KR20170041786A - 폴리파라자일릴렌으로부터 형성된 다공성 물품 및 이를 형성하는 방법 - Google Patents

폴리파라자일릴렌으로부터 형성된 다공성 물품 및 이를 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, 노드 및 피브릴 미세구조를 갖는 다공성 물품으로 발포될 수 있는 폴리파라자일릴렌(PPX) 중합체가 제공된다. 피브릴은 피브릴 축으로 배향된 PPX 중합체 사슬을 함유한다. PPX 중합체는 하나 이상의 공단량체를 함유할 수 있다. PPX 중합체 물품은 PPX를 기상 증착에 의해 기판에 적용함에 의해 형성될 수 있다. PPX 중합체 필름의 공칭 두께는 약 50 마이크론 미만이다. PPX 중합체 필름은 기판으로부터 분리하여 프리 스탠딩 PPX 중합체 필름을 형성할 수 있고, 그 후 다공성 물품으로 신장될 수 있다. 대안적으로, PPX 중합체 물품은 PPX 중합체 분말을 윤활 처리하고, 윤활된 분말을 가열하고, 캘린더링 또는 램 압출하여 다공성 물품으로 후속적으로 신장될 수 있는 프리폼을 생성하여 형성될 수 있다. 가열 및 발포 온도는 약 80℃ 내지 약 220℃ 또는 약 220℃ 내지 약 290℃ 또는 약 290℃ 내지 약 450℃이다.

Description

폴리파라자일릴렌으로부터 형성된 다공성 물품 및 이를 형성하는 방법{POROUS ARTICLES FORMED FROM POLYPARAXYLYLENE AND PROCESSES FOR FORMING THE SAME}
본 발명은 일반적으로 폴리파라자일릴렌에 관한 것이며, 더 구체적으로 노드 및 피브릴 구조를 갖는 폴리파라자일릴렌 중합체를 함유하는 다공성 물품에 관한 것이다. 폴리파라자일릴렌 중합체로부터 다공성 물품의 형성 방법도 또한 제공된다.
폴리파라자일릴렌(PPX) 및 이의 유도체는 당 업계에 공지되어있다. PPX로 만들어진 물품은 물리적 성질, 예컨대 화학적 공격에 대한 내성, 감마 방사선에 대한 내성, 고온에서의 열산화 안정성, 생체 적합성, 높은 유전 강도, 높은 기계적 강도, 및 우수한 배리어성을 갖는다. 이것과 관련된 유리한 속성 때문에, PPX는 박막 유전성, 전기 절연성, 내 화학성 및 배리어 코팅을 비롯한 다양한 적용에서 모놀리식 코팅 또는 필름으로 이용되어왔다.
불행히도, PPX 중합체는 용융 상태 또는 용액 상태가 없기 때문에 종래의 가공 경로, 예컨대 압축 성형, 압출, 용매 캐스팅, 겔 방사, 또는 소결에 의해 유용한 형태로 제조될 수 없다. 그러나 다공성 PPX 물품은 다른 중합체로 구성된 다공성 스캐폴드를 코팅함에 의해, 및 국소화된 호울(hole)을 도입하는 PPX 중합체의 분해를 야기하는 열 노출에 의해 포로겐의 첨가를 통해 제조되어 왔다. 다공성 미세 구조를 생성하는 이들 접근법은 가능한 미세 구조를 제한하고/하거나 다공성 PPX 물질의 물리적 성질을 저하시킨다.
따라서, 당해 기술 분야에서 PPX 물품의 제조 방법과 다공성이며 PPX의 우수한 물리적 성질을 유지한 PPX 물품에 대한 필요성이 존재한다.
한 실시양태는 노드 및 피브릴를 갖는 다공성 폴리파라자일릴렌(PPX) 물품에 관한 것이다. 피브릴 내의 중합체 사슬은 피브릴 축을 따라 배향된다. 적어도 한 실시양태에서, 중합체는 하나 이상의 공단량체를 소량 포함한다. 공단량체는 PPX 중합체의 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 존재할 수 있다. PPX 물품은 약 50 마이크론 미만의 두께 및 약 10% 이상의 다공률을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, PPX 물품은 시트, 테이프, 또는 튜브이다.
제2 실시양태는 (1) 기판 상에 폴리파라자일릴렌(PPX) 필름을 침적시키는 단계, (2) 기판으로부터 PPX 필름을 분리하는 단계; 및 (3) PPX 필름을 발포시켜, 노드 및 피브릴 구조를 갖는 다공성 PPX 물품을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 폴리파라자일릴렌 물품의 형성 방법에 관한 것이다. 적어도 한 실시양태에서, PPX 필름은 기판 상에 기상 증착되며, 이는 예시적인 실시양태에서 폴리테트라플루오로에틸렌 테이프 또는 멤브레인 또는 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 테이프 또는 멤브레인일 수 있다. 피브릴 내의 중합체 사슬은 피브릴 축을 따라 배향된다. 기판 상에 침적된 PPX 필름은 약 50 마이크론 미만의 공칭 두께를 갖는다. 또한, PPX 중합체 필름은 약 10% 이상의 다공률을 갖는다. PPX 중합체 필름은 약 80℃ 내지 약 220℃ 또는 약 220℃ 내지 약 290℃ 또는 약 290℃ 내지 약 450℃의 온도에서 발포될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 발포는 약 80℃ 내지 약 450℃, 또는 220℃ 내지 약 450℃에서 일어날 수 있다.
제3 실시양태는 (1) 기판 상에 폴리파라자일릴렌(PPX) 필름을 침적시켜 PPX 복합 구조체를 형성하는 단계; 및 (2) PPX 복합 구조체를 발포시켜, 노드 및 피브릴 구조를 갖는 다공성 PPX 물품을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 폴리파라자일릴렌 물품의 형성 방법에 관한 것이다. PPX 필름은 약 50 마이크론 미만의 두께를 갖는다. PPX 복합 구조체는 약 80℃ 내지 약 220℃ 또는 약 220℃ 내지 약 290℃ 또는 약 290℃ 내지 약 450℃의 온도에서 발포될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 발포는 약 80℃ 내지 약 450℃, 또는 220℃ 내지 약 450℃에서 일어날 수 있다. 피브릴 중의 중합체 사슬은 피브릴 축을 따라 배향된다. 적어도 한 실시양태에서, PPX는 기상 증착에 의해 기판 상에 침적된다. 기판은 실질적인 변형을 할 수 있는 기판이다.
제4 실시양태는 다공성 폴리파라자일릴렌 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 (1) 윤활 처리된 폴리파라자일릴렌(PPX) 중합체를 가압 및 가열 처리하여 프리폼 물품을 형성하는 단계 및 (2) 프리폼 물품을 발포시켜, PPX 다공성 물품을 형성하는 단계를 포함한다. PPX 다공성 물품은 노드 및 피브릴의 미세구조를 갖는다. PPX 중합체가 PPX-AF4인 실시양태에서, 가열 및 발포는 약 80℃ 내지 약 220℃ 또는 약 220℃ 내지 약 290℃ 또는 약 290℃ 내지 약 450℃의 온도에서 일어난다. 하나 이상의 실시양태에서 가열 및 발포는 약 80℃ 내지 약 450℃, 또는 220℃ 내지 약 450℃에서 일어날 수 있다. PPX 중합체가 PPX-N인 실시양태에서, 가열 및 발포는 약 220℃의 온도 내지 PPX 중합체가 가공 중에 분해되는 온도에서 일어난다. PPX 중합체가 PPX-N인 하나 이상의 실시양태에서, 가열 및 발포는 약 220℃ 내지 약 350℃에서 일어난다. PPX 다공성 물품은 노드 및 피브릴의 미세구조를 갖는다.
