉末形成多孔制品中，PTMPS聚合物粉末首先与润滑剂(如轻质矿物油)混合。其他合适的润滑剂包括脂族烃、芳族烃等，并且根据可燃性、蒸发速率和经济考虑进行选择。应当理解，如本文所用，术语“润滑剂”旨在描述一种加工助剂，该加工助剂包括在工艺条件下不是聚合物的溶剂的不可压缩流体(或由其组成)。流体-聚合物表面相互作用使得可以产生均匀混合物。也注意到润滑剂的选择不受特别限制，润滑剂的选择主要是安全和方便的问题。应当理解，本文所述的任何润滑剂都可以用作润滑剂，只要流体-聚合物表面相互作用使得可以产生均匀混合物即可。可以以约1ml/100g至约100ml/100g或约10ml/100g至约70ml/100g的比例向PTMPS聚合物粉末中加入润滑剂。
在至少一个实施方式中，PTMPS聚合物粉末和润滑剂被混合，以使润滑剂均匀地或基本均匀地分布在混合物中。如本文所用，“基本均匀”是指粉末尽可能均匀地分布，使得看不到可见的粉末聚集。应当理解，可以使用各种时间和混合方法将PTMPS聚合物粉末分布在润滑剂中。在一个实施方式中，润滑的PTMPS聚合物粉末被加热到低于PTMPS聚合物粉末的熔化温度且高于70℃的温度，70℃是PTMPS聚合物的固态/状态转变温度。可以施加足够的压力和剪切力以形成颗粒间的连接并形成固体形式。可以在不超过PTMPS聚合物的熔化温度的情况下形成的固体形式的非限制性实例包括纤维、管、带、片材和三维自支撑结构。施加压力和剪切力的方法的非限制性实例包括糊料挤出(例如，柱塞挤出、压延和它们的组合)。
在一个实施方式中，一旦将PTMPS聚合物粉末和润滑剂混合，就将PTMPS聚合物粉末压延以产生内聚的柔性带。如本文所用，术语“内聚”旨在描述对于进一步加工而言足够坚固的带。压延发生在低于PTMPS聚合物熔点的温度下，例如处于或低于约140℃，或60℃至140℃，75℃至130℃，80℃至125℃，90℃至120℃，或80℃至110℃。形成的带具有不确定的长度，厚度小于100μm。可以形成厚度为约10μm至约500μm、约15μm至约250μm或约25μm至约150μm的带。在一个替代实施方式中，润滑的PTMPS聚合物粉末可以被柱塞挤出以产生内聚PTMPS带。
在随后的步骤中，可从PTMPS带中去除润滑剂。在使用矿物油作为润滑剂的情况中，可通过在甲醇、己烷或其他合适的溶剂中对带进行洗涤来去除润滑剂。选择洗涤溶剂以对润滑剂有出色的溶解性并且有足够的挥发性以在低于PTMPS聚合物熔点的温度下除去。如果润滑剂具有足够的挥发性，则可在没有洗涤步骤的情况下去除润滑剂，或者可通过加热和/或真空除去。然后将PTMPS带任选地干燥，一般通过空气干燥进行。然而，只要对PTMPS带进行加热的温度保持低于PTMPS聚合物的熔点，可使用任意常规的干燥方法。
一经干燥，带可以被切割成合适的尺寸以进行膨胀。样品的膨胀发生在低于PTMPS聚合物熔化温度的温度下。在一些实施方式中，样品在60℃至140℃、75℃至130℃、80℃至125℃、90℃至120℃、或80℃至110℃的温度下膨胀。样品可以在一个或多个方向上(即单轴或双轴)膨胀以形成多孔(例如微孔)PTMPS膜。PTMPS带的任何双轴膨胀都可能依次或同时发生。单轴或双轴的膨胀可以约0.1％/s至约1000％/s、约1％/s至约500％/s、或约10％/s至约100％/s的速率进行。膨胀的膜的多孔微结构受到其膨胀时温度和速率的影响。可通过选择PTMPS聚合物、膨胀速率、膨胀温度和/或膨胀总量来控制节点和原纤维的几何形状。带也适用于连续加工，例如加工成多孔PTMPS制品。此外，可压缩多孔PTMPS聚合物膜以形成孔隙率为10％或更小的致密聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品。
用于形成多孔PTMPS制品的流延方法
在至少一个实施方式中，PTMPS聚合物可以通过流延法形成为微孔制品。在一些实施方式中，将如上所述形成的PTMPS聚合物置于具有有机溶剂例如对二甲苯的溶液中，以制备所需重量％的PTMPS溶液。作为一个例子，可以将对二甲苯添加到PTMPS聚合物中以制成1％的溶液、3％的溶液、5％的溶液、7％的溶液、10％的溶液、12％的溶液、15％的溶液、17％的溶液或20％的溶液(“PTMPS溶液”)。适用于本文的有机溶剂的其他非限制性实例包括甲苯、四氢呋喃(THF)和二甲苯。在一个流延过程中，将PTMPS溶液流延或放置在无孔基材(如玻璃盘或玻璃板)上，然后风干。一旦风干后，将PTMP流延带从无孔基材(例如玻璃盘)上剥离，并在真空下进一步干燥。可用于形成PTMPS流延带的其他合适的无孔基材包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
作为一个例子，可以将如上所述的PTMPS溶液流延到无孔基材如玻璃板上，或者流延到多孔基材上，以形成湿带。然后将PTMPS湿带浸入异丙醇(IPA)或甲醇之类的非溶剂中，以进行溶剂诱导的相分离，从而形成PTMPS流延带。应当理解，任何与用于制备PTMPS溶液的溶剂混溶的PTMPS的非溶剂(也即任何能够与用于制备PTMPS溶液的溶剂混溶，而且不会使得PTMPS在其中溶解的溶剂)都可以用于流延过程中。溶剂诱导相分离的结果是不透明的PTMPS带，其可以从多孔或无孔基材(例如玻璃板)上剥离。然后可以将PTMPS流延带风干以除去任何残留溶剂。
可以将PTMPS流延带切割成合适的尺寸以进行膨胀。流延带的膨胀发生在低于PTMPS聚合物熔化温度的温度下。在一些实施方式中，PTMPS流延带在60℃至140℃、75℃至130℃、80℃至125℃、90℃至120℃、或80℃至110℃的温度下膨胀。PTMPS流延带可以在一个或多个方向上(即单轴或双轴)膨胀以形成多孔PTMPS膜。单轴或双轴的膨胀可以约0.1％/s至约1000％/s、约1％/s至约500％/s、或约10％/s至约100％/s的速率进行。双轴膨胀可以顺序发生(即纵向和横向膨胀分别进行)或同时发生(即纵向和横向膨胀同时进行)。当PTMPS带膨胀时，膨胀的PTMPS膜具有节点和原纤维结构。如本文所定义，节点意在描述至少三个原纤维的连接点。膨胀的PTMPS膜的多孔微结构受带形成过程的条件(例如，使用的溶剂、带干燥的速率、溶液中聚合物的浓度、使用的基材等)的影响。
根据本文所述方法制备的膨胀PTMPS聚合物制品(例如，膨胀PTMPS膜)在至少一个方向上具有约1MPa至约50MPa、约10MPa至约50MPa、约20MPa至约50MPa，约30MPa至约50MPa，或约40MPa至约50MPa的基质拉伸强度。此外，膨胀PTMPS制品在至少一个方向上的基质模量大于约100MPa、大于约250MPa、或大于约500MPa、或高达并包括1000MPa。膨胀PTMPS聚合物制品的基质模量范围可为约100MPa至约1000MPa、约200MPa至约1000MPa、约300MPa至约1000MPa、约400MPa至约1000MPa、约500MPa至约1000MPa、约600MPa至约1000MPa、约700MPa至约1000MPa、约800MPa至约1000MPa、或约900MPa至约1000MPa。
