CN106795303A - 由聚对二甲苯形成的多孔制品以及用于形成该制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够膨胀成多孔制品的具有结点和原纤维微结构的聚对二甲苯(PPX)聚合物。原纤维含有PPX聚合物链，所述聚合物链沿着原纤维轴取向。PPX聚合物可包含一种或多种共聚单体。可通过气相沉积将PPX涂布在基材上来形成PPX聚合物制品。PPX聚合物薄膜的标称厚度小于约50微米。可从基材上取下PPX聚合物薄膜，以形成自立的PPX聚合物薄膜，所述薄膜随后可被拉伸成多孔制品。或者，PPX聚合物制品可通过以下方式形成：润滑PPX聚合物粉末、加热经润滑的粉末并压延或柱塞式挤出以形成预制件，所述预制件随后可被拉伸成多孔制品。加热和膨胀温度为约80℃至约220℃，或约220℃至约290℃，或约290℃至约450℃。

Description

由聚对二甲苯形成的多孔制品以及用于形成该制品的方法
技术领域
本发明一般涉及聚对二甲苯，更具体而言，涉及含有聚对二甲苯聚合物的多孔制品，其中，所述制品具有结点-原纤维结构。本发明还提供用于由聚对二甲苯聚合物形成多孔制品的方法。
背景技术
聚对二甲苯(PPX)及其衍生物在本领域是熟知的。由PPX制成的制品具有诸如耐化学侵蚀性、耐γ辐射、在高温下的热氧化稳定性、生物相容性、高介电强度、高机械强度和优异的阻隔性能的物理性质。由于与其相关的有利的特性，PPX已经在包括薄膜电介质、电绝缘、耐化学性和阻隔涂层的各种应用中用作单片涂层或薄膜。
遗憾的是，PPX聚合物不能通过如压塑、挤出、溶剂浇铸、凝胶纺丝或烧结的常规加工途径制成有用的形式，原因在于没有熔化状态或溶液状态。然而，已通过添加造孔剂而制备了多孔PPX制品，其中通过涂覆由另一种聚合物构成的多孔支架以及通过引起PPX聚合物降解的受热来进行，从而形成局部孔。这些产生多孔微结构的方法限制了可能的微结构和/或降低了多孔PPX材料的物理性能。
因此，在本领域中对用于制造PPX制品的方法以及多孔且维持PPX的优异的物理性质的PPX制品存在需求。
发明概述
一个实施方式涉及多孔聚对二甲苯(PPX)制品，所述制品含有结点和原纤维。原纤维中的聚合物链沿着原纤维轴取向。在至少一个实施方式中，聚合物包含少量的一种或多种共聚单体。共聚单体含量可以是PPX聚合物的约0.001摩尔％至约10摩尔％。PPX制品的厚度小于约50微米，孔隙率百分比为至少约10％。在一个或多个实施方式中，PPX制品是片材、带或管。
第二实施方式涉及形成多孔聚对二甲苯制品的方法，所述方法包括：(1)在基材上沉积聚对二甲苯(PPX)薄膜；(2)从基材取下PPX薄膜；以及(3)使PPX薄膜膨胀以形成具有结点-原纤维结构的多孔PPX制品。在至少一个实施方式中，将PPX薄膜气相沉积在基材上，在示例性实施方式中，所述基材可以是聚四氟乙烯带状物或膜，或者是膨胀的聚四氟乙烯带状物或膜。原纤维中的聚合物链沿着原纤维轴取向。沉积在基材上的PPX薄膜的标称厚度少于约50微米。另外，PPX聚合物薄膜的孔隙率为至少约10％。PPX聚合物薄膜可在约80℃至约220℃、或约220℃至约290℃、或约290℃至约450℃的温度下进行膨胀。在一个或多个实施方式中，可在约80℃至约450℃、或约220℃至约450℃的温度下进行膨胀。
第三实施方式涉及形成多孔聚对二甲苯制品的方法，所述方法包括：(1)在基材上沉积聚对二甲苯(PPX)薄膜以形成PPX复合结构；(2)使PPX复合结构膨胀以形成具有结点-原纤维结构的多孔PPX制品。PPX薄膜的厚度少于约50微米。PPX复合结构可在约80℃至约220℃、或约220℃至约290℃、或约290℃至约450℃的温度下进行膨胀。在一个或多个实施方式中，可在约80℃至约450℃、或约220℃至约450℃的温度下进行膨胀。原纤维中的聚合物链沿着原纤维轴取向。在至少一个实施方式中，通过气相沉积将PPX沉积在基材上。基材是能够发生显著形变的基材。
第四实施方式涉及用于制造多孔聚对二甲苯制品的方法。该方法包括：(1)对经润滑的聚对二甲苯(PPX)聚合物施加压力和加热以形成预制件制品和(2)使预制件制品膨胀以形成PPX多孔制品。PPX多孔制品具有结点和原纤维的微结构。在PPX聚合物为PPX-AF4的实施方式中，在约80℃至约220℃、或约220℃至约290℃、或约290℃至约450℃的温度下进行加热和膨胀。在一个或多个实施方式中，可在约80℃至约450℃、或约220℃至约450℃的温度下进行加热和膨胀。在PPX聚合物为PPX-N的实施方式中，在约220℃至PPX聚合物在加工过程中会分解的温度下进行加热和膨胀。在PPX聚合物为PPX-N的至少一个实施方式中，在约220℃至约350℃的温度下进行加热和膨胀。PPX多孔制品具有结点和原纤维的微结构。
第五实施方式涉及用于制造聚对二甲苯(PPX)制品的方法，所述方法包括：(1)润滑聚对二甲苯(PPX)聚合物粉末以形成经润滑的PPX聚合物；(2)在约220℃至约450℃的温度对下经润滑的PPX聚合物施加压力，以形成预制件制品；以及(3)在约220℃至约450℃的温度下使预制件制品膨胀，以形成具有由原纤维互连的结点微结构的多孔PPX制品。在一个实施方式中，施加压力步骤和/或膨胀步骤中的温度为约80℃至约220℃、或约220℃至约290℃、或约290℃至约450℃。
