JPS61502135A - ポリマ−物品およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー物品およびその製法 発明の背景 本発明は、ポリマー物品およびその製法に関する。とりわけ、本発明は、少なく とも２種の分子的適合性ポリマーを含んで成るブレンドからポリマー物品を製造 し、その物品を溶媒で処理する方法に関する。

はとんどのポリマーは、通例互いに適合しないことがよく知られている。２種ま たはそれ以上のポリマーのブレンドの多くは、個々の成分域または相として個々 のポリマーを含む。すなわち、通例適合性ポリマーと称するブレンドは、機械的 に適合するだけであって、ポリマーの濃度範囲によって多様な性質を示す。この ようなブレンドは、分散相または共連続相として他のポリマーを含有するポリマ ーマトリックスを含んで成る。このような分散相は、顕微鏡的大きさであること があり、しばしば単相に見える多相ブレンドが得られる。しかし、分子的適合性 の、すなわち互いにブレンドすると単一の非結晶相から成る分子の分散混合物を 形成する対のポリマーは少ない。そのようなブレンドは、個々の非結晶相成分に 分離しないだけでなく、単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を宵することを特徴とす る。一方、機械的適合性ブレンドは、２種またはそれ以上の個々の成分のＴｇを 有する。ガラス転移温度とは、非結晶相ポリマーまたは部分的に結晶性のポリマ ーの非結晶相域が、硬く比較的脆い状態からより柔軟またはゴム状の状態に変化 する（またはその逆）温度をＤｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ、）、−ニーヨーク（１９７ ０年）］に記載されている。

前記のように、分子的適合性を示す２種またはそれ以上のポリマーを含んで成る ポリマーブレンドはあまり知られていない。以下のポリマー対によって示される 適合性ポリマーの基本的な３種の分類が文献に報告されている：ポリ（ビニリデ ンフルオライド）およびポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル）お よびポリ（カプロラクトン）、並びにポリ（スチレン）およびポリ（フェニレン オキシド）。このような適合性ブレ第２版、ブランドラップ（Ｂ　ｒａｎｄｒｕ ｐ）ら、Ｉ［Ｉ２１１〜２＋３頁を参照されたい。

ポリエーテルイミドおよびポリ（アリールエーテル）のブレンドは、ロブソン（ Ｒｏｂｅｓｏｎ）らの米国特許第４，２９３．６７０号に記載されている。

該特許に記載されている唯一の特定のブレンドは、ポリ（アリールエーテルスル ホン）およびポリ（エーテルイミド）のブレンドである。このようなブレンドは 、１種を越えるガラス転移温度を有する各ブレンドと機械的適合性を示す。ポリ （エーテルイミド）およびポリ（アリールエーテルケトン）のブレンドは一般的 に説明され、ポリ（アリールエーテルケトン）およびポリエーテルイミドのブレ ンドは特定されていない。このような組成のブレンドが分子的適合性であり、特 定ポリ（アリールエーテルスルホン）／ポリエーテルイミドブレンドと異なると いう記載は無い。

１種のポリマーを孔形成添加剤とブレンドし、次いで該添加剤を浸出することに よって製造される微孔性物品の孔の大きさは、通例本発明の物品の孔の大きさよ りもかなり大きい。ポリマーをポリマー系から浸出する孔形成成分として使用す る場合、ポリマーは少なくとも部分的に非適合性でなければならないと考えられ ている。このことは、たとえばダウベンコ（Ｄｏｕｂｅｎｋｏ）らの米国特許第 ３，５４４．４８９号に記載されている。ダウベンコらの特許において、熱硬化 性樹脂および溶媒抽出性熱可塑性樹脂を含んで成る組成物を基材に適用し、熱硬 化性樹脂を硬化させて熱硬化樹脂マトリックス中に熱可塑性樹脂の微粉末を形成 させる。

次いで、適当な溶媒を使用して熱可塑性樹脂を抽出する。ダウベンコらは、ポリ マーは少なくとも部分的に非適合性でなければならないと記載ダディ（Ｄｕｄｄ ｙ）の米国特許第３，３７５．２０８号には、熱可塑性樹脂組成物を溶媒で処理 することによる微孔性材料の形成方法であって、加熱および加圧下、前記溶媒に 不溶性の粒状熱可塑性樹脂を、前記溶媒に溶解性の実質的に非適合性の粒状熱可 塑性樹脂とよく混合することによって樹脂を軟化して可塑化塊とし、塊を成形し 、および次いで成形塊を前記溶媒と接触させて実質的にすべての溶解性熱可塑性 樹脂を除去することによって不溶性熱可塑性樹脂を微孔性にすることを含んで成 る方法が開示されている。米国特許第３，３７５，２０８号には、樹脂が非適合 性であること並びに樹脂をよく混練およびブレンドすることによって、毛管寸法 の糸状孔を有する孔性材料が得られることが特に記載されている。

コヤマ（Ｋｏｙａｍａ）らの米国特許第４．０９６，０９９号には、直径７０〜 ２０００人の円筒状微孔を有実る多孔性フィルムが開示されている。

樹脂フィルムは、ＡＢまたはＡＢＡ型コポリマーを処理してコポリマーを分解し 、−成分を除去することによって製造される。ブロックコポリマーを製造するた めに使用するポリマー成分が互いに非適合性であることは明らかである。すなわ ち、ブロックコポリマーの分解によって所望のフィルムとして微孔性物品が得ら れるブロックコポリマーが使用され少なくとも２種の分子的適合性ポリマーのブ レンドを溶媒（一方のポリマーに対する溶媒であり、他方のポリマーに対する非 溶媒である溶媒）で処理することによって、有用な物品を製造し得ることを見出 した。物品の収縮を抑制しながら溶媒を除去すると、微孔性物品が得られる。物 品の収縮を抑制しなければ、収縮力（回復力）は、物品の基材への適用に使用し 得る。収縮の程度に応じて、物品は微孔性にも非微孔性にもなり得る。