此外，膨胀PTMPS聚合物制品的孔隙率百分比大于约30％、大于或等于约35％、大于或等于约40％、大于或等于约45％、大于或等于约50％、大于或等于约55％、大于或等于约60％、大于或等于约65％、大于或等于约70％、大于或等于约75％、大于或等于约80％、大于或等于约85％、或大于或等于约90％。在一些实施方式中，PTMPS聚合物制品可具有约30％至约90％、约40％至约90％、约50％至约90％、约60％至约90％、约70％至约90％、或约80％至约90％的孔隙率百分比。
PTMPS聚合物具有高结晶度。如本文所用，短语“高结晶度”意在包括通过DSC测定具有至少70％的结晶度的PTMPS聚合物。PTMPS聚合物可具有至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％的结晶度。或者，PTMPS聚合物可具有约70％至约95％、约80％至约95％、约85％至约95％或约90％至约95％的结晶度。此外，PTMPS聚合物的重均分子量为约350kDa至约5MDa、约800,000kDa至约5MDa、或约1.5MDa至约5MDa。
如本文所讨论的，PTMP聚合物制品具有节点和原纤维微结构。参考本文所述的PTMPS聚合物和PTMPS制品，节点可以描述为较大体积的聚合物，并且是原纤维起源或终止的地方，同一原纤维没有明确延续通过节点。该节点也是至少3个原纤维的连接点。在至少一个实施方式中，PTMPS聚合物链沿原纤维轴取向。PTMPS膜具有从135℃到150℃的宽熔点，表明原始层状晶体部分地转化为延伸链晶体。PTMPS聚合物的较高熔化温度(例如，135℃到150℃)代表延伸链晶体。此外，每个原纤维都含有延伸链晶体，如图12中所示的DSC曲线所证明的。
此外，PTMPS聚合物可包含至少一种额外的共聚单体，从而形成改性的PTMPS聚合物。可包含在PTMPS聚合物中的合适共聚单体包括但不限于间双(二甲基羟基甲硅烷基)苯、邻双(二甲基羟基甲硅烷基)苯或具有式I的共聚单体。共聚物中共聚单体的存在量可以大于约0.001摩尔％、大于约1摩尔％、大于约5摩尔％、大于约10摩尔％、大于约15摩尔％或大于约20摩尔％。在一些实施方式中，共聚物中共聚单体的存在量可以为约0.001摩尔％至约30摩尔％，约0.001摩尔％至约25摩尔％，约0.001摩尔％至约20摩尔％，约0.001摩尔％至约15摩尔％，或约0.001摩尔％至约10摩尔％，约0.01摩尔％至约5摩尔％，或约0.1摩尔％至约1摩尔％。
式I：
其中R和R'属于C1至C6烷基或芳族基团，例如含有苯环的芳族基团。
在另一个实施方式中，提供致密的PTMPS聚合物制品。致密的PTMPS制品可以通过在加热或不加热(但保持低于PTMPS聚合物的熔点)的情况下对多孔PTMPS聚合物膜进行压缩来形成。可通过压延或板压来增加压力。在另一个实施方式中，PTMPS聚合物粉末可直接压延(即，PTMPS聚合物粉末可直接进料到两个压延辊的辊隙中)以产生内聚致密带。形成的致密带具有不确定的长度，厚度小于约1mm。致密带可以连续加工或可以切割成合适的尺寸用于膨胀。干燥致密带的膨胀发生在低于PTMPS聚合物熔化温度和高于70℃的温度下，70℃是PTMPS聚合物的固体/状态转变温度。单轴或双轴的膨胀可以约0.1％/s至约1000％/s、约1％/s至约500％/s、或约10％/s至约100％/s的速率进行。本领域技术人员应当理解，可以使用各种时间、温度和压力来获得致密制品。
在本文所述的PTMPS聚合物制品之中或之上结合填充材料和/或涂层被认为在本发明的范围内。例如，填充材料可以在压延或柱塞挤出(以及任选的膨胀)之前与PTMPS聚合物混合，或者可以定位在PTMPS聚合物制品上并用合适的水凝胶锁定在适当的位置。合适的填充材料的非限制性示例包括无机材料(例如二氧化硅)、炭黑、气凝胶、金属、半金属、陶瓷、碳/金属颗粒混合物、活性炭、水凝胶材料、生物活性物质、硬挺剂以及它们的组合。填充材料可以PTMPS制品重量的约1.0％至约80％、或约20％至约60％、或约1％至约30％的量结合到PTMPS聚合物制品中。或者，可以在形成PTMPS聚合物期间将合适的非反应性填充材料结合到PTMPS聚合物制品中。
各种组分可以与PTMPS制品共同处理或放置在PTMPS制品上和/或内部。特别地，组分(或化学成分)可在聚合物合成的过程中或之后添加至PTMPS聚合物，使得所添加的组分在聚合物中充分混合(例如在共混物中)，或作为PTMPS聚合物链的共价键合组分。作为替代或补充，添加的组分可置于聚合物外部，在膨胀PTMPS聚合物的原纤维的表面上。此外，组分可以放置在空隙空间(例如，孔隙)内或膨胀PTMPS制品中的原纤维之间。添加到PTMPS制品或在PTMPS制品中的组分可以是可吸收的或不可吸收的。添加的组成可以包括可释放地包含在其中的有用物质。可以添加或以其他方式包括在PTMPS聚合物或PTMPS制品中的组分的非限制性实例包括细胞、病毒、病毒载体、细菌、蛋白质、抗体和其他生物活性部分。
本文所述的多孔PTMPS膜的优点包括抗蠕变性，易于在宽范围的温度、溶剂和浓度下加工，以及抗辐射性(例如抗伽马辐射)。此外，PTMPS膜不含碳氟化合物。与其他类型的有机硅基材不同，PTMPS膜具有高基质模量和基质拉伸强度，而无需交联。
测试方法
应理解，虽然下文描述了某些方法和设备，但也可替代性地采用本领域普通技术人员确定适用的其它方法或设备。应理解以下的实施例是在实验室规模下进行的，但是可容易地适用于连续或半连续工艺。
差示扫描量热法(DSC)
使用TA仪器Discovery DSC在-50℃至160℃之间采用10℃/分钟的加热速率收集了DSC数据。对于树脂样品，将大约5mg的粉末置于购自TA仪器的标准托盘-盖组合件中。通过冲切出4mm圆盘来制备膜样品。将4mm圆盘平放在托盘中并且使盖卷曲以使膜圆盘夹在托盘和盖之间。
扫描电子显微照片(SEM)
在1.0-10kV下使用具有混合的上部和下部第二电子检测器的日立SU8000场致发射扫描电子显微镜对SEM样品进行成像。
平均厚度测量
通过将样品放置在Miyutoyo厚度量规(日本川崎的Miyutoyo公司)的两片板之间来测量厚度。报告三次测量的平均值。
基质拉伸强度和基质模量
基质拉伸强度和基质模量通过使用动态机械分析仪(DMA)(型号：RSA-G2，由美国特拉华州纽卡斯特市的TA仪器-沃特世公司(TA Instruments–Waters LLC)制造)上的轴向测试测量对恒定单轴位移速率的应力响应来测量。将膜的矩形样品冲切，宽度为4.7mm。DMA配有薄膜/纤维张力夹。在相同的室温测试条件下参考夹具间隙。将准备好的试样安装在DMA夹具上，样品长度/间隙为10mm。轴向测试包括施加0.1mm/s的恒定位移速率，最长持续时间为200秒，并测量相应的瞬态轴向力。对于纵向MTS测量，样品的较大尺寸沿膨胀方向取向，称为“纵向(machine direction)”。对于横向MTS测量，样品的较大尺寸垂直于膨胀方向取向，称为“横向”。
使用以下等式计算基质拉伸强度：