第六实施方式涉及包含膨胀的多孔聚对二甲苯(PPX)的制品，在加热冷却循环差示扫描量热(DSC)观察的冷却循环中，其具有在约375℃和约400℃之间的第一放热温度和在约390℃和约405℃之间的第二放热温度。在一些实施方式中，第一放热温度和第二放热温度均在约375℃和约405℃之间。
第七实施方式涉及多孔聚对二甲苯(PPX)聚合物制品，所述制品包括(1)基材和(2)基材上的膨胀的PPX薄膜。PPX聚合物制品具有结点-原纤维结构。在至少一个实施方式中，PPX薄膜的厚度少于约50微米。原纤维含有聚合物链，所述聚合物链沿着原纤维轴取向。另外，基材可以是膨胀的聚四氟乙烯(ePTFE)膜、聚四氟乙烯(PTFE)带状物、PTFE膜、膨胀的聚四氟乙烯(ePTFE)带状物、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、硅、玻璃或锌。
附图的简要说明
采用附图以帮助进一步理解本公开内容，其纳入说明书中并构成说明书的一部分，附图显示了本公开内容的实施方式，与说明书一起用来解释本公开内容的原理。
图1是比较例的未膨胀且非多孔的聚对二甲苯-AF4薄膜的表面放大5000倍的扫描电子显微照片(SEM)；
图2是比较例的未膨胀且非多孔的聚对二甲苯-AF4薄膜的截面放大5000倍的扫描电子显微照片(SEM)；
图3是实施例1的膨胀的多孔聚对二甲苯-AF4膜的表面根据本发明的一个实施方式放大50000倍的扫描电子显微照片(SEM)，其中，所述机器加工方向(MD)是水平的；
图4是实施例1的膨胀的多孔聚对二甲苯-AF4片材的截面根据一个实施方式放大11000倍的扫描电子显微照片(SEM)；
图5是比较例的未膨胀的非多孔聚对二甲苯-AF4薄膜的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱；
图6是根据本发明的至少一个实施方式的实施例1的双轴膨胀的多孔聚对二甲苯-AF4膜的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱，其中，机器加工方向沿垂直方向取向；
图7A是根据本发明的一个实施方式的实施例3的膨胀的多孔聚对二甲苯-AF4制品的表面放大20000倍的扫描电子显微照片(SEM)；
图7B是根据本发明的至少一个实施方式的实施例3的膨胀的多孔聚对二甲苯-AF4制品的表面放大5000倍的扫描电子显微照片(SEM)；
图8是根据本发明的一个实施方式的实施例6的膨胀的聚对二甲苯-AF4制品的表面放大10000倍的扫描电子显微照片(SEM)；
图9是根据本发明的至少一个实施方式的实施例9的膨胀的聚对二甲苯-AF4制品的表面放大45000倍的扫描电子显微照片(SEM)；
图10是根据本发明的一个实施方式的实施例11的PPX-N膜的表面放大20000倍的扫描电子显微照片(SEM)，其中，以50％/s的工程应变率将所述膜拉伸至2.2的伸长比；
图11是根据本发明的至少一个实施方式的实施例12的PPX-N细粉放大4000倍的扫描电子显微照片(SEM)；
图12是比较例的未膨胀的非多孔PPX-AF4膜的差示扫描热分析图(DSC)；以及
图13是根据本发明的一个实施方式的实施例1的膨胀的多孔PPX-AF4膜的差示扫描热分析图(DSC)；
图14是根据本发明的至少一个实施方式的实施例14的共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜的表面放大40000倍的扫描电子显微照片(SEM)；以及
图15是根据一个实施方式的实施例14的共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜的截面放大3000倍的扫描电子显微照片(SEM)。
术语表
本文所用的术语“PPX”是指聚对二甲苯。
本文中所用术语“PPX共聚物”意在包括所有形式的PPX，包括PPX-N、PPX-AF4、PPX-VT4及其组合。
本文所用的术语“PPX聚合物薄膜”用于表示自立的或基材上的未膨胀的PPX聚合物。
本文所用的术语“PPX聚合物膜”用于表示在一个或多个方向上膨胀的PPX聚合物薄膜。
本文所用的术语“PPX复合结构”用于描述在基材上形成的PPX聚合物薄膜。
本文所用的多孔PPX聚合物制品用于表示膨胀的PPX聚合物膜，可为自立的或共膨胀的基材/PPX膜。
本文所用的术语“润滑剂”用于描述包括不可压缩流体并且在一些实施方式中由不可压缩流体组成的加工助剂，所述不可压缩流体不是加工条件下聚合物的溶剂。流体-聚合物表面相互作用，使得可能产生均匀混合物。
本文所用的术语“伸长比”用于限定最终长度除以初始长度而得的应变。
本文所用的术语“结点”用于描述至少两个原纤维的连接点。
本文所用的术语“薄”用于描述少于约50微米的厚度。
本文所用的术语“原纤维轴”用于描述与原纤维的长度维度平行的方向。
本文所用的术语“显著形变”用于描述能够在一个或多个方向上伸长而不断裂的基材。
发明详述
本领域的技术人员应理解，可通过用于发挥所需作用的任何数量的方法和设备来实现本公开内容的各个方面。还应注意，本文参考的附图不一定是按比例绘制，而是有可能放大以说明本公开的各个方面，就此而言，附图不应视为限制性的。