제5 실시양태는 (1) 폴리파라자일릴렌(PPX) 중합체 분말을 윤활시켜 윤활 처리된 PPX 중합체를 형성하는 단계, (2) 윤활 처리된 PPX 중합체를 약 240℃ 내지 약 450℃의 온도에서 가압 처리하여 프리폼 물품을 형성하는 단계; 및 (3) 프리폼 물품을 약 220℃ 내지 약 450℃의 온도에서 발포시켜, 피브릴에 의해 상호 연결된 노드의 미세구조를 갖는 다공성 PPX 물품을 형성하는 단계를 포함하는 폴리파라자일릴렌(PPX) 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 처리 단계 또는 발포 단계, 또는 양자에서, 온도는 약 80℃ 내지 약 220℃ 또는 약 220℃ 내지 약 290℃ 또는 약 290℃ 내지 약 450℃이다.
제6 실시양태는 가열-냉각 주기 시차 주사 열량계(DSC) 관측의 냉각 주기에서 약 375℃ 내지 약 400℃의 제1 발열 피크 및 약 390℃ 내지 약 405℃의 제2 발열 피크를 갖는 발포 다공성 폴리파라자일릴렌(PPX)을 포함하는 물품에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 제 1 및 제 2 발열 피크는 모두 약 375℃ 내지 약 405℃이다.
제7 실시양태는 (1) 기판 및 (2) 기판 상의 발포 PPX 필름을 포함하는 다공성 폴리파라자일릴렌(PPX) 중합체 물품에 관한 것이다. PPX 중합체 물품은 노드 및 피브릴 구조를 갖는다. 적어도 한 실시양태에서, PPX 필름은 약 50 마이크론 미만의 두께를 갖는다. 피브릴은 피브릴 축을 따라 배향된 중합체 사슬을 포함한다. 또한, 기판은 발포 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE) 멤브레인, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 테이프, PTFE 멤브레인, 발포 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE) 테이프, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 실리콘, 유리, 또는 아연일 수 있다.
첨부한 도면은 본 발명의 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며 본 명세서에 통합 및 본 명세서의 일부를 구성하고, 발명의 원리를 설명하는 역할을 하는 기술과 함께 실시양태를 설명한다.
도 1은 5,000x 배율에서 촬영한 비교예의 비발포 비다공성 폴리파라자일릴렌-AF4 필름 표면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이고;
도 2는 5,000x 배율에서 촬영한 비교예의 비발포 비다공성 폴리파라자일릴렌-AF4 필름 횡단면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이며;
도 3은 본 발명의 한 실시양태에 따라 기계 방향(MD)이 수직인 50,000x 배율에서 촬영한 실시예 1의 발포 다공성 폴리파라자일릴렌-AF4 멤브레인 표면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이고;
도 4는 본 발명의 한 실시양태에 따라 11,000x 배율에서 촬영한 실시예 1의 발포 다공성 폴리파라자일릴렌-AF4 시트 횡단면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이며;
도 5는 비교예의 비발포 비다공성 폴리파라자일릴렌-AF4 필름의 광각 x-선 회절(WAXD) 패턴이고;
도 6은 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 따라 수직 방향으로 배향된 기계 방향을 갖는 실시예 1의 이축으로 발포 다공성 폴리파라자일릴렌-AF4 멤브레인의 광각 x-선 회절(WAXD) 패턴이며;
도 7a는 본 발명의 실시양태에 따라 20,000x 배율에서 촬영한 실시예3의 발포 다공성 폴리파라자일릴렌-AF4 물품 표면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이고;
도 7b는 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 따라 5000x 배율에서 촬영한 실시예3의 발포 다공성 폴리파라자일릴렌-AF4 물품 표면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이며;
도 8은 본 발명의 실시양태에 따라 10,000x 배율에서 촬영한 실시예 6의 발포 폴리파라자일릴렌-AF4 물품 표면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이고;
도 9는 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 따라 45,000x 배율에서 촬영한 실시예 9의 발포 폴리파라자일릴렌-AF4 물품 표면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이며;
도 10은 본 발명의 실시양태에 따라 20,000x 배율에서 촬영한 50%/초의 엔지니어링 변형률에서 2.2의 신장비로 연신된 실시예 11의 PPX-N 멤브레인 표면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이고;
도 11은 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 따라 4,000x 배율에서 촬영한 실시예 12의 PPX-N 미세 분말의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이며;
도 12는 비교예의 비발포 비다공성 PPX-AF4 멤브레인의 시차 주사 열분석도(DSC)이고;
도 13은 본 발명의 실시양태에 따른 실시예 1의 발포 다공성 PPX-AF4 멤브레인의 시차 주사 열분석도(DSC)이며;
도 14는 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 따라 40,000x 배율에서 촬영한 실시예 14의 동시 발포 PTFE/PPX-AF4 멤브레인 표면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이고;
도 15는 본 발명의 한 실시양태에 따라 3000x 배율에서 촬영한 실시예 14의 동시 발포 PTFE/PPX-AF4 멤브레인 횡단면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
용어 해설
본원에서 사용된 바의, 용어 "PPX"는 폴리파라자일릴렌을 의미한다.
본원에서 사용된 바의, 용어 "PPX 중합체"는 PPX-N, PPX-AF4, PPX-VT4, 및 이들의 조합을 비롯한 모든 형태의 PPX를 포함하는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 바의 용어 "PPX 중합체 필름"은 프리스탠딩 또는 기판 상의 비발포 PPX 중합체를 나타내는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 바의 용어 "PPX 중합체 멤브레인"은 하나 이상의 방향으로 발포 PPX 중합체 필름을 나타내는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 바의 용어 "PPX 복합 구조체(PPX composite structure)"는 기판 상에 형성된 PPX 중합체 필름을 기술하는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 바의, 다공성 PPX 중합체 물품은 프리스탠딩 또는 동시 발포 기판/PPX 멤브레인인 발포 PPX 중합체 멤브레인을 나타내는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "윤활제"는 가공 조건에서 중합체를 위한 용매가 아닌 비압축성 유체를 포함하는, 및 일부 실시 양태에서 이것으로 구성되는 가공 조제(processing aid)를 기술하는 것을 의미한다. 유체-중합체 표면 상호 작용은 균질한 혼합물을 생성할 수 있는 정도이다.
본원에서 사용된 바의, 용어 "신장비(extension ratio)"는 최종 길이를 원래 길이로 나눈 것으로서 변형율을 규정하는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 바의, 용어 "노드(node)"는 2 이상의 피브릴의 연결 지점을 기술하는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 바의, 용어 "얇은(thin)"은 약 50 마이크론 미만의 두께를 기술하는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 바의, 용어 "피브릴 축"은 피브릴의 긴 치수에 평행한 방향을 기술하는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 바의, 용어 "실질적인 변형"은 파손없이 하나 이상의 방향에서 신장할 수 있는 기판을 기술하는 것을 의미한다.
상세한 설명
당업자는 의도된 기능을 수행하도록 구성된 임의의 수의 방법 및 장치에 의해 본 발명의 다양한 양상이 실현될 수 있음을 용이하게 인식할 것이다. 본원에서 언급된 첨부 도면은 반드시 일정한 스케일로 그려질 필요는 없지만, 본 발명의 다양한 양상을 설명하기 위해 과장 될 수 있고, 이러한 관점에서 도면은 제한적으로 해석되어서는 안된다는 점에 유의 하여야한다.