MTS＝(最大应力/横截面积)*(PTMPS的骨架密度)/样品密度)，其中PTMPS的真实/骨架密度通过氦比重计测量为1.025g/cc。
使用以下等式计算基质模量：
基质模量＝(载荷-位移曲线的小应变斜率/横截面积)*(PTMPS的骨架密度)/样品密度。
ATEQ气流测量
使用ATEQ D570在12毫巴的压力和2.99cm2的样品端口尺寸下测量通过PTMPS膜的气流。
使用氦比重计测量孔隙率
氦比重计(Micromeritics仪器公司的AccuPyc 1330比重计)用于确定PTMPS聚合物的真实密度或骨架密度，其为1.025g/cc(三次测量的平均值)。将样品冲切以形成9cm x5cm的矩形部分。使用Mettler Toledo ML54天平称量每个样品，然后使用Miyutoyo测厚仪(日本川崎的三丰公司(Miyutoyo Corporation))测量样品的厚度。使用该数据，可以使用以下公式计算样品的体积密度：
其中：ρ体积＝体积密度(g/cc)
m＝质量(g)
w＝宽度(9cm)
l＝长度(5cm)
t＝厚度(cm)。
报告的结果是至少三个计算的平均值。孔隙率的计算如下：
其中：P＝％孔隙率
ρ体积 ＝样品的体积密度(g/cc)
ρ＝骨架密度。
尺寸排阻色谱法(SEC)测量的平均重均分子量
使用带有Shodex色谱柱KF-806L、KF-807L和KF-803的Malvern Reveal(马萨诸塞州威斯特伯勒的Malvern PANanalytical公司)进行SEC，使用四氢呋喃(西格玛奥尔德里奇公司(Sigma-Aldrich)，GPC级)溶剂，流速为0.8mL/分钟，进样量为100μL，PTMPS浓度为2-3mg/mL，在30℃进行。
结晶度的测定
使用来自差示扫描量热法(DSC)的熔化焓确定PTMPS结晶度。具体而言，PTMPS的熔化焓通过积分DSC数据确定，以10℃/分钟的速率测量；在80℃和160℃之间。结晶度用以下公式计算：
其中ΔH(J/g)是如上所述计算的PTMPS熔化焓，ΔHo(J/g)是100％结晶PTMPS的熔化焓。54J/g的值用于100％结晶PTMPS(取自参考文献：Gardella等人，J.Am.Chem.Soc.1983,105,4536-4541)。
实施例1
使用四氢呋喃制备纯化的1,4双(羟基二甲基甲硅烷基)苯单体粉末
将29g 1,4双(羟基二甲基甲硅烷基)苯(Gelest公司，Tech-95，CAS编号2754-32-7)单体溶解在125mL四氢呋喃(THF)(西格玛奥尔德里奇公司，CAS编号109-99-9)中。通过52级滤纸(西格玛奥尔德里奇公司，WHA1452090；硬化的，低灰分)过滤溶液以去除大量不溶性杂质。通过在1600mL己烷(纯度>＝99％，西格玛奥尔德里奇公司)中对溶液进行沉淀来重结晶单体粉末。将重结晶的单体粉末过滤并在室温(约22℃)下真空干燥过夜。1,4双(羟基二甲基甲硅烷基)苯单体的最终产率为70重量％。
实施例2
聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)(PTMPS)聚合物的制备
将来自实施例1的20g纯化的1,4双(羟基二甲基甲硅烷基)苯单体粉末添加到具有聚四氟乙烯(PTFE)搅拌叶片的125mL夹套玻璃反应器中。Dean-Stark冷凝器连接到反应器的出口之一以收集作为反应副产物产生的水。用氮气吹扫玻璃器皿4小时。此后，在室温(约22℃)下将106g无水苯(西格玛奥尔德里奇公司)加入反应器中以制备具有单体的浆液。在反应混合物达到回流温度(80℃)的同时，将0.8重量％(基于单体重量)的双-2-乙基己酸四甲基胍鎓催化剂添加到反应器中。使反应在回流(80℃)下进行4天。最后，通过将反应混合物冷却至30℃来停止反应，在甲醇(22℃)中沉淀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)(PTMPS)聚合物，然后在真空下干燥。使用尺寸排阻色谱法(SEC)来表征干燥的PTMPS聚合物。PTMPS聚合物的重均分子量由SEC测定为447千道尔顿(kDa)，多分散度为1.8。基于差示扫描量热法确定PTMPS聚合物的熔点为127℃。基于来自DSC的熔化焓，PTMPS聚合物的结晶度百分比为68％。
实施例3
以1重量％溶液制备PTMPS流延带
在75℃下，将实施例2中制备的PTMPS聚合物溶解在对二甲苯(西格玛奥尔德里奇公司)中以制备1重量％的对二甲苯溶液。将溶液流延到玻璃培养皿上并在大约22℃下干燥。将干燥的PTMPS流延带从培养皿上剥离，并在30℃下进一步真空干燥。使用MitutoyoDigimatic卡规(伊利诺伊州奥罗拉的Mitutoyo美国公司)测量的干燥的PTMPS流延带的平均厚度为40μm(3个读数的平均值)。干燥的PTMPS流延带的扫描电子显微照片(SEM)显示多孔形态，从带的空气侧(图1A)到带的玻璃侧(图1B)的孔结构不对称。图1C是干燥的流延PTMPS带的横截面的扫描电子显微照片。基于差示扫描量热法(DSC)确定PTMPS带的熔点为126℃。基于来自DSC的熔化焓，PTMPS聚合物的结晶度百分比为67％。
实施例4
单轴膨胀PTMPS膜的制备
用锋利的剃须刀片从实施例3中制备的PTMPS流延带切割出4英寸长(约10.16cm)和1英寸宽(约2.54cm)的矩形样品，并将其限制在两个气动夹具之间(5965拉伸试验机，配备有平面夹具，“1124lb”(约5kN)称重传感器和内置对流烘箱(马萨诸塞州诺伍德的伊利诺伊工具厂(Illinois Tools Works))。受约束的PTMPS流延带在20mm标距长度下，在120℃下热平衡10分钟，然后在120℃下以1.25％/s的速率单轴拉伸至其原始长度的5倍，形成单轴膨胀PTMPS膜。单轴膨胀PTMPS膜的扫描电子显微照片显示存在微孔节点和原纤维微结构(玻璃侧，图2A；空气侧，图2B和2C)。单轴膨胀PTMPS膜在观察到的从空气侧到玻璃侧的孔结构上是不对称的。使用DSC的热分析显示熔点升高到更高的温度并且存在从135℃到150℃的宽熔点，表明原始层状晶体部分地转化为延伸链晶体。
实施例5
双轴膨胀PTMPS膜的制备
用锋利的剃须刀片从实施例3中制备的PTMPS流延带切割出4英寸长(约10.16cm)和1英寸宽(约2.54cm)的矩形样品，并将其限制在两个气动夹具之间(5965拉伸试验机，具有内置对流烘箱)。该PTMPS流延带的矩形样品在20mm标距长度下，在120℃下热平衡10分钟，然后在120℃下以1％/s的速率双轴拉伸至其原始长度的5倍，形成双轴膨胀PTMPS膜。双轴膨胀PTMPS膜的SEM显微照片显示存在微孔、节点和原纤维微结构(玻璃侧，图3A；空气侧，图3B和3C；横截面图，图3D)。双轴膨胀膜在观察到的从空气侧到玻璃侧的孔结构上是不对称的。
实施例6
PTMPS细粉的制备