本发明涉及能够膨胀成具有结点-原纤维微结构的多孔制品的聚对二甲苯(PPX)聚合物。在至少一个实施方式中，原纤维含有PPX聚合物链，所述聚合物链沿着原纤维轴取向。任选地，PPX聚合物可包含一种或多种共聚单体。本文中所用术语“PPX聚合物”意在包括所有形式的PPX，包括PPX-N、PPX-AF4、PPX-VT4及其组合。
在形成多孔PPX聚合物制品的过程中，可通过如任意的常规气相沉积法将PPX涂布于基材。只要基材的尺寸稳定且其上形成的PPX聚合物薄膜能够根据需要除去，则基材不受特别限制。合适的基材的非限制性示例包括聚四氟乙烯(PTFE)带状物或膜、膨胀的聚四氟乙烯(ePTFE)带状物或膜、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、硅、玻璃、锌或能够承受约220℃以上的膨胀温度的基材。在示例性实施方式中，基材是能够显著形变的基材，例如PTFE薄膜或膜。
在基材上形成的PPX聚合物薄膜的标称厚度可少于约50微米。在示例性实施方式中，PPX聚合物薄膜的厚度的范围是约0.1微米至约50微米、约0.1微米至约40微米、约0.01微米至约30微米、约0.1微米至约20微米、约0.1微米至约10微米、约0.1微米至约5微米、约0.1微米至约2微米或约0.1微米至约1微米。在PTFE基材上涂布薄的PPX聚合物薄膜的能力例如能够形成包含两种不同的聚合物层的复合结构，所述两种不同的聚合物层具有两种不同的微结构。可由例如孔径(孔隙率)差异、结点和/或原纤维几何形状或尺寸的差异和/或密度差异衡量第一微结构和第二微结构之间的差异。
可从基材上取下PPX聚合物薄膜以形成自立的PPX聚合物薄膜。可在一个或多个方向上拉伸该自立的PPX聚合物薄膜或使其膨胀，以形成多孔PPX膜。或者，可在一个或多个方向上使PPX复合结构(例如基材上的PPX聚合物薄膜)共膨胀，以形成多孔制品(例如，共膨胀的PTFE/PPX膜)。应当理解，尽管基材和PPX聚合物薄膜一起膨胀，也可以从膨胀的基材上取下膨胀的PPX聚合物薄膜，以形成自立的膨胀的PPX聚合物膜。该膨胀的PPX聚合物膜是多孔PPX聚合物制品。应注意，膨胀的复合结构(例如膨胀的PPX聚合物薄膜和膨胀的基材)在一些实施方式中可保持为单个单元。
在一个替代性实施方式中，PPX可沉积在部分膨胀的基材上，例如沉积在部分膨胀的PTFE带状物或膜上。然后，PPX聚合物薄膜和部分膨胀的基材可进行共膨胀。可从膨胀的基材上取下膨胀的PPX聚合物薄膜以形成自立的PPX膨胀聚合物膜或多孔PPX制品。
PPX聚合物薄膜(具有或不具有可膨胀的基材)可被切成适于膨胀的尺寸。自立的PPX聚合物薄膜可在约80℃至约220℃、或约220℃至约290℃、或约290℃至约450℃的温度下进行膨胀。PPX聚合物薄膜/PTFE基材的复合结构的膨胀可在约80℃至约220℃、或约220℃至约340℃、或约290℃至约340℃下(即，低于PTFE基材的熔化温度)的温度进行。应注意，使任何复合结构膨胀的最高温度为基材降解或熔化的温度。可在高达10000％/秒或1％至10000％/秒或10％至5000％/秒的工程应变速度(ERS)下进行膨胀，以形成膨胀的多孔PPX制品。
膨胀的PPX膜具有由原纤维互相连接的结点的微结构，任选地具有未膨胀的PPX的区域，如图3、4、7、8、9和10所示。例如图4和7B，示出了膨胀的PPX膜中的膨胀的区域40和未膨胀的区域50。可通过沉积条件、膨胀速度、膨胀温度和各个方向上的极限膨胀率来控制微孔结构和互连的原纤维的几何形状。
如图5所示，显示了与未膨胀的或初始沉积的PPX试样的高度结晶、随机取向的薄层一致的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱。相比之下，图6示出了膨胀的PPX制品的WAXD图谱，该制品的取向是在垂直方向上具有较大程度膨胀，图中在数字标记30处显示了新的衍射峰。WAXD图谱中出现了两个额外的d间距为约0.45nm的赤道反射(3点钟处和9点钟处)和两个不同的d间距为约0.32nm的经向反射(12点钟处和6点钟处)。这些反射与膨胀的PPX制品中的原纤维中的取向的聚合物链有关。换言之，原纤维中的聚合物链沿着原纤维轴取向。如本领域技术人员会理解的，对于更平衡的双轴膨胀，膨胀的PPX制品所呈现的WAXD图谱会在0.45nm d间距处显示额外的信号，其可以显示为额外的衍射斑点或同心环。
另外，膨胀的PPX制品是多孔的，并且可具有至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％或者高达(和包括)90％的孔隙率百分比。在示例性实施方式中，膨胀的PPX制品的孔隙率百分比可为约5％至约75％、约10％至约50％或约10％至约25％。
在替代性实施方式中，可由粉末形式的结晶PPX聚合物形成多孔PPX制品。在至少一个实施方式中，PPX聚合物和润滑剂被混合，以均匀地或基本均匀地使润滑剂分布在混合物中。应理解本文所用的术语“润滑剂”用于描述由不可压缩流体组成的加工助剂，其不是加工条件下聚合物的溶剂。流体-聚合物表面相互作用，使得可能产生均匀混合物。也注意到润滑剂的选择不受特别限制，并且润滑剂的选择很大程度上是安全性和便捷的问题。本文使用的润滑剂的非限制性示例包括轻质矿物油、脂族烃、芳族烃、卤代烃等，其根据可燃性、蒸发速率和经济性进行选择。