본 발명은 노드 및 피브릴 미세구조를 갖는 다공성 물품으로 발포될 수 있는 폴리파라자일릴렌(PPX) 중합체에 관한 것이다. 적어도 하나의 실시양태에서, 피브릴은 피브릴 축으로 배향된 PPX 중합체 사슬을 함유한다. 임의로, PPX 중합체는 하나 이상의 공단량체를 함유할 수 있다. 본원에서 사용된 바의, 용어 "PPX 중합체"는 PPX-N, PPX-AF4, PPX-VT4, 및 이들의 조합을 비롯한 모든 형태의 PPX를 포함하는 것을 의미한다.
다공성 PPX 중합체 물품의 형성에서, PPX는, 예컨대 임의의 통상적인 기상 증착법에 의해 기판에 적용될 수 있다. 기판은 치수적으로 안정하고 그 위에 형성된 PPX 중합체 필름이 필요하다면 이로부터 분리될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 적당한 기판의 비제한적인 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 테이프 또는 멤브레인, 발포 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE) 테이프 또는 멤브레인, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 실리콘, 유리, 아연, 또는 약 220℃ 초과의 발포 온도를 견딜 수 있는 임의의 기판을 포함한다. 전형적인 실시양태에서, 기판은 PTFE 필름 또는 멤브레인과 같은, 실질적인 변형을 할 수 있는 것이다.
기판 상에 형성된 PPX 중합체 필름은 약 50 마이크론 미만의 공칭 두께를 가질 수 있다. 전형적인 실시양태에서, PPX 중합체 필름은 약 0.1 마이크론 내지 약 50 마이크론, 약 0.1 마이크론 내지 약 40 마이크론, 약 0.1 마이크론 내지 약 30 마이크론, 약 0.1 마이크론 내지 약 20 마이크론, 약 0.1 마이크론 내지 약 10 마이크론, 약 0.1 마이크론 내지 약 5 마이크론, 약 0.1 마이크론 내지 약 2 마이크론, 또는 약 0.1 마이크론 내지 약 1 마이크론의 두께를 갖는다. PTFE 기판 상에 얇은 PPX 중합체 필름을 적용할 수 있는 능력은 예를 들어, 2개의 상이한 미세구조를 갖는 2개의 상이한 중합체 층을 함유하는 복합 구조를 형성할 수 있게 한다. 제1 미세구조 및 제2 미세구조와의 차이는, 예를 들어, 기공 크기(다공률)의 차이, 노드 및/또는 피브릴 기하학적 구조 또는 크기의 차이, 및/또는 밀도의 차이에 의해 측정될 수 있다.
PPX 중합체 필름은 기판으로부터 분리되어 프리 스탠딩 PPX 중합체 필름을 형성할 수 있다. 이러한 프리 스탠딩 PPX 중합체 필름은 하나 이상의 방향으로 신장 또는 발포되어 다공성 PPX 멤브레인을 형성할 수 있다. 대안적으로, PPX 복합 구조체(예컨대, 기판 상의 PPX 중합체 필름)는 하나 이상의 방향으로 동시 발포되어 다공성 물품(예컨대, 동시 발포 PTFE/PPX 멤브레인)을 형성할 수 있다. 기판 및 PPX 중합체 필름이 함께 발포되더라도, 발포 PPX 중합체 필름은 발포된 기판으로부터 분리되어 프리 스탠딩 발포 PPX 중합체 멤브레인을 형성할 수 있음을 인식할 것이다. 이 발포 PPX 중합체 멤브레인은 다공성 PPX 중합체 물품이다. 발포된 복합 구조체(예컨대, 발포 PPX 중합체 필름 및 발포된 기판)는 일부 실시양태에서 단일 유닛으로 유지될 수 있음을 유의하여야 한다.
대안적인 실시양태에서 PPX는 부분적으로 발포 PTFE 테이프 또는 멤브레인과 같은 부분적으로 발포된 기판 상에 침적될 수 있다. PPX 중합체 필름 및 부분적으로 발포된 기판은 그 후 동시 발포될 수 있다. 발포 PPX 중합체 필름은 발포된 기판으로부터 분리되어 프리 스탠딩 PPX 발포 중합체 멤브레인 또는 다공성 PPX 물품이 될 수 있다.
PPX 중합체 필름은(발포성 기판의 유무에 상관 없이) 발포를 위해 적당한 크기로 절단될 수 있다. 프리 스탠딩 PPX 중합체 필름의 발포는 약 80℃ 내지 약 220℃ 또는 약 220℃ 내지 약 290℃ 또는 약 290℃ 내지 약 450℃의 온도에서 일어난다. PPX 중합체 필름/PTFE 기판의 복합 구조체의 발포는 약 80℃ 내지 약 220℃, 약 220℃ 내지 약 340℃, 또는 약 290℃ 내지 약 340℃(즉, PTFE 기판의 용융 온도 아래)의 온도에서 일어날 수 있다. 임의의 복합 구조체의 발포를 위한 최대 온도는 기판이 분해 또는 용융될 수 있는 온도임을 유의하여야 한다. 발포는 최대 10,000%/초, 또는 1% 내지 10,000%/초 또는 10% 내지 5000%/초의 엔지니어링 변형률(ESR)에서 수행되어 발포 다공성 PPX 물품을 형성할 수 있다.
발포 PPX 멤브레인은, 예컨대 도 3, 도 4, 도 7, 도 8, 도 9 및 도 10에서 볼 수 있는 바와 같이, 임의로 비발포 PPX의 영역이 있는 피브릴에 의해 상호 연결된 노드의 미세구조를 갖는다. 도 4 및 도 7b는 예를 들어, 발포 PPX 멤브레인 내의 발포 영역(40) 및 비발포 영역(50)을 나타낸다. 상호연결된 피브릴의 미세다공성 구조 및 기하학적 구조는 침적 조건, 발포 속도, 발포 온도, 및 각 방향에서의 최종 발포비에 의해 조절될 수 있다.
도 5에서 도시된 바와 같이, 비발포되었거나 또는 침적된 PPX 샘플의 고 결정성, 무작위 배향된 라멜라와 일치하는 광각 x-선 회절(WAXD) 패턴이 도시된다. 반면, 수직 방향으로 더 큰 발포로 배향된 발포 PPX 물품의 WAXD 패턴이 도 6에 도시되며, 이것은 도면 부호(30)에서 새로운 회절 피크를 도시한다. 이 WAXD 패턴은 약 0.45 nm의 d-간격에서 두 개의 추가적인 적도 반사(3시와 9시에서) 및 약 0.32 nm의 d-간격에서 두 개의 별개의 자오선 반사(12시와 6시에서)의 출현을 나타낸다. 이들 반사는 발포 PPX 물품의 피브릴에서 배향된 중합체 사슬과 관련된다. 즉, 피브릴 내의 중합체 사슬은 피브릴 축을 따라 배향된다. 당업자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 보다 균형 잡힌 2축 발포를 갖는 경우, 발포 PPX 물품은 0.45 nm d-간격에서 추가적인 신호를 나타내는 WAXD 패턴을 표시할 것이며, 이는 추가의 회절 반점 또는 동심원의 링을 나타낼 수 있다.