在装有玻璃搅拌棒的玻璃夹套反应器中，在80℃，将实施例2中制备的2g PTMPS聚合物在2升1,3,5-三甲基苯(西格玛奥尔德里奇公司)中溶解3小时。将反应器冷却至3℃，然后在温和搅拌(100rpm)下在3℃保持24小时。24小时后，反应器中可见到PTMPS的结晶颗粒。停止搅拌器并使用粗滤纸(VWR 315级；宾夕法尼亚州拉德诺的VWR国际公司(VWRInternational))过滤PTMPS颗粒。将湿粉用过量甲醇(纯度>＝99％，西格玛奥尔德里奇公司)洗涤5次，并在22℃下干燥，得到PTMPS细粉。使用DSC测定PTMPS细粉的熔点为129℃。基于来自DSC的熔化焓，PTMPS聚合物的结晶度百分比为85％(图10)。
实施例7
糊料挤出PTMPS带的制备
在玻璃罐中将实施例6中制备的PTMPS细粉与矿物油(30g矿物油对100g PTMPS细粉)混合。将玻璃罐中含有的PTMPS粉末/矿物油混合物在罐磨机(俄亥俄州东巴勒斯坦的美国石制品公司(U.S.Stoneware))上翻滚1小时，然后在室温(约22℃)下静置12小时。然后将PTMPS粉末/矿物油混合物在对流烘箱中在50℃下热调节30分钟。将热调节的粉末用手倒在以3英尺/分钟(约0.914米/分钟)的线速度移动的两个同向旋转的辊之间。辊设置在120℃，辊之间的间隙设置为25.4μm，得到厚度约为100μm的内聚PTMPS带。在大约22℃下，在己烷(纯度>＝99％，西格玛奥尔德里奇公司)中洗涤内聚PTMPS带以去除矿物油。基于来自DSC的熔化焓，PTMPS带的结晶度百分比为85％。
实施例8
膨胀PTMPS膜的制备
用锋利的剃须刀片从实施例7中制备的内聚PTMPS带切割出4英寸长(10.16cm)和1英寸宽(约2.54cm)的矩形样品，并将该样品限制在两个气动夹具之间(5965拉伸试验机，具有内置对流烘箱)。受约束的PTMPS带样品在10mm标距长度下，在120℃下热平衡10分钟，然后以1％/s的速率单轴膨胀至其原始长度的2倍，形成单轴膨胀PTMPS膜。膨胀PTMPS膜的SEM显微照片显示多孔、节点和原纤维微结构(图4)。
实施例9
使用双-2-乙基己酸四甲基胍鎓催化剂制备PTMPS聚合物
将来自实施例1的16g纯化的1,4双(羟基二甲基甲硅烷基)苯单体添加到具有PTFE搅拌叶片的125mL夹套玻璃反应器中。Dean-Stark冷凝器附接到反应器的出口之一以收集作为反应副产物产生的水。用氮气吹扫玻璃器皿几个小时。然后，在约22℃下将85g无水苯(西格玛奥尔德里奇公司)加入反应器中以制备具有单体的浆液。在反应混合物达到回流温度(80℃)的同时，将0.84重量％(基于单体粉末的重量)的双-2-乙基己酸四甲基胍鎓催化剂(按照一般方法制备)添加到反应器中。使反应在回流(80℃)下进行3天。在第三天通过将反应混合物冷却至30℃来停止反应，在甲醇(西格玛奥尔德里奇公司，>99％)中在室温(约22℃)下沉淀PTMPS聚合物，然后在真空下干燥。使用尺寸排阻色谱法来表征干燥的PTMPS聚合物。PTMPS聚合物的重均分子量确定为356千道尔顿(kDa)，多分散度为1.7。
实施例10
PTMPS流延带的制备–甲醇相诱导分离–20重量％
将实施例9中制备的PTMPS聚合物溶解在对二甲苯(西格玛奥尔德里奇公司)中以制备20重量％的溶液。使用3密耳(约76.2μm)的下拉棒将溶液涂在玻璃板上。立即将湿带浸入甲醇(纯度>99％，西格玛奥尔德里奇公司)浴中以进行溶剂诱导的相分离。几分钟后从玻璃板上剥离不透明的PTMPS流延带。PTMPS流延带在大约22℃下风干以去除任何多余的溶剂。确定干燥的流延PTMPS带的厚度在25到30μm的范围内。注意到在施加0.25mL甲醇后干燥的PTMPS流延带变得更加透明，表明PTMPS流延带是微孔的(横截面图；图5)。使用动态机械分析仪(DMA，TA仪器(TA Instruments))测定微孔PTMPS带的基质模量和基质拉伸强度。PTMPS流延带经测定具有212MPa的基质模量和6.5MPa的基质拉伸强度。通过氦比重计(Micromeritics AccuPyc 1330；Micromeritics仪器公司，佐治亚州诺克罗斯)确定PTMPS流延带具有35％的孔隙率。基于来自DSC的熔化焓，PTMPS带的结晶度百分比为71％。
实施例11
使用二氯甲烷制备纯化的1,4双(羟基二甲基甲硅烷基)苯单体
将25g 1,4双(羟基二甲基甲硅烷基)苯单体(Gelest公司，Tech-95)溶解在936mL二氯甲烷(DCM，西格玛奥尔德里奇公司)中以制备澄清溶液。通过52级滤纸过滤溶液以去除大量不溶性杂质。通过将溶液在-3℃冷藏过夜，从过滤的溶液中重结晶1,4双(羟基二甲基甲硅烷基)苯单体。使用粗滤纸(VWR 315级)过滤重结晶的1,4双(羟基二甲基甲硅烷基)苯单体粉末并在真空下干燥6小时(在30℃)。1,4双(羟基二甲基甲硅烷基)苯单体粉末的最终产率为70重量％。
实施例12
使用1,1,3,3-四甲基胍催化剂制备PTMPS粉末
将来自实施例11的9g纯化的1,4双(羟基二甲基甲硅烷基)苯单体添加到具有PTFE搅拌叶片的125mL夹套玻璃反应器中。Dean-Stark冷凝器附接到反应器的出口之一以收集作为反应副产物产生的水。整个反应器装置被放置在氮气手套箱中。此后，在室温(约22℃)下将40g无水甲苯(西格玛奥尔德里奇公司)加入反应器中以制备浆液。在反应混合物达到回流温度(115℃)的同时，将0.24g 1,1,3,3-四甲基胍(西格玛奥尔德里奇公司，99％，目录241768-100ML)催化剂添加到反应器中。使反应在回流(115℃)下进行7天。最后，通过将反应混合物冷却至30℃来停止反应。PTMPS聚合物在室温(约22℃)甲醇中沉淀，然后在真空下干燥。使用尺寸排阻色谱法(SEC)来表征干燥的PTMPS聚合物。PTMPS聚合物的重均分子量确定为1百万道尔顿(1MDa)，多分散度为2。
实施例13
制备PTMPS流延带-使用甲醇进行相诱导分离–10重量％
将实施例12中制备的PTMPS聚合物溶解在对二甲苯(西格玛奥尔德里奇公司)中以制备10重量％的溶液。使用3密耳(约76.2μm)的下拉棒将溶液涂在玻璃板上。立即将湿带浸入22℃的甲醇(西格玛奥尔德里奇公司)浴中以进行溶剂诱导的相分离。几分钟后从玻璃板上剥离不透明的PTMPS流延带。将PTMPS流延带在空气中干燥(约22℃)以获得17μm的厚度。注意到在施加0.25mL甲醇后干燥的PTMPS流延带变得更加透明，表明PTMPS流延带是微孔的。通过氦比重计(Micromeritics Accupyc 1330)确定PTMPS流延带的孔隙率为34％。
实施例14
制备PTMPS流延带-使用异丙醇进行相诱导分离–10重量％
将实施例12中制备的PTMPS聚合物溶解在对二甲苯(西格玛奥尔德里奇公司)中以制备10重量％的溶液。使用3密耳(约76.2μm)的下拉棒将溶液涂在玻璃板上。立即将湿带浸入异丙醇(IPA)(纯度>＝99％，西格玛奥尔德里奇公司)浴中以进行PTMPS流延带的溶剂诱导的相分离。几分钟后从玻璃板上剥离不透明的PTMPS流延带。将PTMPS流延带在空气中干燥(约22℃)以获得30μm的厚度。在施加0.25mL甲醇后干燥的PTMPS流延带变得更加透明，表明PTMPS流延带是微孔的。通过氦比重计(Micromeritics Accupyc 1330)确定PTMPS流延带的孔隙率为67％。