应理解可采用各种时间和混合方法来使PPX聚合物分布在混合物中。例如，对于PPX-AF4，将经润滑的PPX聚合物加热至约80℃至约220℃、或约220℃至约290℃、或约290℃至约450℃的温度。对于那些经受热分解和氧化的PPX变体，例如PPX-N和PPX-VT4，将经润滑的PPX聚合物加热至约220℃到低于聚合物在加工期间会分解的温度的温度，在示例性实施方式中为约220℃至约250℃(在惰性气氛中)。在加热PPX聚合物的同时，施加足够的压力和剪切，以形成粒子间连接并产生固体形式。施加压力和剪切的方法的非限制性示例包括柱塞式挤出(例如，当存在润滑剂时，通常称为糊料挤出或糊料加工)和压延。
在一个示例性实施方式中，对经润滑的PPX聚合物进行压延或柱塞式挤出以产生可用作预制件的内聚性(cohesive)片材。本文所用的术语“内聚性”用于描述对进一步加工而言足够强的片材。对于PPX-AF4，在约80℃至约220℃、或约220℃至约290℃、或约290℃至约450℃的温度下进行压延或柱塞式挤出。对于PPX-N和PPX-VT4，在约220℃到低于聚合物在加工期间会分解的温度的温度下进行压延或柱塞式挤出，在示例性实施方式中在约220℃至约250℃(在惰性气氛中)的温度下进行。在至少一个其他实施方式中，对经润滑的PPX聚合物进行柱塞式挤出以产生内聚性片材、管或圆柱形预制件。在压延或柱塞式挤出中，PPX聚合物预制件可在随后按上述进行膨胀，以形成多孔的PPX聚合物制品。
测试方法
应理解，虽然下文描述了某些方法和设备，但本领域普通技术人员确定适用的其它方法或设备也可选择性地采用。应理解以下的实施例是在实验室规模下进行的，但是可容易地适用于连续或半连续工艺。
SEM样品制备方法
使用具有双SE检测器的日立SU8000FE超高分辨率扫描电子显微镜收集SEM图像。使用冷却的直型剃刀法(straight-razor blade method)制备截面试样。将表面和截面试样安放在具有25mm碳双面胶的25mm直径的金属桩上。使用铂对安放的试样进行溅射涂覆。
宽角度X-射线衍射(WAXD)
使用配置用于2-D WAXD观察的分子计量(Molecular Metrology)仪器收集来自初始沉积的和膨胀的薄膜的衍射图案。X射线源是在45kV/66mA下运行的波长为0.1542nm的理光MicroMax密封微源(Rigaku MicroMax SealedMicro Source)CuKα单元。为了以宽角度收集二维衍射信息，将20cm x 20cm的富士胶片公司(Fujifilm)BAS SR2040成像板放置在仪器真空腔室中，与X射线束线垂直，摄像机长度为146mm。相机长度校准如下：收集来自二十三烷标准的WAXD图谱，计算自q为15.197nm-1或d-间隔＝0.4134nm处110反射的相机长度。将厚度约为10μm的薄膜放置在机动化台上并与束线垂直对齐。然后将真空腔室密封并抽真空至低于大气压500mTorr，而且射束光闸开启。根据膜试样的厚度及散射强度，在1-6小时的时长内于环境温度收集衍射图谱。使用通用电气(General Electric)的台风(Typhoon)FLA7000成像板读取器从富士胶片公司BAS SR2040成像板上收集了衍射数据。衍射图谱图像保存为灰度TIFF文件，然后使用POLAR分析软件进行分析。
粉末X射线衍射
使用Bruker Discovery D-8装置收集来自经压延的PPX粉末的衍射图案。X射线源是在40kV/60mA下运行的波长为0.1542nm的CuKα单元。该仪器配置成Brentano–Bragg几何学的方式。使用以0.02度2θ增量旋转的0D闪烁计数器在1秒的时长内测定衍射强度。2θ的范围为10度至45度。使用多晶硅和自动内部校准算法校准仪器。将PPX聚合物放置在BrukerDiscovery D-8台上并与束线对齐。
格利气流量(Gurley Flow)
格利空气流量测试是测量在12.4厘米水压下100cm3空气流过6.45cm2孔隙的时间(以秒计)。如果试样尺寸小于6.45cm2则使用0.645cm2孔隙并且将观察到的时间除以10，以将孔隙尺寸的观察标准化。在配置了格利4320型自动数字计时器的格利透气度检测仪4110型自动透气度检测仪中测量样品。所报告的结果是多次(3-5)测量的平均值。
DSC测量
使用TA仪器Q2000DSC在0℃至425℃之间采用10℃/分钟的加热和冷却速度收集DSC数据。通过冲切出4mm的圆片来制备膨胀的多孔膜样品和固体薄膜样品。4mm圆片平放在托盘中并且使盖卷曲以使圆片夹在托盘和盖之间。
实施例
比较例
将标称厚度为10μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的PTFE带状物上，该带状物一般根据授予戈尔(Gore)的美国专利3,953,566的教导通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司(Specialty Coating Systems)，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号(Woodland Drive,Indianapolis,IN)，46278)制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂布的带状物在350℃的恒温下热浸300秒。在缩放式双轴膨胀机的夹具的限制下将热处理后的制品冷却至室温。冷却后，将制品从膨胀机夹具中取出，从熔化的PTFE载带除去PPX-AF4薄膜，得到自立的、未膨胀的非多孔PPX-AF4薄膜。