부가적으로, 발포 PPX 물품은 다공성이며, 적어도 약 5%. 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 적어도 약 25%, 적어도 약 30%, 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 적어도 약 45%, 적어도 약 50%, 적어도 약 55%, 적어도 약 60%, 적어도 약 65%, 적어도 약 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 적어도 약 85%, 또는 최대 90%(및 포함)의 다공률을 가질 수 있다. 전형적인 실시양태에서, 발포 PPX 물품은 약 5% 내지 약 75%, 약 10% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 25%의 다공률을 가질 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 다공성 PPX 물품은 분말 형태의 결정성 PPX 중합체로부터 형성될 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, PPX 중합체 및 윤활제를 균일하게 또는 실질적으로 균일하게 윤활제가 혼합물에 분포하도록 혼합한다. 본원에서 사용된 바의 용어 "윤활제"는, 공정 조건에서 중합체용 용매가 아닌 비압축성 유체로 구성된 가공 조제를 기술하는 것을 의미함을 인식하여야 한다. 유체-중합체 표면 상호 작용은 균질한 혼합물을 생성하는 것이 가능하도록 하는 것이다. 윤활제의 선택은 특별히 제한되는 것은 아니며 윤활제의 선택은 대체로 안전성 및 편리성의 문제라는 것도 또한 유의하여야 한다. 본원에서 사용하기 위한 윤활제의 비제한적인 예는 경질 광유, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 등을 포함하며, 인화성, 증발 속도 및 경제적 고려 사항에 따라 선택 될 수 있다.
혼합물에 PPX 중합체를 분배하기 위해 다양한 시간 및 혼합 방법이 사용될 수 있음을 인식하여야 한다. 예를 들어, PPX-AF4에 대하여, 윤활 처리된 PPX 중합체는 약 80℃ 내지 약 220℃ 또는 약 220℃ 내지 약 290℃ 또는 약 290℃ 내지 약 450℃의 온도로 가열한다. PPX-N 및 PPX-VT4와 같은 열분해 및 산화 처리되는 이들 PPX 변이체에 대하여, 윤활 처리된 PPX 중합체는 약 220℃의 온도 내지 가공 중에 중합체가 분해되는 온도 미만으로 가열되며, 전형적인 실시양태에서, 약 220℃ 내지 약 250℃(불활성 대기 중)이다. PPX 중합체의 가열과 함께, 입자 간 연결을 형성하고 고체 형태를 생성하도록 충분한 압력 및 전단이 가해진다. 압력 및 전단을 가하는 방법의 비제한적인 예는 램 압출(예컨대, 전형적으로 윤활제가 존재할 때 페이스트 압출 또는 페이스트 가공으로 지칭 됨) 및 캘린더링을 포함한다.
한 전형적인 실시양태에서, 윤활 처리된 PPX 중합체는 프리폼으로서 사용될 수 있는 점착 시트를 제조하기 위해 캘린더링되거나 램 압출된다. 본원에서 사용된 바의, 용어 "점착성(cohesive)"은 추가 가공을 위해 충분히 강한 시트를 기술하는 것을 의미한다. PPX-AF4에 대하여, 캘린더링 또는 램 압출은 약 80℃ 내지 약 220℃ 또는 약 220℃ 내지 약 290℃ 또는 약 290℃ 내지 약 450℃의 온도에서 일어난다. PPX-N 및 PPX-VT4에 대하여, 캘린더링 또는 램 압출은 약 220℃ 내지 중합체가 가공 중에 분해되는 온도 미만에서 일어나며, 전형적인 실시양태에서, 약 220℃ 내지 약 250℃(불활성 대기 중)에서 일어난다. 적어도 하나의 다른 실시양태에서, 윤활 처리된 PPX 중합체는 램 압출되어 점착성 시트, 튜브 또는 원통형 프리폼을 생성할 수 있다. 캘린더링 또는 램 압출에서, PPX 중합체 프리폼은 상술한 바와 같이 후속하여 발포되어 다공성 PPX 중합체 물품을 형성할 수 있다.
시험 방법
비록 특정 방법 및 장치가 하기에서 기술되지만, 당업자에 의해 적당한 것으로 결정된 다른 방법 또는 장치가 대안적으로 이용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 하기 실시예는 실험실 규모로 수행되었지만 연속 또는 반연속 공정에 용이하게 적용될 수 있음을 이해하여야 한다.
SEM 샘플 제조 방법
SEM 이미지는 이중 SE 검출기(Dual SE detector)가 있는 히다찌 SU8000 FE 고 분해능 주사 전자 현미경(High Resolution Scanning Electron Microscope)을 사용하여 수집하였다. 횡단면 샘플은 냉각 선형-레이저 블레이드(Cooled straight-razor blade) 방법을 사용하여 제조하였다. 표면 및 횡단면 샘플을 25 mm 탄소 양면 접착제를 갖는 직경 25 mm 금속 스터브 상에 장착하였다. 장착된 샘플은 백금으로 스퍼터 코팅하였다.
광각 X-선 회절( WAXD )
침적 및 발포된 필름으로부터의 회절 패턴을 2-D WAXD 관측을 위해 구성된 분자 계측(Molecular Metrology) 기기를 사용하여 수집하였다. X-선 원은 45 kV/66 mA에서 작동하는 0.1542 nm의 파장을 가진 리가쿠 마이크로맥스 밀폐형 마이크로 소스(Rigaku MicroMax Sealed Micro Source) CuKα 소자이었다. 광각에서 2차원 회절 정보를 수집하기 위해 20 cm × 20 cm 후지필름(Fujifilm) BAS SR2040 이미징 플레이트를 146 mm의 카메라 길이에서 X-선 빔 라인에 수직인 기기 진공 챔버에 배치하였다. 카메라 길이는 트리코산 표준으로부터 WAXD 패턴을 수집하고 15.197 nm-1의 q 또는 d=0.4134 nm에서 110 반사로부터의 카메라 길이를 계산하여 보정하였다. 두께가 대략 10 μm인 필름을 모터가 달린 스테이지에 놓고 빔 라인에 수직으로 정렬하였다. 이어서 진공 챔버를 밀폐하고 대기압보다 500 mTorr 아래로 배기시키고 빔 셔터를 개방하였다. 회절 패턴은 필름 샘플의 두께 및 산란 강도에 따라 1-6 시간 동안 주위 온도에서 수집하였다. 회절 데이터는 제너럴 이렉트릭 타이푼 FLA7000 이미지 플레이트 판독기(General Electric Typhoon FLA7000 image plate reader)를 사용하여 후지필름 BAS SR2040 이미지 플레이트로부터 수집하였다. 회절 패턴 이미지를 그레이스케일 TIFF 파일로 저장하고 이어서 POLAR 분석 소프트웨어를 사용하여 분석하였다.
분말 X-선 회절
캘린더링된 PPX 분말의 회절 패턴을 브루커 디스커버리(Bruker Discovery) D-8 기기를 사용하여 수집하였다. X-선 원은 40 kV/60 mA에서 작동하는 0.1542 nm의 파장을 갖는 CuKa 소자이었다. 기기는 브렌타노-브래그(Brentano-Bragg) 지오메트리로 구성되었다. 회절 강도는 0.02도 2θ 증분으로 1초 동안 회전하는 0D 섬광 계수기를 사용하여 측정하였다. 2-θ의 범위는 10도 내지 45도이었다. 이 기기는 다결정성 실리콘과 자동 내부 교정 알고리즘을 사용하여 교정하였다. PPX 중합체를 브루커 디스커버리 D-8 스테이지에 놓고 빔 라인으로 정렬하였다.
거얼리 류( Gurley Flow )
거얼리 기류 시험은 수압 12.4 cm에서 6.45 cm2 구경을 통해 100 cm3의 공기가 흐를 때까지의 시간을 초 단위로 측정한다. 샘플 크기가 6.45 cm2보다 작으면 0.645 cm2의 구경을 사용하였고 관측된 시간을 10배로 나누어 두 구경으로 만들어진 관측치를 정규화하였다. 샘플은 거얼리 모델 4320 자동화된 디지털 타이머가 장착된 거얼리 덴소미터 모델(Gurley Densometer Model)4110 자동 덴소미터에서 측정하였다. 보고된 결과는 다수(3-5) 측정의 평균이다.