本発明の１つの要旨は、物品の製造方法であって、（ａ）相互に分子的適合性の 第１ポリマーおよび第２ポリマーを含んでなるブレンドを形成し； （ｂ）ポリマーブレンドを所定寸法の成形物品とし；および（ｃ）成形物品を、 一方の分子的適合性ポリマーに対する非溶媒であり他方のポリマーに対する溶媒 である溶媒で処理することを含んで成る方法に存する。

本発明の別の要旨は、約０．００５〜１ミクロンの平均孔寸法を有する、ポリ（ アリールエーテルケトン）を含んでなる微孔性物品に存する。

本発明の更に別の要旨は、相互に分子的適合性である第１ポリマーおよび第２ポ リマーを含んでなるブレンドを有してなる微孔性物品であって、第２ポリマーの 少なくとも実質的な部分は該ブレンドから溶媒抽出されている微孔性物品に存す る。

本発明の他の要旨は、相互に分子的適合性である第１ポリマーと第２ポリマーを 含んでなるブレンド、およびブレンドに接触する溶媒を有してなる高回復力の収 縮性物品であって、該溶媒は、分子的に適合性であるポリマーの一方の溶媒であ り、他方の非溶媒である物品に存する。

本発明の更に他の要旨は、 基材のまわりで高回復力物品を回復させる方法であって、（ａ）相互に分子的適 合性である第１ポリマーおよび第２ポリマーからなるブレンドから形成されてい る成形物品を、物品を取り付けるべきまたは物品が覆うべき基材のまわりに配置 し、（ｂ）分子的に適合性であるポリマーの一方に対する非溶媒であり他方に対 する溶媒である溶媒で物品を処理し、（ｃ）成形物品から溶媒を除去し物品を回 復させることを含んでなる方法に存する。

発明の詳細な説明 本発明において使用するポリマー系は、相互に分子的適合性の２種またはそれ以 上のポリマーを含んで成るブレンドである。このようなブレンドはほとんど知ら れておらず、ポリマーブレンド科学の発展につれて見出され得る他のブレンドも 本発明の範囲に含まれる。本発明の物品の製造方法は、２種またはそれ以上の分 子的適合性ポリマーのいずれのブレンドにも適用し得る。現在知られている分子 的適合性ポリマーの種類は、以下の代表的な対のポリマーを含んで成る：ｌ）ポ リ（ビニリデンフルオライド）とポリ（メチルメタクリレート）および他のポリ （エステルメタクリレート）；２）ポリ（塩化ビニル）とポリ（カプロラクトン ）；３）ポリ（スチレン）とポリフェニレンオキシド：および４）ポリエーテル イミドとポリ（アリールエーテルケトン）並びに前記ポリマーの分子的適合性コ ポリマー。本出願において、ポリマー（たとえばポリビニリデンフルオライド） という場合は、その特定のポリマーのホモポリマーおよびコポリマーを含む。

ポリ（アリールエーテルケトン）およびポリ（エーテルイミド）のブレンドから 製造される微孔性物品が特に重要である。

ポリ（アリールエーテルケトン）は、一般式：［式中、ＡｒおよびＡｒ’は、ポ リマー主鎖の一部分を形成するジアリールエーテル結合を少なくともその１つが 有する芳香族残基であり、ＡｒおよびＡｒ’は芳香族炭素原子を介してカルボニ ル基に共有結合している。コで示される繰り返し単位を有するポリマーである。

ＡｒおよびＡｒ’は置換フェニレンおよび非置換フェニレンならびに置換および 非置換多環式芳香族残基から独立的に選択することが好ましい。「多環式芳香族 残基」なる語句は、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族残基を意味する。環 は環縮合していてよく、直接結合または結合基によって結合していてよい。その ような結合基は、例えば、カルボニル、エーテル、スルホン、スルフィド、アミ ド、イミド、アゾ、アルキレンおよびパーフルオロアルキレンなどを包含する。

上記のように、ＡｒおよびＡｒ’の少なくとも１つはジアリールエーテル結合を 有する。

フェニレンおよび多環式芳香族残基は芳香環にいく７かの置換基を有してよい。

これら置換基は重合反応を目たつ程度に妨害または抑制してはならない。

そのような置換基は、例えば、フェニル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルキル 、２−アルキニルなどを包含する。