图1和图2分别显示了未膨胀的非多孔PPX-AF4薄膜的表面和截面的扫描电子显微照片(SEM)。PPX-AF4薄膜的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱示于图5。PPX-AF4薄膜的差示扫描热分析图(DSC)示于图12。如图12所示，未膨胀的非多孔PPX-AF4薄膜在冷却过程中在380℃附近显示单个放热峰。未膨胀的非多孔PPX-AF4薄膜的格利数测定为大于3600秒并在表1中报告。
实施例1
将标称厚度为10μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的PTFE带状物上，该带状物一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂覆的带状物在350℃的恒温下热浸300秒。然后以100％/秒的工程应变速率(ESR)同时在带状物机器加工方向上以1:1的膨胀比以及在带状物横向方向上以4:1的膨胀比拉伸经涂覆的带状物。在缩放式双轴膨胀机的夹具的限制下将膨胀后的制品冷却至室温。冷却后，将制品从膨胀机夹具中取出，从熔化的PTFE带状物除去多孔PPX-AF4薄膜，得到自立的多孔PPX-AF4膜。
图3和图4分别显示了膨胀的多孔PPX-AF4膜的表面和截面的扫描电子显微照片(SEM)。膨胀的多孔PPX-AF4膜的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱示于图6。膨胀的多孔PPX-AF4膜的差示扫描热分析图(DSC)示于图13。如图13所示，自立的膨胀的多孔PPX-AF4薄膜在冷却时显示两个放热峰，即378.8℃处的第一峰和401.36℃处的第二峰。第二峰与多孔膜的原纤维有关。膨胀的PPX-AF4膜的格利数测定为127.5秒并在表1中报告。
实施例2
将标称厚度为5μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带状物上，该带状物一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂布的带状物在300℃的恒温下热浸300秒。然后以7％/秒的工程应变速率(ESR)同时在挤出物机器加工方向上以4:1的膨胀比以及在挤出物横向方向上以4:1的膨胀比拉伸经涂覆的带状物。从烘箱中取出膨胀的PPX-AF4制品，并在双轴间歇式膨胀机的夹具的限制下将所述制品冷却至室温。冷却后，从夹具上取下膨胀的PPX-AF4制品(即共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜)。膨胀的PPX-AF4制品的格利数测定为68.38并在表1中报告。
实施例3
将标称厚度为5μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带状物上，该带状物一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)制备。然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂布的带状物在300℃的恒温下热浸300秒。然后以70％/秒的工程应变速率(ESR)同时在挤出物机器加工方向上以4:1的膨胀比以及在挤出物横向方向上以4:1的膨胀比拉伸经涂覆的带状物。从烘箱中取出膨胀的PPX-AF4制品，并在双轴间歇式膨胀机的夹具的限制下将所述制品冷却至室温。冷却后，从夹具上取下经膨胀的PPX-AF4制品(即共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜)。
图7A显示了20000倍放大的膨胀的PPX-AF4膜的表面的扫描电子显微照片(SEM)。代表性结点以标记编号10表示，代表性原纤维以标记编号20表示。图7B是5000×放大的膨胀的PPX-AF4膜的表面的SEM，其中描绘了膨胀区域40和未膨胀区域50。膨胀的PPX-AF4制品的格利数测定为89.1秒并在表1中报告。
实施例4
将标称厚度为5μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带状物上，该带状物一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂布的带状物在300℃的恒温下热浸300秒。然后以700％/秒的工程应变速率(ESR)同时在挤出物机器加工方向上以4:1的膨胀比以及在带状物横向方向上以4:1的膨胀比拉伸经涂覆的带状物。从烘箱中取出膨胀的PPX-AF4制品，并在双轴间歇式膨胀机的夹具的限制下将所述制品冷却至室温。冷却后，从夹具上取下膨胀的PPX-AF4制品(即共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜)。膨胀的PPX-AF4制品的格利数测定为111.7秒并在表1中报告。