DSC 측정
DSC 데이터는 10℃/분의 가열 및 냉각 속도를 사용하는 0℃와 425℃ 사이의 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) Q2000 DSC를 사용하여 수집하였다. 발포 다공성 멤브레인 샘플 및 고체 필름 샘플은 4 mm 디스크를 펀칭함으로써 제작하였다. 4 mm 디스크를 팬에 평평하게 놓고 뚜껑을 크림핑하여 팬과 뚜껑 사이에 디스크를 끼웠다.
실시예
비교예
10 ㎛의 공칭 두께를 갖는 PPX-AF4의 필름을 상업적으로 이용 가능한 기상 증착 공정에 의해 고어(Gore)의 미국 특허 제3,953,566호의 교시에 따라 일반적으로 제조된 블렌딩, 압출, 및 건조된 PTFE 테이프 상에 침적시켰다(스페셜티 코팅 시스템즈(Specialty Coating Systems), 미국 46278 인디애나주 인디애나폴리스 우드랜드 드라이브 7645).
코팅된 물품을 그 후 200 mm × 200 mm의 크기로 절단하고 대류 오븐이 장착된 팬터그래프 형 이축 배치 익스팬더의 그립에 두었다. 코팅된 테이프를 350℃의 항온에서 300초 동안 가열 함침시켰다. 열처리된 물품을 팬터그래프 이축 익스팬더 그립의 구속 하에 실온으로 냉각하였다. 냉각 후, 물품을 익스팬더 그립으로부터 분리하고, PPX-AF4 필름을 용융된 PTFE 캐리어 테이프로부터 분리하여 PPX-AF4의 프리스탠딩 비발포 비다공성 필름을 수득하였다.
비발포 비다공성 PPX-AF4 필름의 표면 및 횡단면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)을 도 1 및 도 2에 각기 나타낸다. PPX-AF4 필름의 광각 x-선 회절(WAXD) 패턴을 도 5에 나타낸다. PPX-AF4 필름의 시차 주사 열분석도(DSC)는 도 12에 나타낸다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 비발포 비다공성 PPX-AF4 필름은 냉각시 대략 380℃에서 단일 발열 피크를 나타낸다. 비발포 비다공성 PPX AF4 필름의 거얼리 수는 3600초보다 더 큰 것으로 결정되었고 표 1에 기록한다.
실시예 1
10 ㎛의 공칭 두께를 갖는 PPX-AF4의 필름을 상업적으로 이용 가능한 기상 증착 공정에 의해 고어의 미국 특허 제3,953,566호의 교시에 따라 일반적으로 제조된 블렌딩, 압출, 및 건조된 PTFE 테이프 상에 침적시켰다(스페셜티 코팅 시스템즈, 미국 46278 인디애나주 인디애나폴리스 우드랜드 드라이브 7645).
코팅된 물품을 그 후 200 mm × 200 mm의 크기로 절단하고 대류 오븐이 장착된 팬터그래프 형 이축 배치 익스팬더의 그립에 두었다. 코팅된 테이프를 350℃의 항온에서 300초 동안 가열 함침시켰다. 코팅된 테이프를 그 후 테이프 기계 방향으로 1:1 및 테이프 횡방향으로 4:1의 신장비로 100%/초의 엔지니어링 변형률(ESR)에서 동시에 신장시켰다. 발포된 물품을 팬터그래프 이축 익스팬더 그립의 구속 하에 실온으로 냉각하였다. 냉각 후, 물품을 익스팬더 그립으로부터 분리하고, 다공성 PPX-AF4의 필름을 용융된 PTFE 테이프로부터 분리하여 PPX-AF4의 프리스탠딩 다공성 멤브레인을 수득하였다.
발포 다공성 PPX-AF4 멤브레인의 표면 및 횡단면의 주사 전자 현미경 사진(SEMs)은 도 3 및 도 4에 각기 나타낸다. 발포 다공성 PPX-AF4 멤브레인의 광각 x-선 회절(WAXD) 패턴은 도 6에 나타낸다. 발포된, 다공성 PPX-AF4 멤브레인의 시차 주사 열분석도(DSC)는 도 13에 나타낸다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 프리스탠딩 발포된, 다공성 PPX-AF4 멤브레인은 냉각 시, 두 발열 피크, 즉, 378.8℃에서 제1 피크 및 401.36℃에서 제2 피크를 나타낸다. 제2 피크는 다공성 멤브레인의 피브릴과 관련된다. 발포 PPX-AF4 멤브레인의 거얼리 수는 127.5초로 결정되었고 표 1에 기록한다.
실시예 2
5 ㎛의 공칭 두께를 갖는 PPX-AF4의 필름을 상업적으로 이용 가능한 기상 증착 공정에 의해 고어의 미국 특허 제3,953,566호의 교시에 따라 일반적으로 제조된 블렌딩, 압출, 및 건조된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 테이프 상에 침적시켰다(스페셜티 코팅 시스템즈, 미국 46278 인디애나주 인디애나폴리스 우드랜드 드라이브 7645).
코팅된 물품을 그 후 200 mm × 200 mm의 크기로 절단하고 대류 오븐이 장착된 팬터그래프 형 이축 배치 익스팬더의 그립에 두었다. 코팅된 테이프를 300℃의 항온에서 300초 동안 가열 함침시켰다. 코팅된 테이프를 그 후 압출물 기계 방향으로 4:1 및 압출물 횡방향으로 4:1의 신장비로 7%/초의 엔지니어링 변형률(ESR)에서 동시에 신장시켰다. 발포 PPX-AF4 물품을 오븐으로부터 분리하고 이축 배치 익스팬더 그립의 구속 하에 실온으로 냉각하였다. 냉각 후, 발포 PPX-AF4 물품(즉, 동시 발포 PTFE/PPX-AF4 멤브레인)을 그립으로부터 분리하였다. 발포 PPX-AF4 물품의 거얼리 수는 68.38로 결정되었고 표 1에 기록한다.
실시예 3
5 ㎛의 공칭 두께를 갖는 PPX-AF4의 필름을 상업적으로 이용 가능한 기상 증착 공정에 의해 고어의 미국 특허 제3,953,566호의 교시에 따라 일반적으로 제조된 블렌딩, 압출, 및 건조된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 테이프 상에 침적시켰다(스페셜티 코팅 시스템즈, 미국 46278 인디애나주 인디애나폴리스 우드랜드 드라이브 7645). 코팅된 물품을 그 후 200 mm × 200 mm의 크기로 절단하고 대류 오븐이 장착된 팬터그래프 형 이축 배치 익스팬더의 그립에 두었다. 코팅된 테이프를 300℃의 항온에서 300초 동안 가열 함침시켰다. 코팅된 테이프를 그 후 압출물 기계 방향으로 4:1 및 압출물 횡방향으로 4:1의 신장비로 70%/초의 엔지니어링 변형률(ESR)에서 동시에 신장시켰다. 발포 PPX-AF4 물품을 오븐으로부터 분리하고 이축 배치 익스팬더 그립의 구속 하에 실온으로 냉각하였다. 냉각 후, 발포 PPX-AF4 물품(즉, 동시 발포 PTFE/PPX-AF4 멤브레인)을 그립으로부터 분리하였다.
20,000x 배율에서 촬영한 발포 PPX-AF4 멤브레인 표면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)은 도 7a에 나타낸다. 대표적인 노드는 도면 부호(10)으로 도시되며 대표적인 피브릴은 도면 부호(20)으로 도시된다. 도 7b는 발포 영역(40) 및 비발포 영역(50)을 도시하는 5000x 배율에서 촬영한 발포 PPX-AF4 멤브레인 표면의 SEM이다. 발포 PPX-AF4 물품의 거얼리 수는 89.1초로 결정되었고 표 1에 기록한다.