次の繰り返し単位を有するポリ（アリールエーテルケトン）が好ましい（所定ポ リマーにおいて最も簡単な繰り返し単位を示す。）。

ポリ（アリールエーテルケトン）は既知の合成方法によって製造できる。好まし いポリ（アリールエーテルケトン）は、ｌＸ１）ホスゲンまたは芳香族二酸シバ ライドと（ｉ　ｉ）多環式芳香族コモノマー （ａ）　Ｈ−Ａｒ’−０−Ａｒ’−Ｈ （ｂ）　Ｈ−（Ａｒ’＝Ｏ）ｎ−Ａｒ’−Ｈ［式中、ｎは２または３を表す。〕 （Ｃ）■−Ａｒ“−〇−Ａｒ＠−（Ｃｏ−Ａｒ”−０−Ａｒつ。−■［式中、ｍ は１，２または３を表す。］または （ｄ）　Ｈ−（Ａｒ’−０）１−Ａｒ”−Ｃｏ−Ａｒ’　−（０−Ａｒ”）Ｉｌ ｌ−Ｈ［式中、ｍは１．２または３、ｎは２または３を表す。コあるいは ＋＋）式： ％式％ Ｅ式中、Ｚはハロゲン、ｋは０、ｌまたは２、ｐは１または２、ｑは０．１また は２、ｒは０１　ｌまたは２を表す。］で示される酸ハライド あるいは ［式中、ｎは２または３、ＹはＣ０−ＺまたはＣｏ−Ａｒ’−Ｃｏ−Ｚ　（ここ でＺはハロゲンである。）を表す。］で示される酸ハライド ［上記式中、それぞれのＡｒ”は、ケトンカルボニルまたはエーテル酸素基のな い置換および非置換多環式芳香族残基ならびに置換および非置換フェニレンから 独立的に選択する。］を含んで成るモノマー系のフリーデルクラフッ重合を、Ａ ）存在カルボニル基１当量当たり約１当量の量＋ルイス塩基１当量当たり約１当 量の量子重合触媒として働くのに充分な量のルイス酸、Ｂ）モノマー系に存在す る酸ハライド基１当量当たりＯ〜約４当量の量のルイス塩基、ならびに Ｃ）全反応混合物重量に対してＯ〜約９３重量％の量の非プロトン希釈剤 を含んで成る反応媒体中で行うことによって製造できる。

用いる芳香族二酸シバライドはジクロライドまたはジブマイトであることが好ま しい。用い得る具体的な二酸シバライドは、例えば、［式中、ａは０〜４を表す 。］ を包含する。

その上うな二酸ハライドとともに用い得る具体的な多環式芳香族コモノマーは、 （ａ）　Ｈ−Ａｒ”−０−Ａｒ”−Ｈｓ例えば；および （ｂ）　Ｈ−（Ａｒ”−０）１−Ａｒ−−Ｈ，例えば：および （ｃ）　１（−Ａｒ’−０−Ａｒ’−（Ｃｏ−Ａｒ’−０−Ａｒ”）Ｉｌｌ−４ １，例えば。

（ｄ）　Ｈ−（Ａｒ’−０）１−Ａｒ”−ＧＯ−Ａｒ’−（０−Ａｒ”）ｍ−） ］、例えば。

モノマー系１１およびＩＩＩは酸ハライドを含んで成る（本明細書において、酸 ハライドなる語句は一酸モツバライドを表示する。）。モノマー系［１において 、酸ハライドは式： ％式％ そのようなモノマーは、例えば、ｋ＝、０の場合、およびに＝１の場合、 を包含する。

モノマー系ＩＩＩにおいて酸ハライドは式；そのような酸ハライドの例は、 および を包含する。

モノマー混合物を用い得る。例えば、化学量論的正確さを保つならば、１種また はそれ以上の二数ハライドを１種またはそれ以上の多環式芳香族コモノマーとと もに用い得る。更に、１種またはそれ以上の酸ハライドを含んでもよい。加えて 、用いる１種またはそれ以上のコモノマーが少なくとも１つのエーテル酸素結合 を有するならば、上記特定の他の結合を有するモノマーを用い得る。そのような コモノマーは、例えば：を包含し、Ｔ　（ｉｉＸａ）、Ｉ（ｉｉＸｂ）、Ｉ（ｉ ｉ）（ｃ）または■（ｉｉＸｄ）で規定されるような多環式芳香族コモノマーに 加えて用いられる場合、ホスゲンもしくはいずれかの二数シバライドとの、また はエーテル含有二数シバライドとの唯一のコモノマーとして用い得る。同様に、 は、エーテル含有多環式芳香族酸ハライドとのコモノマーとして、または■に規 定されるモノマー系との付加的コモノマーとして用い得る。

モノマー系は、ケトン／スルホンコポリマーを得るようにフリーデル−クラフッ 条件下において重合するスルホニルクロライドなどのコモノマーを約３０％まで で含んでもよい。

ポリ（アリールエーテルケトン）を製造するこの方法の詳細は、１９８４年３月 ３１日出願の米国特許出願第５９４，５０３号に記載されている。

本発明での使用に適したポリエーテルイミドは、当技術において既知であり、例 えば米国特許第３，８４７．８６７号、第３．８３８，０９７号および第４．１ ０７，１４７号に記載されている。好ましいポリエーテルイミドは、構造： 例えば、１種類もしくはそれ以上のポリエーテルイミドおよび１種類もしくはそ れ以上のポリエーテルケトンがブレンド中に存在してよく、最終物品に好ましい 物理的性質を与える。ポリマーまたはコポリマーは、平均分子量、分子量分布に おいて異なる種々の品質のいずれであってもよく、少量のコモノマーなどを含ん でもよい。

分子的に適合性であるポリマーのブレンドは、単一の非結晶性相を有することを 特徴とするが、個々のポリマーは、いずれかの結晶性部分が分離相として存在す る結晶性部分および非結晶性部分を有することがある。この適合性度において、 非結晶性相は上記のように単一のガラス転移温度を示す。

本発明の物品を製造するのに適したブレンドは、第１分子的適合性成分５〜９５ 重量％、および第２分子的適合性成分９５〜５重量％をさんでなることが好まし い。いずれかの成分は上記のように、１種類を越えるポリマーを含んでよい。本 発明の物品を製造する場合、ブレンドを好ましい成形物品に形成し、１種類のポ リマーの溶媒であり他のポリマーの非溶媒である溶媒により物品を処理する。溶 解性ポリマーの少なくとも一部分は溶媒に溶解し、溶媒の除去時にブレンドから 除去される。溶媒に溶解性のポリマーは、浸出可能な成分と言い、処理により除 去された成分は、ブレンドまたは物品から浸出または抽出されたポリマーと言う 。使用される浸出可能な成分の量は、最終物品の所期用途に依存する。