实施例5
将标称厚度为5μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带状物上，该带状物一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂布的带状物在300℃的恒温下热浸300秒。然后以7％/秒的工程应变速率(ESR)同时在挤出物机器加工方向上以6:1的膨胀比以及在带状物横向方向上以6:1的膨胀比拉伸经涂覆的带状物。从烘箱中取出膨胀的PPX-AF4制品，并在伸缩式双轴膨胀机的夹具的限制下将所述制品冷却至室温。冷却后，从膨胀机夹具上取下膨胀的PPX-AF4制品(即共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜)。膨胀的PPX-AF4制品的格利数测定为60.92秒并在表1中报告。
实施例6
将标称厚度为5μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带状物上，该带状物一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂布的带状物在300℃的恒温下热浸300秒。然后以70％/秒的工程应变速率(ESR)同时在带状物机器加工方向上以6:1的膨胀比以及在带状物横向方向上以6:1的膨胀比拉伸经涂覆的带状物。从烘箱中取出膨胀的PPX-AF4制品，并在双轴间歇式膨胀机的夹具的限制下将所述制品冷却至室温。冷却后，从夹具上取下膨胀的PPX-AF4制品(即共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜)。膨胀的PPX-AF4制品的格利数测定为54.36秒并在表1中报告。
实施例7
将标称厚度为5μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带状物上，该带状物一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂布的带状物在300℃的恒温下热浸300秒。然后以700％/秒的工程应变速率(ESR)同时在挤出物机器加工方向上以6:1的膨胀比以及在带状物横向方向上以6:1的膨胀比拉伸经涂覆的带状物。从烘箱中取出膨胀的PPX-AF4制品，并在双轴间歇式膨胀机的夹具的限制下将所述制品冷却至室温。冷却后，从夹具上取下膨胀的PPX-AF4制品(即共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜)。膨胀的PPX-AF4制品的格利数测定为65.06并在表1中报告。
实施例8
将标称厚度为5μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带状物上，该带状物一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂布的带状物在250℃的恒温下热浸300秒。然后以7％/秒的工程应变速率(ESR)同时在带状物机器加工方向上以4:1的膨胀比以及在带状物横向方向上以4:1的膨胀比拉伸经涂覆的带状物。从烘箱中取出膨胀的PPX-AF4制品，并在双轴间歇式膨胀机的夹具的限制下将所述制品冷却至室温。冷却后，从夹具上取下膨胀的PPX-AF4制品(即共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜)。膨胀的PPX-AF4制品的格利数测定为109.0秒并在表1中报告。
实施例9
将标称厚度为5μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带状物上，该带状物一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂布的带状物在250℃的恒温下热浸300秒。然后以70％/秒的工程应变速率(ESR)同时在带状物机器加工方向上以6:1的膨胀比以及在带状物横向方向上以6:1的膨胀比拉伸经涂覆的带状物。从烘箱中取出膨胀的PPX-AF4制品，并在双轴间歇式膨胀机的夹具的限制下将所述制品冷却至室温。冷却后，从夹具上取下膨胀的PPX-AF4制品(即共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜)。图9是45000倍放大的膨胀的PPX-AF4制品的表面的扫描电子显微照片(SEM)，示出了原纤化区域。膨胀的PPX-AF4制品的格利数测定为103.26秒并在表1中报告。
实施例10
将标称厚度为5μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带状物上，该带状物一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂布的带状物在250℃的恒温下热浸300秒。然后以700％/秒的工程应变速率(ESR)同时在带状物机器加工方向上以6:1的膨胀比以及在带状物横向方向上以6:1的膨胀比拉伸经涂覆的带状物。从烘箱中取出膨胀的PPX-AF4制品，并在双轴间歇式膨胀机的夹具的限制下将所述制品冷却至室温。冷却后，从夹具上取下膨胀的PPX-AF4制品(即共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜)。膨胀的PPX-AF4制品的格利数测定为119.3秒并在表1中报告。