실시예 4
5 ㎛의 공칭 두께를 갖는 PPX-AF4의 필름을 상업적으로 이용 가능한 기상 증착 공정에 의해 고어의 미국 특허 제3,953,566호의 교시에 따라 일반적으로 제조된 블렌딩, 압출, 및 건조된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 테이프 상에 침적시켰다(스페셜티 코팅 시스템즈, 미국 46278 인디애나주 인디애나폴리스 우드랜드 드라이브 7645).
코팅된 물품을 그 후 200 mm × 200 mm의 크기로 절단하고 대류 오븐이 장착된 팬터그래프 형 이축 배치 익스팬더의 그립에 두었다. 코팅된 테이프를 300℃의 항온에서 300초 동안 가열 함침시켰다. 코팅된 테이프를 그 후 압출물 기계 방향으로 4:1 및 테이프 횡방향으로 4:1의 신장비로 700%/초의 엔지니어링 변형률(ESR)에서 동시에 신장시켰다. 발포 PPX-AF4 물품을 오븐으로부터 분리하고 이축 배치 익스팬더 그립의 구속 하에 실온으로 냉각하였다. 냉각 후, 발포 PPX-AF4 물품(즉, 동시 발포 PTFE/PPX-AF4 멤브레인)을 그립으로부터 분리하였다. 발포 PPX-AF4 물품의 거얼리 수는 111.7초로 결정되었고 표 1에 기록한다.
실시예 5
5 ㎛의 공칭 두께를 갖는 PPX-AF4의 필름을 상업적으로 이용 가능한 기상 증착 공정에 의해 고어의 미국 특허 제3,953,566호의 교시에 따라 일반적으로 제조된 블렌딩, 압출, 및 건조된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 테이프 상에 침적시켰다(스페셜티 코팅 시스템즈, 미국 46278 인디애나주 인디애나폴리스 우드랜드 드라이브 7645).
코팅된 물품을 그 후 200 mm × 200 mm의 크기로 절단하고 대류 오븐이 장착된 팬터그래프 형 이축 배치 익스팬더의 그립에 두었다. 코팅된 테이프를 300℃의 항온에서 300초 동안 가열 함침시켰다. 코팅된 테이프를 그 후 압출물 기계 방향으로 6:1 및 테이프 횡방향으로 6:1의 신장비로 7%/초의 엔지니어링 변형률(ESR)에서 동시에 신장시켰다. 발포 PPX-AF4 물품을 오븐으로부터 분리하고 팬터그래프 이축 배치 익스팬더 그립의 구속 하에 실온으로 냉각하였다. 냉각 후, 발포 PPX-AF4 물품(즉, 동시 발포 PTFE/PPX-AF4 멤브레인)을 익스팬더 그립으로부터 분리하였다. 발포 PPX-AF4 물품의 거얼리 수는 60.92초로 결정되었고 표 1에 기록한다.
실시예 6
5 ㎛의 공칭 두께를 갖는 PPX-AF4의 필름을 상업적으로 이용 가능한 기상 증착 공정에 의해 고어의 미국 특허 제3,953,566호의 교시에 따라 일반적으로 제조된 블렌딩, 압출, 및 건조된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 테이프 상에 침적시켰다(스페셜티 코팅 시스템즈, 미국 46278 인디애나주 인디애나폴리스 우드랜드 드라이브 7645).
코팅된 물품을 그 후 200 mm × 200 mm의 크기로 절단하고 대류 오븐이 장착된 팬터그래프 형 이축 배치 익스팬더의 그립에 두었다. 코팅된 테이프를 300℃의 항온에서 300초 동안 가열 함침시켰다. 코팅된 테이프를 그 후 테이프 기계 방향으로 6:1 및 테이프 횡방향으로 6:1의 신장비로 70%/초의 엔지니어링 변형률(ESR)에서 동시에 신장시켰다. 발포 PPX-AF4 물품을 오븐으로부터 분리하고 이축 배치 익스팬더 그립의 구속 하에 실온으로 냉각하였다. 냉각 후, 발포 PPXAF4 물품(즉, 동시 발포 PTFE/PPX-AF4 멤브레인)을 그립으로부터 분리하였다. 발포 PPX-AF4 물품의 거얼리 수는 54.36초로 결정되었고 표 1에 기록한다.
실시예 7
5 ㎛의 공칭 두께를 갖는 PPX-AF4의 필름을 상업적으로 이용 가능한 기상 증착 공정에 의해 고어의 미국 특허 제3,953,566호의 교시에 따라 일반적으로 제조된 블렌딩, 압출, 및 건조된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 테이프 상에 침적시켰다(스페셜티 코팅 시스템즈, 미국 46278 인디애나주 인디애나폴리스 우드랜드 드라이브 7645).
코팅된 물품을 그 후 200 mm × 200 mm의 크기로 절단하고 대류 오븐이 장착된 팬터그래프 형 이축 배치 익스팬더의 그립에 두었다. 코팅된 테이프를 300℃의 항온에서 300초 동안 가열 함침시켰다. 코팅된 테이프를 그 후 압출물 테이프 기계 방향으로 6:1 및 테이프 횡방향으로 6:1의 신장비로 700%/초의 엔지니어링 변형률(ESR)에서 동시에 신장시켰다. 발포 PPX-AF4 물품을 오븐으로부터 분리하고 이축 배치 익스팬더 그립의 구속 하에 실온으로 냉각하였다. 냉각 후, 발포 PPX-AF4 물품(즉, 동시 발포 PTFE/PPX-AF4 멤브레인)을 그립으로부터 분리하였다. 발포 PPX-AF4 물품의 거얼리 수는 65.06으로 결정되었고 표 1에 기록한다.
실시예 8
5 ㎛의 공칭 두께를 갖는 PPX-AF4의 필름을 상업적으로 이용 가능한 기상 증착 공정에 의해 고어의 미국 특허 제3,953,566호의 교시에 따라 일반적으로 제조된 블렌딩, 압출, 및 건조된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 테이프 상에 침적시켰다(스페셜티 코팅 시스템즈, 미국 46278 인디애나주 인디애나폴리스 우드랜드 드라이브 7645).
코팅된 물품을 그 후 200 mm × 200 mm의 크기로 절단하고 대류 오븐이 장착된 팬터그래프 형 이축 배치 익스팬더의 그립에 두었다. 코팅된 테이프를 250℃의 항온에서 300초 동안 가열 함침시켰다. 코팅된 테이프를 그 후 테이프 기계 방향으로 4:1 및 테이프 횡 방향으로 4:1의 신장비로 7%/초의 엔지니어링 변형률(ESR)에서 동시에 신장시켰다. 발포 PPX-AF4 물품을 오븐으로부터 분리하고 이축 배치 익스팬더 그립의 구속 하에 실온으로 냉각하였다. 냉각 후, 발포 PPX-AF4 물품(즉, 동시 발포 PTFE/PPX-AF4 멤브레인)을 그립으로부터 분리하였다. 발포 PPX-AF4 물품의 거얼리 수는 109.0초로 결정되었고 표 1에 기록한다.
실시예 9
5 ㎛의 공칭 두께를 갖는 PPX-AF4의 필름을 상업적으로 이용 가능한 기상 증착 공정에 의해 고어의 미국 특허 제3,953,566호의 교시에 따라 일반적으로 제조된 블렌딩, 압출, 및 건조된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 테이프 상에 침적시켰다(스페셜티 코팅 시스템즈, 미국 46278 인디애나주 인디애나폴리스 우드랜드 드라이브 7645).