一般に、いずれかのポリマーが、適当な溶媒を選択することにより、望ましいよ うに浸出される。好ましい態様において、非浸出ポリマーは部分的に結晶状態で ある。これは、本発明の物品を製造することにおいて特に有益であり、物品の孔 寸法の収縮は減少または調節される。

浸出されるべきポリマー成分の重量割合は、分子的適合性のポリマーの総重量に 対して、約１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。

ブレンドは、非浸出ポリマーに所望性質を与えるように、分子的に適合性のポリ マー成分の他に、種々の添加剤を含んでよい。例えば、安定剤、難燃剤、顔料お よび可塑性剤などが存在してよい。所望性質を与えるように、他のポリマーを加 えてもよい。

ブレンドはいずれかの好都合な方法により製造できる。例えば、成分は２０−ル ミル、密閉式ミキサー、例えばブラベンダーミキサーもしくはバンバリーミキサ −１または２軸スクリユ一押出機により混合できる。

ブレンドは、溶媒からの沈澱、溶液からの流延により製造できる。

成形物品は、所望形状に応じた既知技術により形成できる。ブレンドのフィルム は押出または流延により形成でき、中空繊維は溶融紡糸により形成できる。他の 物品は、射出成形、圧縮成形、注込成形または吹込成形などできる。

成形物品は、適合性成分の１つを実質的に溶解、抽出または浸出しならない溶媒 で処理する。即ち、この溶媒は該ポリマーに対する「非溶媒」でなければならな い。しかし、本発明において非溶媒により、非浸出成分は該溶媒中において膨潤 することがある。更に、非溶媒が非浸出成分の低分子量部分を除去することは本 発明の範囲内である。両成分に対する溶媒である特定溶媒を用いたい場合に、成 分の１つは、照射または化学的硬化などの既知方法を用いてポリマーを架橋する ことにより非溶解性にすることができる。含まれるポリマーが架橋可能であるこ とは当然である。溶媒による処理は、溶媒を含む浴に成形物品を浸すことにより 行うことが好ましい。成形物品は、所望量の溶解性ポリマーを除去するのに充分 な時間にわたって浴に浸す。一般に、成形物品は、約１分〜約８時間、好ましく は約１０分間〜約４時間にわたって溶媒と接触される。

あるいは、物品は沸騰溶媒の蒸気にさらしてよい。

溶媒処理温度は、用いる溶媒およびポリマー系に依存する。はとんどの場合に、 溶媒をほぼ周囲温度ないし溶媒沸点に保つ。

当業者は、適合性ポリマー成分の少なくとも１種類に対する非溶媒である溶媒を 容易に選択することができる。例えば、メチレンクロライドはポリビニリデンフ ルオライド（Ｐ　Ｖ　Ｆ　ｚ）／ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ブレン ドからポリメチルメタクリレートを周囲温度で浸出するため、ポリエーテルイミ ド／ポリエーテルケトンブレンドからポリエーテルイミドを４０〜５０℃で浸出 するために用いられる。他の例として、ポリエーテルイミドはジメチルホルムア ミドによりポリ（エーテルケトン）から１００℃で除去され、ＰＭＭＡは還流ト ルエンによりＰ　Ｖ　Ｆ　ｔから除去される。

本発明の微孔性物品の製造において、ブレンドで用いる溶解性ポリマーの割合、 および浸出される該ポリマーの量は、最終物品の所望多孔性および他の性質に依 存する。一般に、溶解性ポリマーの実質的に全ての部分を浸出し、非溶解性ポリ マーの物理的および機械的性質を有する物品を得ることが好ましい。しかし、あ る場合に、溶解性ポリマーの一部分のみを浸出することが好ましい。例えば、溶 解性ポリマーの存在により、実質的に非溶解性ポリマーが存在しない物品が示す よりも大きな可撓性または大きな湿潤性などを有する物品が得られる。しか］７ 、一般に、最終多孔性成形物品は、多孔性成形物品の重量に対して、約５重量％ よりも多くない溶解性ポリマーを含む。

本発明の微孔性物品を使用するために溶媒を除去することは不可欠でない。例え ば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で浸出した本発明の膜物品は、含まれる溶 媒の除去なく、濾過用途のため水溶液中に直接に配置できる。しかし、要すれば 、溶媒を物品から除去する。除去は、蒸留などの連続的除去により行えるが、物 品は、溶媒によって、または抽出完了後に蒸発、真空、加熱、濾過、冷凍乾燥、 または溶媒を除去するために当業者により知られた他の方法によって処理される 。

浸出溶媒が非溶解性ポリマーを弱らせる、収縮させる、または該ポリマーに他の 変化を生じさせる場合に、そのような出来事を防止するように「溶媒」を交換す ることが好ましい。溶媒による処理の後に、成形物品を第２溶媒で洗浄すること により、処理溶媒および溶解ポリマーを処理物品から除去する。第２溶媒は第１ 溶媒に相溶性であり、処理溶媒および溶解ポリマーは第２溶媒による洗浄時に除 去される。次いで、第２溶媒を除去することが好ましい場合に、多孔性物品を乾 燥する。第２溶媒の選択は、浸出に用いた第１溶媒（および成形物品から゛浸出 されるポリマー成分の性質）に依存する。