表1
实施例11
将标称厚度为10μm的PPX-N薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带状物上，该带状物一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)制备。
然后将经涂覆的制品切成35mm×13mm的矩形，其中样品的长尺寸与实施例1的带状物加工方向(MD)对齐。将矩形样品在RSA 3动态机械分析仪(DMA)中以50％/秒的工程应变速率(ESR)拉伸至2.2的伸长比，标距长度为10mm，(TA仪器公司(TA Instruments)，特拉华州纽卡斯尔(New Castle,DE))使用标准TA薄膜夹具。DMA烘箱中的气氛为连续的氮气吹扫。烘箱温度设定为290℃并将薄膜样品热浸300秒。图10显示了20000倍放大的PPX-N膜的表面的扫描电子显微照片(SEM)。
实施例12
在室温下将约1000克无水对二甲苯加入具有磁力搅拌器的2升圆底烧瓶中。向反应烧瓶中加入约16克的叔丁醇钾。将烧瓶加热至90℃。当叔丁醇钾完全溶解后，将15g的α-氯代对二甲苯添加至烧瓶。混合物立即变黄。然后将反应混合物加热回流至约135℃。30分钟后，在40分钟内向反应混合物中滴加溶解在约87克对二甲苯中的5.7克α-氯代对二甲苯。将反应混合物搅拌约16小时。溶液为浑浊的悬液。将溶液冷却至室温，然后真空过滤以除去二甲苯。将所得产物分散在2升的50/50的IPA/水混合物中并再次过滤。该步骤重复两次。将产物干燥整夜。然后将干燥的产物混合至IPA/水混合物中并煮沸，然后再过滤两次。在罩盖中将产物干燥整夜。在真空烘箱中以120℃的温度进行4小时的最终干燥。最终产物是PPX-N粉末。图11显示了4000倍放大的PPX-N粉末的扫描电子显微照片(SEM)。
实施例13
使用矿物油润滑了实施例12的PPX-N粉末并在150℃下压延，以形成厚度约0.5mm的薄的PPX-N片材。
实施例14
将标称厚度为10μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带状物上，该带一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂布的制品在300℃的恒温下热浸300秒。然后以100％/秒的工程应变速率(ESR)同时在挤出物机器加工方向上以及在挤出物横向方向上以2:1的膨胀比拉伸经涂覆的制品。从烘箱中取出经膨胀的PPX-AF4制品，并在双轴间歇式膨胀机的夹具的限制下将所述制品冷却至室温。冷却后，从夹具上取下共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜。图14显示了40000倍放大的上述共膨胀PTFE/PPX-AF4膜的表面的扫描电子显微照片(SEM)。图15是3000倍放大的上述共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜的截面的扫描电子显微照片(SEM)；图15示出了上述复合结构的第一紧密结构(60)和第二开放微结构(70)。经膨胀的PPX-AF4制品的格利数测定为407.7秒。
上文已经概括性地并且结合具体实施方式描述了本申请的发明。对本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，实施方式旨在覆盖对本发明的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。

Claims (43)

1.多孔聚对二甲苯(PPX)制品，所述制品包含结点及原纤维。
2.如权利要求1所述的多孔聚对二甲苯制品，其中，所述原纤维含有聚合物链且所述聚合物链沿着原纤维轴取向。
3.如权利要求1所述的多孔聚对二甲苯制品，其中，所述聚对二甲苯包含PPX-N、PPX-AF4、PPX-VT4以及它们的组合。
4.如权利要求1所述的多孔聚对二甲苯制品，其中，所述聚合物包含约0.001mol％至约10mol％的共聚单体。
5.如权利要求1所述的多孔聚对二甲苯制品，其中，所述PPX制品的孔隙率百分比为至少10％。
6.如权利要求1所述的多孔聚对二甲苯制品，其中，所述PPX制品的厚度低于50微米。
7.如权利要求1所述的多孔聚对二甲苯制品，其中，所述PPX制品的形式为片材、带或管。
8.一种形成多孔聚对二甲苯制品的方法，所述方法包括：
在基材上沉积聚对二甲苯(PPX)薄膜；
从所述基材取下所述PPX薄膜；以及
使所述PPX薄膜膨胀以形成具有结点-原纤维结构的多孔PPX制品。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述原纤维中的聚合物链沿着原纤维轴取向。
10.如权利要求8所述的方法，其中，所述PPX薄膜的厚度低于约10微米。