코팅된 물품을 그 후 200 mm × 200 mm의 크기로 절단하고 대류 오븐이 장착된 팬터그래프 형 이축 배치 익스팬더의 그립에 두었다. 코팅된 테이프를 250℃의 항온에서 300초 동안 가열 함침시켰다. 코팅된 테이프를 그 후 테이프 기계 방향으로 6:1 및 테이프 횡 방향으로 6:1의 신장비로 70%/초의 엔지니어링 변형률(ESR)에서 동시에 신장시켰다. 발포 PPX-AF4 물품을 오븐으로부터 분리하고 이축 배치 익스팬더 그립의 구속 하에 실온으로 냉각하였다. 냉각 후, 발포 PPX-AF4 물품(즉, 동시 발포 PTFE/PPX-AF4 멤브레인)을 그립으로부터 분리하였다. 도 9는 피브릴화된 영역을 나타내는 45,000x 배율에서 촬영한 발포 PPX-AF4 물품 표면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다. 발포 PPX-AF4 물품의 거얼리 수는 103.26초로 결정되었고 표 1에 기록한다.
실시예 10
5 ㎛의 공칭 두께를 갖는 PPX-AF4의 필름을 상업적으로 이용 가능한 기상 증착 공정에 의해 고어의 미국 특허 제3,953,566호의 교시에 따라 일반적으로 제조된 블렌딩, 압출, 및 건조된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 테이프 상에 침적시켰다(스페셜티 코팅 시스템즈, 미국 46278 인디애나주 인디애나폴리스 우드랜드 드라이브 7645).
코팅된 물품을 그 후 200 mm × 200 mm의 크기로 절단하고 대류 오븐이 장착된 팬터그래프 형 이축 배치 익스팬더의 그립에 두었다. 코팅된 테이프를 250℃의 항온에서 300초 동안 가열 함침시켰다. 코팅된 테이프를 그 후 테이프 기계 방향으로 6:1 및 테이프 횡 방향으로 6:1의 신장비로 700%/초의 엔지니어링 변형률(ESR)에서 동시에 신장시켰다. 발포 PPX-AF4 물품을 오븐으로부터 분리하고 이축 배치 익스팬더 그립의 구속 하에 실온으로 냉각하였다. 냉각 후, 발포 PPX-AF4 물품(즉, 동시 발포 PTFE/PPX-AF4 멤브레인)을 그립으로부터 분리하였다. 발포 PPX-AF4 물품의 거얼리 수는 119.3초로 결정되었고 표 1에 기록한다.
Figure pct00001
실시예 11
10 ㎛의 공칭 두께를 갖는 PPX-N의 필름을 상업적으로 이용 가능한 기상 증착 공정에 의해 고어의 미국 특허 제3,953,566호의 교시에 따라 일반적으로 제조된 블렌딩, 압출, 및 건조된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 테이프 상에 침적시켰다(스페셜티 코팅 시스템즈, 미국 46278 인디애나주 인디애나폴리스 우드랜드 드라이브 7645).
그 후, 코팅된 물품을 실시예 1 테이프 기계 방향(MD)으로 정렬된 샘플 긴 치수를 갖는 35 mm x 13 mm 직사각형으로 절단하였다. 직사각형 샘플을 RSA 3 동적 기계 분석기(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA) 중 50%/초의 엔지니어링 변형율(ESR)에서 2.2의 신장비로 연신하였으며, 게이지 길이는 10 mm이었고, (TA 인스트루먼츠, 미국 델라웨어주 뉴캐슬) 표준 TA 필름 그립을 사용한다. DMA 오븐에서의 대기는 질소 가스의 연속 퍼지이었다. 오븐 온도를 290℃로 설정하고 필름 샘플을 300초 동안 가열 함침시켰다. 20,000x 배율에서 촬영한 PPX-N 멤브레인 표면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)을 도 10에 나타낸다.
실시예 12
대략 1000 그램의 무수 p-자일릴렌을 실온에서 자기 교반기가 있는 2 리터 둥근 바닥 플라스크에 충진하였다. 대략 16 그램의 칼륨 t-부톡시드를 반응 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 90℃로 가열하였다. 모든 칼륨 t-부톡시드가 용해되었을 때, 15 그램의 알파-클로로 p-자일릴렌을 플라스크에 첨가하였다. 혼합물은 즉시 황색으로 변하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 135℃에서 가열 환류시켰다. 30분 후, 대략 87 그램의 p-자일릴렌에 용해된 5.7 그램의 알파 클로로 p-자일릴렌을 40분에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 대략 16시간 동안 교반하였다. 용액은 흐린 현탁액이었다. 용액을 냉각시키고 이어서 진공 여과하여 자일릴렌을 분리하였다. 결과의 생성물을 2 리터의 50/50 IPA/물 혼합물에 분산시키고 다시 여과하였다. 이것을 2회 수행하였다. 생성물을 밤새 건조하였다. 이어서, 건조된 생성물을 IPA/물 혼합물에 혼합하고, 비등시켰으며, 2회 더 여과하였다. 생성물을 후드에서 밤새 건조하였다. 최종 건조는 120℃에서 4시간 동안 진공 오븐에서 수행하였다. 최종 생성물은 PPX-N 분말이었다. 도 11은 4,000 x 배율에서 촬영한 PPX-N 분말의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
실시예 13
실시예 12의 PPX-N 분말을 광유로 윤활 처리하고 150℃에서 캘린더링하여 약 0.5 mm 두께의 얇은 PPX-N 시트를 형성하였다.
실시예 14
10 ㎛의 공칭 두께를 갖는 PPX-AF4의 필름을 상업적으로 이용 가능한 기상 증착 공정에 의해 고어의 미국 특허 제3,953,566호의 교시에 따라 일반적으로 제조된 블렌딩, 압출, 및 건조된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 테이프 상에 침적시켰다(스페셜티 코팅 시스템즈, 미국 46278 인디애나주 인디애나폴리스 우드랜드 드라이브 7645).
코팅된 물품을 그 후 200 mm × 200 mm의 크기로 절단하고 대류 오븐이 장착된 팬터그래프 형 이축 배치 익스팬더의 그립에 두었다. 코팅된 물품을 300℃의 항온에서 300초 동안 가열 함침시켰다. 코팅된 물품을 그 후 압출물 기계 방향 및 횡 방향 양자에서 2:1의 신장비로 100%/초의 엔지니어링 변형률(ESR)에서 동시에 신장시켰다. 발포 PPX-AF4 물품을 오븐으로부터 분리하고 이축 배치 익스팬더 그립의 구속 하에 실온으로 냉각하였다. 냉각 후, 동시 발포 PTFE/PPX-AF4 멤브레인을 그립으로부터 분리하였다. 40,000x 배율에서 촬영한 상기 동시 발포 PTFE/PPX-AF4 멤브레인 표면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)은 도 14에 나타낸다. 도 15는 3000x 배율에서 촬영한 상기 동시 발포 PTFE/PPX-AF4 멤브레인 횡단면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)을 나타낸다. 도 15는 상기 복합 구조체의 제1 조밀한 미세구조(60) 및 제2 개방된 미세구조(70)를 보여준다. 발포 PPX-AF4 물품의 거얼리 수는 407.7초로 결정되었다.