实施例15
制备PTMPS流延带-使用异丙醇进行相诱导分离–7重量％
将实施例12中制备的PTMPS聚合物溶解在对二甲苯中以制备7重量％的溶液。使用3密耳(约76.2μm)的下拉棒将溶液涂在玻璃板上。立即将湿带浸入异丙醇(IPA)(西格玛奥尔德里奇公司)浴中以进行PTMPS流延带的溶剂诱导的相分离。10分钟后从玻璃板上剥离不透明的PTMPS带。将PTMPS流延带在空气中干燥(约22℃)以获得20μm的厚度。在施加0.25mL甲醇后干燥的PTMPS流延带变得更加透明，表明PTMPS流延带是微孔的。通过氦比重计确定PTMPS流延带的孔隙率为44％。
实施例16
膨胀PTMPS膜的制备
用锋利的剃须刀片从实施例14中制备的PTMPS流延带切割出4英寸长(约10.16cm)和1英寸宽(约2.54cm)的矩形样品。将PTMPS带样品限制在两个气动夹具之间(5965拉伸试验机，具有内置对流烘箱)。受约束的带在20mm标距长度下，在120℃下热平衡10分钟，然后以10％/s的速率单轴膨胀至其原始长度的2倍，形成膨胀PTMPS膜。膨胀PTMPS膜的SEM显微照片显示其含有多孔、节点和原纤维微结构(图6)。在施加0.25mL甲醇后膨胀PTMPS膜变得更加透明(表明膨胀PTMPS膜是微孔的)。通过氦比重计确定膨胀PTMPS膜的孔隙率为87％。使用动态机械分析仪(DMA，TA仪器)确定微孔PTMPS膜的模量和基质拉伸强度。膨胀PTMPS膜具有278MPa的模量和5MPa的基质拉伸强度。
实施例17
从压制膜制备膨胀PTMPS膜
用锋利的剃须刀片从实施例14中制备的PTMPS流延带切割出尺寸为76mm长和60mm宽的矩形样品，并在80℃和100psi(约689kPa)的压力下，在热压机(加利福尼亚州工业城帕萨迪纳液压公司(Pasadena Hydraulics Inc.))上，在覆盖有相同尺寸的抛光钢板的情况下，在薄膜(可从特拉华州威尔明顿的杜邦内穆尔公司(DuPont de NemoursInc.)商购的聚酰亚胺薄膜)之间挤压5分钟。用锋利的剃须刀片从经过挤压的PTMPS流延带切割出30mm长且24mm宽的样品，并将其限制在两个气动夹具之间(/>5965拉伸试验机，具有内置对流烘箱)。受约束的PTMPS流延带在20mm标距长度下，在120℃下热平衡10分钟，然后在120℃下以10％/s的速率单轴膨胀至其原始长度的3.75倍，形成膨胀PTMPS膜。膨胀PTMPS膜的SEM显微照片显示该膨胀PTMPS膜具有多孔、节点和原纤维微结构(图7)。在施加0.25mL甲醇后具有节点和原纤维微结构的膨胀PTMPS膜变得更加透明，表明膨胀PTMPS膜是微孔的。通过氦比重计确定膨胀PTMPS膜的孔隙率为60％。使用动态机械分析仪(DMA，TA仪器)在纵向(沿单轴膨胀方向)和横向(垂直于单轴膨胀方向)上确定微孔薄膜的模量和基质拉伸强度。微孔PTMPS膜沿纵向的基质模量为795MPa，基质拉伸强度为33MPa，沿横向的基质模量为164MPa，基质拉伸强度为4MPa。
实施例18
双轴膨胀PTMPS膜的制备
使用实施例12中所述的方法来聚合PTMPS聚合物。PTMPS聚合物的重均分子量确定为650(kDa)，多分散度为1.5。然后，将PTMPS聚合物溶解在对二甲苯中以制备10重量％的溶液。使用10密耳(约254μm)的下拉棒将溶液涂在玻璃板上，以形成流延薄膜。立即将湿带浸入异丙醇(IPA)(西格玛奥尔德里奇公司)浴中以进行PTMPS流延带的溶剂诱导的相分离。
10分钟后从玻璃板上剥离不透明的PTMPS带。将PTMPS流延带在空气中干燥(约22℃)以获得146μm的厚度。使用ATEQ D570测量通过PTMPS流延带的气流并确定为2.2L/hr。用锋利的剃须刀片从PTMPS流延带切割出3.2英寸长(约8.13cm)和2.8英寸宽(约7.2cm)的矩形样品，将该PTMPS带样品限制在两个气动夹具之间(5965拉伸试验机，配备有内置对流烘箱)。受约束的PTMPS流延带在111℃下热平衡5分钟，然后以100％/s的速率单轴膨胀至其原始长度的3倍，初始标距长度为20mm，形成膨胀PTMPS膜。膨胀方向被指定为纵向(MD)，与MD呈90°的方向被指定为横向(TD)。将膨胀PTMPS膜从夹具中取出，旋转90°，并再次限制在两个气动夹具之间，使TD沿夹具的行进方向。受约束的PTMPS膜在111℃下热平衡5分钟，然后以100％/s的速率单轴膨胀至其原始长度的2倍，初始标距长度为20mm，得到双轴膨胀PTMPS膜。双轴膨胀PTMPS膜的SEM显微照片显示多孔、节点和原纤维微结构(图8)。此外，图12描绘了DSC曲线，其表明存在构成原纤维的更高熔点的延伸链晶体。使用ATEQ D570测量通过双轴膨胀PTMPS膜的气流并确定为45.3L/hr。
实施例19
同时双轴膨胀PTMPS膜的制备
使用实施例12中所述的方法来聚合PTMPS聚合物。PTMPS聚合物的重均分子量确定为550(kDa)，多分散度为1.7。将PTMPS聚合物溶解在对二甲苯中以制备10重量％的溶液。使用10密耳(约254μm)的下拉棒将PTMPS聚合物溶液涂在玻璃板上，以形成流延薄膜。立即将湿带浸入异丙醇(IPA)(西格玛奥尔德里奇公司)浴中以进行PTMPS流延带的溶剂诱导的相分离。
10分钟后从玻璃板上剥离不透明的PTMPS带。将PTMPS流延带在空气中干燥(约22℃)。将干燥的PTMPS流延带在80℃和10psi(约68.9kPa)的压力下，在热压机(加利福尼亚州工业城帕萨迪纳液压公司(Pasadena Hydraulics Inc.))上，在覆盖有相同尺寸的抛光钢板的情况下，在薄膜(可从特拉华州威尔明顿的杜邦内穆尔公司(DuPont deNemours Inc.)商购的聚酰亚胺薄膜)之间压制5分钟。PTMPS流延带的最终厚度为110μm。然后，将经过挤压的PTMPS流延带装入Karo IV双轴膨胀机(可从Brückner集团公司商购)并在120℃下热平衡3分钟，然后以10％/s的速度使该PTMPS流延带同时双轴膨胀，直到其达到9的面积比。同时双轴膨胀PTMPS膜的SEM显微照片显示多孔、节点和原纤维微结构(图11)。通过氦比重计确定同时双轴膨胀PTMPS膜的孔隙率为84％。使用动态机械分析仪(DMA，TA仪器)分别确定多孔、同时双轴膨胀PTMPS膜的模量和基质拉伸强度。同时双轴膨胀PTMPS膜具有187MPa的模量和9.6MPa的基质拉伸强度。/>
实施例20
PTMPS细粉糊料挤出为珠粒
使用实施例12中所述的方法来聚合PTMPS聚合物。PTMPS聚合物的重均分子量确定为680(kDa)，多分散度为1.6。将PTMPS聚合物溶解在二氯甲烷(西格玛奥尔德里奇公司，纯度>99.5％)中以制备5重量％的溶液。将PTMPS溶液以等重量份添加到塑料容器中的水表面活性剂溶液中。使用IKA T50 Basic均质器(北卡罗来纳州威尔明顿的-Works公司)在25℃下以10,000rpm的转速乳化该混合物10分钟。然后将乳液转移到250mL玻璃夹套反应器中，通过在25℃温和搅拌从乳液中除去二氯甲烷，得到PTMPS在水中的颗粒。通过添加盐使PTMPS颗粒从水相中沉淀出来，并用等体积的水洗涤五次以除去过量的表面活性剂和盐。最后，使用粗滤纸(VWR 315级)从水中过滤PTMPS颗粒，并在30℃下真空干燥24小时，得到PTMPS细粉。