更に、要すれば溶媒を除去した場合の収縮により、物品の多孔性および孔寸法は 減少する。物品の多孔性は、物品製造において要求されている好ましい性質であ るので、物品の収縮を消滅または減少する必要がある。これは、孔形成時に物品 を固定し、（上記のように）非溶解性ポリマーに対して可塑化性質がより少ない 浸出溶媒で浸出溶媒を置き換え、溶媒の除去前または後に物品をアニールし、ま たは溶媒を凍結乾燥することにより行える。物品の収縮は約１０〜３０％である ことが好ましい。

本発明の物品は、直径０．００５〜１ミクロン、更に好ましくは０．Ｏ１〜０． １　ミクロンの平均孔寸法を有することが好ましい。しかし、平均孔寸法は、例 えば、浸出ポリマー量の選択、溶媒との接触時間、物品における初期ポリマー量 によって、望ましいように決めることができる。

これらは当業者により容易にめることができる。

膜は、厚さ約１〜５００ミクロン、更に好ましくは約１０〜１００ミクロンに形 成することが好ましい。本発明の膜の製造において用いるフィルムは、任意の幅 および長さ、ならびに約２５０ミクロンよりも大きくない厚さを有するノートま たは平坦な物体である。本発明の膜物品は、例えばインバージョンキャストマイ クロフィルターのように、機械的支持を必要としないので好ましい。

水銀侵入ポロシメトリーは、エッチ・エム・ローテア（Ｈ，Ｍ、Ｒｏａｔａｒｅ ）による「アドバンス・エクスペリメンタル・テクエックス・イン・パウダー０ メタラジ−（Ａｄｖａｎｃｅ　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｓ　ｉｎ　ＰｏｗｄｅｒＭｅｔａｌ　ｌｕｒｇｙ）Ｊにおいて「ア・レビュー・ オブ・マーキュリ−・ポロシメトリ−（Ａ　Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　Ｍｅｒｃｕｒ ｙ　Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｏｒｙ）Ｊなる表題の下に記載されている［パースベク ティブズ・イン・パウダー・メタラジ−（Ｐｅｒｓｐｅｃｔ、　Ｐｏｗｄｅｒ、 　Ｍｅｔ、　）、１９７０年２２５〜２５２頁（プレナム・プレス）］。

本発明の物品を「回復性」または収縮性物品として使用する場合に、物品は物品 の収縮量に応じて多孔性を維持しまたは維持しないが、物品は、一般に、その多 孔性のいくらかが戻る軽量製造において特に有用である。

他の物品は、そのポリマー性質および高回復力のため有用である。この回復力は 、用いたポリマーに応じて約５００〜４０００ｐｓｉである。物品は、軽量保護 および／まには接合器具として有用であり、接着剤などを必要とすることなく基 材にポリマー物品を取り付けることにおいて有用である。これは、例えば航空機 部品、特にスクリューまたはランダム形体などの複雑な形状の物品の製造におい て特に有用であり、多孔性または半多孔性にされ、設置、接合、取り付けまたは 固定のために基材のまわりで回復する。

本発明において、回復性物品は使用に供するまで溶媒中に保つ必要がある。次い で、溶媒から物品を取り出し、基材のまわりに配置し、溶媒を除去する。あるい は、物品が実質的な量の溶媒を吸収する場合に、物品は、用いる時まで置かれる 環境条件下で溶媒に対して本質的に不透過性である容器の中で、ある量の溶媒が 物品により保持される状態で保ち得る。あるいは、物品は溶媒により処理する前 に基材のまわりに配置できる。

最終回復（または収縮）成形物品を回復させるために、物品は基材のまわりに配 置され、溶媒は、蒸発、または溶媒除去のために当業者に良く知られた他のいず れかの方法により除去される。蒸発を用いる場合に、蒸発を促進するように溶媒 は揮発性であることが好ましい。

不溶性ポリマーが浸出によって脆弱化するまたはあまりに大きい程度に収縮する または他の形態で変化する場合に、そのようなことを防止するために溶媒を交換 する必要がある。溶媒による処理の後に、処理溶媒および溶解ポリマーは、成形 物品を第２溶媒で洗浄することにより除去される。第２溶媒は第１溶媒と相溶性 であり、第２溶媒による洗浄時に処理溶媒および溶解ポリマーは除去される。物 品は、第２溶媒を除去することにより回復してもよい。第２溶媒は、用いた処理 溶媒（および成形物品から浸出されるポリマー成分の性質）に応じて選択する。

上記のように分子的適合性ポリマーからの回復性成形物品の製造において、物品 の収縮を調節することが好ましい場合に、幾つかの方法を用いる。これは、孔形 成時に物品を固定すること、（上記の「溶媒の交換」のために）不溶性ポリマー をより少なく可塑化する浸出溶媒に浸出溶媒を交換すること、溶媒除去の前また は後に物品をアニールすること、または凍結乾燥により溶媒を除去することによ り行える。

以下の実施例は本発明の例示であり、本発明を限定するものではない。

本開示から明白である条件および材料の置き換えなどは本発明の範囲内以下の材 料を使用して微孔性フィルムを調製した。

ウルテム（ｔＪｌｔｅｍ）Ｄ　２０００　（ジェネラル・エレクトリック（Ｇｅ ｎｅｒａｌＥ　１ｅｃｔｒｉｃ））−溶融加工性非結晶性高分子量ポリ（エーテ ルイミド）。

ビトレックス（Ｖｉｔｒｅｘ）ＰＥＥＫ（Ｉ　ＣＩアメリカズ（Ａｍｅｒｉｃａ ｓ））ポリ（カルボニル−ｐ−フェニレン−ｐ−オキシフェニレン−ｐ−オキシ フェニレン）−溶融加工性半結晶性高分子量ポリ（エーテルケトン）。