본 출원의 발명은 일반적으로 또한 특정 실시 양태와 관련하여 모두 상기에서 기술하였다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 실시양태에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 알 것이다. 따라서, 실시양태들은 첨부된 청구범위 및 이의 등가물의 범위 내에서 제공되는 본 발명의 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (43)

  1. 노드 및 피브릴을 포함하는 다공성 폴리파라자일릴렌(PPX) 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 피브릴은 중합체 사슬을 포함하며, 상기 중합체 사슬이 피브릴 축을 따라 배향된 것인 다공성 폴리파라자일릴렌 물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리파라자일릴렌은 PPX-N, PPX-AF4, PPX-VT4 및 이들의 조합을 포함하는 것인 다공성 폴리파라자일릴렌 물품.
  4. 제1항에 있어서, 중합체는 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 공단량체를 포함하는 것인 다공성 폴리파라자일릴렌 물품.
  5. 제1항에 있어서, 10% 이상의 다공률을 갖는 것인 다공성 폴리파라자일릴렌 물품.
  6. 제1항에 있어서, 50 마이크론 미만의 두께를 갖는 것인 다공성 폴리파라자일릴렌 물품.
  7. 제1항에 있어서, 시트, 테이프, 또는 튜브의 형태인 다공성 폴리파라자일릴렌 물품.
  8. 다공성 폴리파라자일릴렌 물품의 형성 방법으로서,
    기판 상에 폴리파라자일릴렌(PPX) 필름을 침적시키는 단계;
    상기 기판으로부터 상기 PPX 필름을 분리하는 단계; 및
    상기 PPX 필름을 발포시켜, 노드 및 피브릴 구조를 갖는 다공성 PPX 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 피브릴 내의 중합체 사슬이 피브릴 축을 따라 배향된 것인 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 PPX 필름은 약 10 마이크론 미만의 두께를 갖는 것인 형성 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 PPX 필름의 상기 발포는 약 80℃ 내지 약 450℃의 온도에서 일어나는 것인 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 PPX 필름의 상기 발포는 약 220℃ 내지 약 450℃의 온도에서 일어나는 것인 형성 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 다공성 PPX 물품은 10% 이상의 다공률을 갖는 것인 형성 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 침적 단계가 상기 기판 상에 폴리파라자일릴렌을 기상 증착하는 것을 포함하는 것인 형성 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 기판은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 테이프, PTFE 멤브레인, 발포 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE) 테이프, ePTFE 멤브레인, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 실리콘, 유리 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원을 포함하는 것인 형성 방법.
  16. 다공성 폴리파라자일릴렌 물품의 형성 방법으로서,
    기판 상에 폴리파라자일릴렌(PPX) 필름을 침적시켜 PPX 복합 구조체를 형성하는 단계; 및
    상기 PPX 복합 구조체를 발포시켜, 노드 및 피브릴 구조를 갖는 다공성 PPX 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 PPX 필름은 약 50 마이크론 미만의 두께를 갖는 것인 형성 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 PPX 복합 구조체의 상기 발포는 약 80℃ 내지 약 450℃의 온도에서 일어나는 것인 형성 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 PPX 복합 구조체의 상기 발포는 220℃ 내지 약 450℃의 온도에서 일어나는 것인 형성 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 피브릴은 중합체 사슬을 포함하며, 상기 중합체 사슬은 피브릴 축을 따라 배향된 것인 형성 방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 침적 단계는 상기 기판 상에 폴리파라자일릴렌을 기상 증착하는 것을 포함하는 것인 형성 방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기 기판으로부터 상기 다공성 PPX 물품을 분리하는 것을 더 포함하는 것인 형성 방법.
  23. 제16항에 있어서, 상기 기판은 변형 가능한 기판을 포함하는 것인 형성 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 기판은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 테이프 및 PTFE 멤브레인으로 구성된 군으로부터 선택된 구성원인 형성 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 PPX 복합 구조체의 상기 발포는 약 80℃ 내지 약 450℃의 온도에서 일어나는 것인 형성 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 PPX 복합 구조체의 상기 발포는 약 220℃ 내지 약 450℃의 온도에서 일어나는 것인 형성 방법.
  27. 기판; 및
    상기 기판 상의 발포 PPX 필름
    을 포함하는, 노드 및 피브릴 구조를 갖는 다공성 폴리파라자일릴렌(PPX) 중합체 물품.
  28. 제27항에 있어서, 상기 PPX 필름은 약 50 마이크론 미만의 두께를 갖는 것인 PPX 중합체 물품.
  29. 제27항에 있어서, 상기 기판은 변형 가능한 기판을 포함하는 것인 PPX 중합체 물품.
  30. 제27항에 있어서, 기판은 발포 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE) 멤브레인, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 테이프, PTFE 멤브레인, 발포 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE) 테이프, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 실리콘, 유리 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택된 구성원을 포함하는 것인 PPX 중합체 물품.
  31. 제27항에 있어서, 상기 피브릴은 중합체 사슬을 포함하며, 상기 중합체 사슬은 피브릴 축을 따라 배향된 것인 PPX 중합체 물품.
  32. 윤활 처리된 폴리파라자일릴렌(PPX) 중합체 분말을 가압 및 가열 처리하여 프리폼 물품을 형성하고 이어서 상기 프리폼 물품을 발포시켜 노드 및 피브릴의 미세구조를 갖는 PPX 다공성 물품을 형성하는 것을 포함하는, 다공성 폴리파라자일릴렌 물품의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 PPX 중합체는 PPX-AF4이며,
    상기 PPX 중합체의 상기 처리 및 상기 발포는 약 80℃ 내지 약 450℃의 온도에서 일어나는 것인 제조 방법.
  34. 제32항에 있어서, 상기 PPX 중합체의 상기 발포는, 약 240℃의 온도 내지 상기 PPX 중합체가 상기 가공 중에 분해되는 온도에서 일어나는 것인 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 PPX 중합체는 PPX-N 또는 PPX-VT4이며,
    상기 처리 및 상기 발포는 약 220℃ 내지 약 250℃의 온도에서 일어나는 것인 제조 방법.
  36. 폴리파라자일릴렌(PPX) 물품의 제조 방법으로서,
    폴리파라자일릴렌(PPX) 중합체 분말을 윤활 처리하여, 윤활 처리된 PPX 중합체를 형성하는 단계;
    상기 윤활 처리된 PPX 중합체를 약 240℃ 내지 약 450℃의 온도에서 가압 처리하여 프리폼 물품을 형성하는 단계; 및
    상기 프리폼 물품을 약 220℃ 내지 약 450℃의 온도에서 발포시켜, 피브릴에 의해 상호 연결된 노드의 미세구조를 갖는 다공성 PPX 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 처리 및 상기 발포 중 적어도 하나는 약 80℃ 내지 약 450℃의 온도에서 일어나는 것인 제조 방법.
  38. 제36항에 있어서, 상기 처리 및 상기 발포 중 적어도 하나는 약 220℃ 내지 약 450℃의 온도에서 일어나는 것인 제조 방법.
  39. 제26항에 있어서, 상기 처리 및 상기 발포는 약 240℃ 내지 약 250℃의 온도에서 일어나는 것인 제조 방법.
  40. 제36항에 있어서, 상기 다공성 PPX 물품은 10% 이상의 다공률을 갖는 것인 제조 방법.
  41. 제36항에 있어서, 상기 피브릴은 중합체 사슬을 포함하며 상기 중합체 사슬은 피브릴 축을 따라 배향된 것인 제조 방법.
  42. 약 375℃ 내지 약 400℃의 제1 발열 피크 및 약 390℃ 내지 약 405℃의 제2 흡열 피크를 갖는 발포 다공성 폴리파라자일릴렌(PPX)을 포함하는 물품.
  43. 제42항에 있어서, 제1 및 제2 흡열 피크는 약 385℃ 내지 약 400℃에 있는 것인 물품.
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