在玻璃罐中将PTMPS细粉与IsoparTMV油(埃克森美孚化学公司(Exxon MobileChemicals))(30g油对100g PTMPS细粉)混合。将玻璃罐中含有的PTMPS粉末/油混合物在罐磨机(俄亥俄州东巴勒斯坦的美国石制品公司)上翻滚1小时，然后在室温(约22℃)下静置12小时。然后将PTMPS粉末/油混合物在对流烘箱中在50℃下热调节30分钟。将PTMPS粉末/油混合物倒入出口处带有9:1缩径模的铝制圆柱形空腔中，并在123℃下平衡5分钟。将粉末/油混合物以1mm/s的速率通过9:1缩径模进行糊料挤出，形成内聚PTMPS圆柱形珠粒。
上文中已经概括性地并且结合具体实施方式描述了本申请的发明。对本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本公开的范围的情况下，对实施方式进行各种修改和变动。因此，实施方式旨在覆盖对本发明的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。

Claims (65)

1.一种制品，其包括：
膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜，其具有130℃至150℃的熔点以及由原纤维互连的节点的微结构，原纤维各自包含延伸链晶体。
2.如权利要求1所述的制品，其中，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有至少70％的结晶度。
3.如权利要求1所述的制品，其中，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜具有大于30％的孔隙率。
4.如权利要求1所述的制品，其中，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜在至少一个方向上还包括1MPa至50MPa的基质拉伸强度。
5.如权利要求1所述的制品，其中，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜在至少一个方向上具有100MPa至1000MPa的基质模量。
6.如权利要求1所述的制品，其中，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜包含重均分子量为350kDa至5MDa的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物。
7.如权利要求1所述的制品，其中，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有1至5的多分散度。
8.如权利要求1所述的制品，其中，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜还包括量为0.001摩尔％至10摩尔％的至少一种共聚单体。
9.如权利要求1所述的制品，其中，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜包含至少一种填充材料。
10.如权利要求1所述的制品，其中，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜在其中包含生物活性部分。
11.如权利要求1所述的制品，其中，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜在从第一侧到第二侧的孔径上具有不对称性。
12.如权利要求1所述的制品，其中，原纤维包含聚合物链并且聚合物链沿原纤维轴取向。
13.如权利要求1所述的制品，其中，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品为纤维、管、带、片材或三维自支撑结构的形式。
14.一种复合材料，其包括如权利要求1至13中任一项所述的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)制品。
15.一种包括如权利要求1至13中任一项所述的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品或如权利要求14所述的复合材料的层压件。
16.一种装置，其包括如权利要求1至13中任一项所述的多孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品。
17.一种制造聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品的方法，其包括：
对熔点为130℃至150℃且结晶度至少为70％的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物进行润滑，形成润滑的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物；
使润滑的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物在60℃至140℃的温度下经受压力形成预制件；以及
在60℃至140℃的温度下使预制件膨胀以形成具有由原纤维互连的节点结构的多孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品。
18.如权利要求17所述的方法，其中，使润滑的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物在60℃至140℃的温度下经受压力形成预制件包括在60℃至140℃的温度下对润滑的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物进行压延以形成预制件，或者在60℃至140℃的温度下对润滑的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物进行柱塞挤出以形成预制件。
19.如权利要求17所述的方法，还包括在膨胀之前从预制件中去除润滑剂。
20.如权利要求17所述的方法，其中，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有350kDa至5MDa的重均分子量。
21.如权利要求17所述的方法，其中，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有1至5的多分散度。
22.如权利要求17所述的方法，还包括对多孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品进行压缩，以形成致密的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品。