ＰＥＥＫおよびウルテム樹脂を、１５０℃で空気循環オーブン中で処理前に少な くとも４時間乾燥した。次いで、各成分１０〜９０重量％のブレンドを、逆転二 軸スクリュー押出機で配合した。押出条件は以下の通りであった。

ゾーン　＃１　−　３３０°Ｃ ゾーン　＃２　−　３４０℃ ゾーン　＃３　−　３５０℃ ゾーン　ｉ＃４　３５０℃ ゾーン　＃５　−　３６０℃ ゾーン　＃６　−　３７０℃ ダイ　−　３８０℃ スクリュー速度−７５ｒｐｍ １ホールダイを押出機に使用し、出てくるストランドを水浴に通し、次いでベレ ット成型した。

分子適合性が得られたかをめるため、差動走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。第 １表には、種々の組成物のＤＳＣにおいて記録されたＴｇを示す。ＤＳＣは、２ ０℃／分における第２加熱スキヤンによって記録した。

６０　４０　１７ｇ ＰＥＥＫ／ウルテム分子ブレンドを乾燥し、次いで吹込成形フィルムサーキュラ −グイ付き３／４インチブラベンダー押出機を用いて吹込成形してフィルムとし た。壁の厚さが０．００５〜０．０１０インチの範囲内で異なる直径４インチの チューブを成形した。フィルムは透明で、わずかに黄色がかっていた。

実施例２ 実施例１で吹込成形したフィルムから断片を採り、その重量を測定した。次いで 、断片を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の入った温度計および還流冷却器付 き樹脂反応釜に入れた。反応釜を１００°Ｃに２時間加熱しまた。得られたフィ ルムは白色不透明であり、そのために多孔質であることがわかった。フィルムの 重量変化を以下に示す。

７０　３０　２７％ ６０　４０　３６％ ５０　５０　４８％ ４０　６’０　５８％ ３０　７０　６７％ 実施例３ 実施例１の材料をＤＭＦ中で（実施例２に記載の条件下に）抽出した後、収縮を 最少限にするために溶媒交換を行った。第１の段階で、ＰＥＥＫフィルム中の溶 媒を、エタノールのような非可塑化溶媒に換えた。試料を、１時間または膜中の ＤＭＦがエタノールに置換するまで浸漬させた。

次いで、フィルムを水中に入れ、水がエタノールと置換すると浮いていたフィル ムは底に沈んだ。次いで、はとんど収縮させることなく、膜に含まれる水を減圧 乾燥した。実施例２の方法で抽出した０、００５インチのＰＥＥＫ４０％／ウル テム６０％試料の体積収縮は、通例４２〜５Ｊ容量％であった。本実施例に記載 の溶媒交換を行った後の収縮は、通例８〜１２体積％であった。

実施例４ 以下の材料を使用して、ポリビニリデンフルオライド（Ｐ　Ｖ　Ｆ　ｙ）／ポリ メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ブレンドを生成した。

カイナー（Ｋｙｎａｒ）（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈ＋＋＋　ａｎｄ　Ｈ ａａｓ））　−溶融加工性高分子量ＰＭＭＡ。

ソレフ（Ｓｏｌｅｆ）　１０１．２　（ツルペイ社（Ｓｏｌｖａｙ　Ｃｏｒｐ、 　））−溶融加工性高分子１１ＰＶＦ、。

ＰＶＦ、７０％／ＰＭＭＡ３（ｌｔｖブレンドを、２ｏｏ℃でブラヘンダー・プ ラスチコーダー中で混合した。溶融ポリマーを混合器から除去し、直後に２００ ℃で圧縮成形してフラットスラブとし、次いで冷却プレス中で冷却した。得られ たスラブは、厚さ０．０２０インチであり、透明であった。

実施例５ 実施例４に記載のスラブから１インチ四方のＰ　Ｖ　Ｆ　之／　Ｐ　ＭＭ　Ａを 切り取った。スラブ片の重量を測定し、次いで室温で還流沸騰した塩化メチレン およびトルエンの両方で抽出した。重量減は、２６〜２８％の範囲であった。試 料は白色不透明であり、そのために多孔質であることが実施例３に記載の方法に よって抽出したＰＥＥＫ５５％／ウルテム４５％のブレンドについて水銀侵入ボ ロシメトリー分析（ＭＩＰ）を行った。

ＭＩＰの結果から、平均孔径０．０３ミクロンの多孔質構造であることが明らか である。最大孔径は０．０７ミクロンであった。

実施例７ 実施例３および５において生成した膜について走査電子顕微鏡観察を行った。ウ ルテム６０％／ＰＥＥＫ４０％の抽出した膜は、２０，０００倍以上で観察し得 る微孔性構造を示した。孔径は、０．１　ミクロン以下であった。実施例５のｐ ｖｐｔ抽出膜の孔直径は、約０．１ミクロンであった。表面構造から、孔は等し い寸法であり均等に分布していることＰＥＥＫ／ウルテム抽出膜中のＫＯＨの拡 散を調べｔ：、　ｐＨ１２の希水酸化カリウム溜めとｐＨ２の希塩酸溜めとをＰ ＥＥＫ４０％／ウルテム６０％抽出膜で隔てた容器を造った。ＰＨ変化を時間、 との関数として、ｐ）（計を用いて酸性側で測定した。約４時間で平衡状態に達 した。このことは、材料が透過性であることを示す。