11.如权利要求8所述的方法，其中，所述PPX薄膜的所述膨胀在约80℃至约450℃的温度下进行。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述PPX薄膜的所述膨胀在约220℃至约450℃的温度下进行。
13.如权利要求8所述的方法，其中，所述多孔PPX制品的孔隙率百分比为至少10％。
14.如权利要求8所述的方法，其中，所述沉积步骤包括将聚对二甲苯气相沉积在所述基材上。
15.如权利要求8所述的方法，其中，所述基材包含选自下组的成员，所组由聚四氟乙烯(PTFE)带状物、PTFE膜、膨胀的聚四氟乙烯(ePTFE)带状物、ePTFE膜、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、硅、玻璃和锌组成。
16.一种形成多孔聚对二甲苯制品的方法，所述方法包括：
在基材上沉积聚对二甲苯(PPX)薄膜以形成PPX复合结构；以及
使所述PPX复合结构膨胀以形成具有结点-原纤维结构的多孔PPX制品。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述PPX薄膜的厚度低于约50微米。
18.如权利要求16所述的方法，其中，所述PPX复合结构的所述膨胀在约80℃至约450℃的温度下进行。
19.如权利要求16所述的方法，其中，所述PPX复合结构的所述膨胀在约220℃至约450℃的温度下进行。
20.如权利要求16所述的方法，其中，所述原纤维含有聚合物链且所述聚合物链沿着原纤维轴取向。
21.如权利要求16所述的方法，其中，所述沉积步骤包括将聚对二甲苯气相沉积在所述基材上。
22.如权利要求16所述的方法，还包括从所述基材取出所述多孔PPX制品。
23.如权利要求16所述的方法，其中，所述基材包含可形变的基材。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述基材是选自下组的成员，所述组由聚四氟乙烯(PTFE)带状物和PTFE膜组成。
25.如权利要求24所述的方法，其中，所述PPX复合结构的所述膨胀在约80℃至约450℃的温度下进行。
26.如权利要求25所述的方法，其中，所述PPX复合结构的所述膨胀在约220℃至约450℃的温度下进行。
27.一种多孔聚对二甲苯(PPX)聚合物制品，其包含：
基材；和
位于所述基材上的膨胀的PPX薄膜，所述PPX聚合物制品具有结点-原纤维结构。
28.如权利要求27所述的PPX聚合物制品，其中，所述PPX薄膜的厚度低于约50微米。
29.如权利要求27所述的PPX聚合物制品，其中，所述基材包含可形变的基材。
30.如权利要求27所述的PPX聚合物制品，其中，所述基材包含选自下组的成员，所述组由膨胀的聚四氟乙烯(ePTFE)膜、聚四氟乙烯(PTFE)带状物、PTFE膜、膨胀的聚四氟乙烯(ePTFE)带状物、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、硅、玻璃和锌组成。
31.如权利要求27所述的PPX聚合物制品，其中，所述原纤维含有聚合物链且所述聚合物链沿着原纤维轴取向。
32.一种用于制造多孔聚对二甲苯制品的方法，包括对经润滑的聚对二甲苯(PPX)聚合物粉末施加压力和加热，以形成预制件制品，随后使所述预制件制品膨胀以形成具有结点和原纤维的微结构的PPX多孔制品。
33.如权利要求32所述的方法，其中，所述PPX聚合物是PPX-AF4，且
其中，所述PPX聚合物的所述施加压力和加热和所述膨胀在约80℃至约450℃的温度下进行。
34.如权利要求32所述的方法，其中，所述PPX聚合物的所述膨胀在约240℃至在所述加工过程中所述PPX聚合物会分解的温度下进行。
35.如权利要求34所述的方法，其中，所述PPX聚合物是PPX-N或PPX-VT4，且
其中，所述施加压力和加热和所述膨胀在约220℃至约250℃的温度下进行。
36.一种制备聚对二甲苯(PPX)制品的方法，所述方法包括：
润滑聚对二甲苯(PPX)聚合物粉末以形成经润滑的PPX聚合物；
在约240℃至约450℃的温度下对所述经润滑的PPX聚合物施加压力，以形成预制件；以及
在约220℃至约450℃的温度下使所述预制件制品膨胀，以形成具有由原纤维互连的结点的微结构的多孔PPX制品。
37.如权利要求36所述的方法，其中，所述施加压力和所述膨胀中的至少一方在约80℃至约450℃的温度下进行。
38.如权利要求36所述的方法，其中，所述施加压力和所述膨胀中的至少一方在约220℃至约450℃的温度下进行。
39.如权利要求26所述的方法，其中，所述施加压力和所述膨胀在约240℃至约250℃的温度下进行。
40.如权利要求36所述的方法，其中，所述多孔PPX制品的孔隙率百分比为至少10％。
41.如权利要求36所述的方法，其中，所述原纤维含有聚合物链且所述聚合物链沿着原纤维轴取向。
42.一种包含膨胀的多孔聚对二甲苯(PPX)的制品，其具有在约375℃和约400℃之间的第一放热温度和在约390℃和约405℃之间的第二吸热温度。
43.如权利要求42所述的制品，其中，所述第一吸热温度和第二吸热温度在约385℃和约400℃之间。
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