23.如权利要求17所述的方法，还包括将填充材料和生物活性部分中的一种添加到聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物中。
24.如权利要求17所述的方法，其中，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品在从第一侧到第二侧的孔径上具有不对称性。
25.一种制造聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品的方法，其包括使熔点为130℃至150℃且结晶度至少为70％的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物在60℃至140℃的温度下经受压力并加热，以形成预制制品，然后在60℃至140℃的温度下使预制制品膨胀以形成多孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品。
26.如权利要求25所述的方法，其中，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有350kDa至5MDa的重均分子量。
27.如权利要求25所述的方法，其中，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有1至5的多分散度。
28.如权利要求25所述的方法，其中，多孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品具有大于30％的孔隙率。
29.如权利要求25所述的方法，还包括对多孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品进行压缩，以形成致密的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品。
30.一种制造聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品的方法，其包括：
将聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物溶液流延到基材上以形成聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带；
干燥所述聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带以形成干燥的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带；
从基材上取下干燥的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带，还包括使干燥的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物带膨胀，以形成具有节点和原纤维微结构的膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)膜，所述聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品具有130℃至150℃的熔点以及原纤维，所述原纤维各自包含延伸链晶体。
31.如权利要求30所述的方法，其中，所述干燥包括空气干燥、真空干燥、及其组合。
32.如权利要求30所述的方法，其中，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带在从微孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带的第一侧到第二侧的孔径上具有不对称性。
33.如权利要求30所述的方法，其中，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物溶液包括聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物和有机溶剂。
34.如权利要求30所述的方法，其中，所述基材是多孔基材或无孔基材。
35.如权利要求30所述的方法，其中，所述基材是无孔基材，所述无孔基材选自玻璃盘、玻璃板、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
36.如权利要求30所述的方法，还包括在膨胀之前将干燥的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)流延带切割成期望的尺寸。
37.如权利要求30所述的方法，其中，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有至少70％的结晶度。
38.如权利要求30所述的方法，其中，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜具有大于30％的孔隙率。
39.如权利要求30所述的方法，其中，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜在至少一个方向上包括1MPa至50MPa的基质拉伸强度。
40.如权利要求30所述的方法，其中，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜在至少一个方向上具有100MPa至1000MPa的基质模量。
41.如权利要求30所述的方法，其中，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有350kDa至5MDa的重均分子量。
42.一种制造致密制品的方法，其包括将聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物粉末直接进料到两个压延辊的辊隙中以产生内聚的致密聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)带，所述聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有130℃至150℃的熔点以及由原纤维互连的节点的微结构，原纤维各自包含延伸链晶体。
43.一种方法，其包括：
将聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物溶液流延到基材上以形成聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带；
将聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带浸入非溶剂浴中以进行溶剂诱导的相分离；