実施例２に記載のように、ＰＶＦｔ／ＰＭＭＡブレンドを調製した。

ブレンドのストリップの寸法および重量を測定し、次いで還流トルエンまたは塩 化メチレンの中に４時間置きＰＭＭＡを除去した。

溶媒を室温に冷却した後にストリップを取り出し、素早くインストロン引張試験 機のジョーに固定した。ジョーの移動速度を一定にし、試料にかかる力を時間と の関数として測定した。溶媒が蒸発するとともに力が増し、蒸発が完了すると力 は一定になった。以下の表にこれらの結果トルエン　１．１０．７　２８．６　 ７１０塩化メチレン　４０．＋　３１．６　．８５２実施例１０ 機械加工によりＰＥＥＫ６０％／ウルテム４０％の射出成形バーから直径０．１ ．２５インチおよび長さ０．５０インチのシリンダーを得た。シリンダーの中で 、縦方向に０．０．０１２インチの孔を中ぐりした。この試験片を、ＰＭＦ中で ４時間抽出し、次いで溶媒中で冷却した。

２００ミクロンのプラスチック・クラッド・シリカ・光ファイバー（マックスラ イト社（Ｍａｘｌｉｇｈｔ　Ｃｏｒｐ、））２本を清浄し、次いでｏ、２５イン チにわたってクラッドをその端から剥離した。次いで、抽出したシリンダーを溶 媒から取り出して、クラッドがシリンダーと接するまでファイバーを両側に挿入 した。溶媒が蒸発するにつれてシリンダーはファイバー上で回復し、それによっ てファイバーを軸合わせし適所に固定させる力が加えられた。ファイバーの一端 に白色光源を適用すると、他端から見ることができた。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．物品の製造方法であって、 （ａ）相互に分子的適合性である第１ポリマーおよび第２ポリマーを含んでなる ブレンドを形成し； （ｂ）ポリマーブレンドを所定寸法の成形物品とし；および（ｃ）成形物品を、 一方の分子的適合性ポリマーに対する非溶媒であり他方のポリマーに対する溶媒 である溶媒で処理することを含んで成る方法。 ２．物品を実質的に所定寸法に保ちながら溶媒を除去することをも含んでなる第 １項記載の方法。 ３．物品を収縮させながら溶媒を除去することをも含んでなる第１項記載の方法 。 ４．第１ポリマーはポリビニリデンフルオライドであり、第２ポリマーはポリメ チルメタクリレートである第１項記載の方法。 ５．第１ポリマーはポリ塩化ビニルであり、第２ポリマーはポリカブロラクトン である第１項記載の方法。 ６．第１ポリマーはポリスチレンであり、第２ポリマーはポリ（フェニレンオキ シド）である第１項記載の方法。 ７．第１ポリマーはポリエーテルイミドであり、第２ポリマーはポリ（アリール エーテルケトン）である第１項記載の方法。 ８．ポリ（アリールエーテルケトン）は、▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ および ▲数式、化学、表等があります▼ からなる群から選択された繰り返し単位を有する第１項記載の方法。 ９．ポリエーテルイミドは、式： ▲数式、化学、表等があります▼ で示される第１項記載の方法。 １０．物品は、厚さ約１〜５００ミクロンの膜である第１項記載の方法。 １１．膜の厚さは約１０〜１００ミクロンである第１０項記載の方法。 １２．物品は微孔性であり、物品の孔寸法は約０．００５〜１ミクロンである第 １項記載の方法。 １３．物品は微孔性であり、物品の孔寸法は約０．０１〜０．１ミクロンである 第１項記載の方法。 １４．処理溶媒を、処理溶媒に相溶する第２溶媒で洗浄することにより除去する 第１項記載の方法。 １５．浸出すべきポリマーは、溶媒に溶解性であるポリマーの約３０〜７０モル ％であり、溶媒で物品を処理し、次いで溶媒を除去することにより除去される第 １項記載の方法。 １６．物品は、溶媒の除去時に約１０〜３０％収縮する第１項記載の方法。 １７．溶媒に不溶性であるポリマーは部分的に結晶状態である第１項記載の方法 。 １８．ポリマーは架橋により不溶性にされている第１項記載の方法。 １９．ブレンドは１種類またはそれ以上の付加的なポリマーをも含む第１項記載 の方法。 ２０．約０．００５〜１ミクロンの平均孔寸法を有する、ポリ（アリールエーテ ルケトン）を含んでなる微孔性物品。 ２１．ポリ（アリールエーテルケトン）はポリ（カルボニル−ｐ−フェニレン− ｐ−オキシフェニレン−ｐ−オキシフェニレン）である第２０項記載の物２２． 相互に分子的に適合性である第１ポリマーおよび第２ポリマーを含んでなるブレ ンドを有してなる微孔性物品であって、第２ポリマーの少なくとも実質的な部分 は該ブレンドから溶媒抽出されている微孔性物品。 ２３．ポリマーはポリスチレンであり、第２ポリマーはポリフェニレンオキシド である第２２項記載の物品。 ２４．第１ポリマーはポリエーテルイミドであり、第２ポリマーはポリ（エーテ ルケトン）である第２２項記載の物品。 ２５．ポリ（アリールエーテルケトン）は、▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ および ▲数式、化学、表等があります▼ からなる群から選択された繰り返し単位を有する第２４項記載の物品。 ２６．ポリエーテルイミドは、式： ▲数式、化学、表等があります▼ で示される繰り返し単位を有する第２４項記載の物品。 ２７．溶媒に不溶性であるポリマーは結晶状態である第２２項記載の物品。 ２８．ポリマーは架橋により不溶性にされている第２２項記載の物品。 ２９．ブレンドは１種類またはそれ以上の付加的ポリマーをも含んでなる第２２ 項記載の物品。 ３０．微孔性膜である第２２項記載の物品。 ３１．ブレンドは安定剤をも含んでなる第２２項記載の物品。 ３２．相互に分子的に適合性である第１ポリマーと第２ポリマーを含んでなるブ レンド、およびブレンドに接触する溶媒を有してなる高回復力の収縮性物品であ って、該溶媒は、分子的に適合性であるポリマーの一方の溶媒であり、他方の非 溶媒である物品。 ３３．第１ポリマーはポリビニリデンフルオライドであり、第２ポリマーはポリ メチルメタクリレートトである第３２項記載の物品。 ３４．第１ポリマーはポリ塩化ビニルであり、第２ポリマーはポリカプロラクト ンである第３２項記載の物品。 ３５．第１ポリマーはポリクロロプレンであり、第２ポリマーはポリフェニレン オキシドである第３２項記載の物品。 ３６．第１ポリマーはポリエーテルイミドであり、第２ポリマーはポリ（アリー ルエーテルケトン）である第３２項記載の物品。 ３７．ポリ（アリールエーテルケトン）は、▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ および ▲数式、化学、表等があります▼ カらなる群から選択された繰り返し単位を有する第３２項記載の物品。 ３８．ポリエーテルイミドは、式： ▲数式、化学、表等があります▼ で示される繰り返し単位を有する第３２項記載の物品。 ３９．浸出すべきポリマーのモル％は約３０〜７０％である第３２項記載の物品 。 ４０．物品は溶媒の除去時に約１０〜３０％収縮する第３２項記載の物品。 ４１．溶媒に不溶性であるポリマーは結晶状態である第３２項記載の物品。 ４２．ポリマーは架橋により不溶性にされている第３２項記載の物品。 ４３．ブレンドは１種類またはそれ以上の付加的ポリマーを含んでなる第３２項 記載の物品。 ４４．基材のまわりで高回復力物品を回復させる方法であって、（ａ）相互に分 子的に適合性である第１ポリマーおよび第２ポリマーからなるブレンドから形成 されている成形物品を、物品を取り付けるべきまたは物品が覆うべき基材のまわ りに配置し、（ｂ）分子的に適合性であるポリマーの一方に対する非溶媒であり 他方に対する溶媒である溶媒で物品を処理し、（ｃ）成形物品から溶媒を除去し 物品を回復させることを含んでなる方法。 ４５．第１ポリマーはポリビニリデンフルオライドであり、第２ポリマーはポリ メチルメタクリレートである第４４項記載の方法。 ４６．第１ポリマーはポリ塩化ビニルであり、第２ポリマーはポリカプロラクト ンである第４４項記載の方法。 ４７．第１ポリマーはポリクロロブレンであり、第２ポリマーはポリフェニレン オキシドである第４４項記載の方法。 ４８．第１ポリマーはポリエーテルイミドであり、第２ポリマーはポリ（アリー ルエーテルケトン）である第４４項記載の方法。 ４９．処理溶媒と相溶する第２溶媒で物品を洗浄するまたは（ｂ）アニールする ことをも含んでなる第４４項記載の方法。 ５０．ポリ（アリールエーテルケトン）は、▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ および ▲数式、化学、表等があります▼ からなる群から選択された繰り返し単位を有する第４４項記載の方法。 ５１．物品が回復した後に物品をアニールすることをも含んでなる第４４項記載 の方法。 ５２．ポリエーテルイミドは、式： ▲数式、化学、表等があります▼ で示される繰り返し単位を有する第４４項記載の方法。 ５３．浸出すべきポリマーのモル％は約３０〜７０％である第４４項記載の方法 。 ５４．物品は溶媒の除去時に約１０〜３０％収縮する第４４項記載の方法。 ５５．溶媒に不溶性であるポリマーは結晶状態である第４４項記載の方法。 ５６．ポリマーは架橋により不溶性にされている第４４項記載の方法。 ５７．ブレンドは１種類またはそれ以上の付加的ポリマーを含んでなる第４４項 記載の方法。 晶相成分に分離しないだけでなく、単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を有すること を特徴とする。一方、機械的適合性ブレンドは、２種またはそれ以上の個々の成 分のＴｇを有する。ガラス転移温度とは、非結晶相ポリマーまたは部分的に結晶 性のポリマーの非結晶相域が、硬く比校的脆い状態からより柔軟またはゴム状の 状態に変化する（またはその逆）温度を示す。ポリマー系のガラス転移温度の測 定は、例えばサーマル・キャラクタライゼーション・テクニックス（Ｔｈｅｒｍ ａｌ　ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）、スレイド（ Ｓｌａｄｅ）ら、［マーセル・デッカー社（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ ．）、ニューヨーク（１９７０年）］に記載されている。 前記のように、分子的適合性を示す２種またはそれ以上のポリマーを含んで成る ポリマーブレンドはあまり知られていない。以下のポリマー対によって示される 適合性ポリマーの基本的な３種の分類が文献に報告されている：ポリ（ビニリデ ンフルオライド）およびポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル）お よびポリ（カブロラクトン）、並びにポリ（スチレン）およびポリ（フェニレン オキシド）。このような適合性ブレンドの例については、ポリマー・ハンドブッ ク（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、