从基材上取下聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带；以及
干燥所述聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物带以形成微孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带；还包括使微孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带膨胀，以形成具有节点和原纤维微结构的膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)膜，所述聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)膜具有130℃至150℃的熔点，原纤维各自包含延伸链晶体。
44.如权利要求43所述的方法，还包括在膨胀之前对微孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带进行切割。
45.如权利要求43所述的方法，其中，所述基材是多孔基材或无孔基材。
46.如权利要求43所述的方法，其中，所述基材是无孔基材，所述无孔基材选自玻璃盘、玻璃板、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
47.如权利要求43所述的方法，其中，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有至少70％的结晶度。
48.如权利要求43所述的方法，其中，微孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带在从该微孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带的第一侧到第二侧的孔径上具有不对称性。
49.如权利要求43所述的方法，其中，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜具有大于30％的孔隙率。
50.如权利要求43所述的方法，其中，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜在至少一个方向上包括1MPa至50MPa的基质拉伸强度。
51.如权利要求43所述的方法，其中，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜在至少一个方向上具有100MPa至1000MPa的基质模量。
52.如权利要求43所述的方法，其中，膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜包含重均分子量为350kDa至5MDa的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物。
53.一种制品，其包括：
一种由聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物形成的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物带，其具有至少70％的结晶度、1至5的多分散度和350kDa至5MDa的重均分子量，所述制品具有130℃至150℃的熔点以及由原纤维互连的节点的微结构，原纤维各自包含延伸链晶体。
54.如权利要求53所述的制品，其中，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物带是不透明的。
55.如权利要求53所述的制品，其中，使用流延法、溶剂诱导流延法或糊料挤出法形成聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物带。
56.一种制品，其包括聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物流延带，所述制品具有130℃至150℃的熔点以及由原纤维互连的节点的微结构，原纤维各自包含延伸链晶体。
57.如权利要求56所述的制品，其中，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有至少70％的结晶度。
58.如权利要求56所述的制品，其中，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物带在从微孔聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物带的第一侧到第二侧的孔径上具有不对称性。
59.如权利要求56所述的制品，其中，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有350kDa至5MDa的重均分子量。
60.一种制造聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物制品的方法，其包括：
用润滑剂对熔点为130℃至150℃且结晶度至少为70％的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物进行润滑，形成聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷粉末/润滑剂混合物；和
对聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)粉末/润滑剂混合物进行糊料挤出，形成内聚的PTMPS珠、带、管或三维自支撑结构，
所述制品具有由原纤维互连的节点的微结构，原纤维各自包含延伸链晶体。
61.如权利要求60所述的方法，还包括在糊料挤出之前对聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物粉末/油混合物进行翻滚。
62.如权利要求60所述的方法，还包括在糊料挤出之前对聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物粉末/油混合物进行热调节。
63.如权利要求60所述的方法，还包括使内聚PTMPS珠膨胀，以形成膨胀的聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物膜。
64.如权利要求63所述的方法，其中，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有350kDa至5MDa的重均分子量。
65.如权利要求60所述的方法，其中，聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)聚合物具有1至5的多分散度。
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