CN114364726A - 多孔制品，其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备多孔制品、值得注意地微孔膜或中空纤维的聚合物组合物(C)。更具体地，本发明涉及一种方法，该方法由至少一种聚苯硫醚(PPS)聚合物与添加剂和至少一种增强填料制备多孔制品，接着是使该制品成型并使该制品与水接触以溶解该添加剂并在该成型制品内产生相互连通的孔网络的步骤。

Description

多孔制品，其制备方法及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月10日提交的美国临时申请62/898,245以及2019年11月12日提交的欧洲专利申请19208586.8的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及用于制备多孔制品、值得注意地微孔膜或模制品的聚合物组合物。更具体地，本发明涉及一种方法，该方法由至少一种聚苯硫醚(PPS)聚合物与添加剂和至少一种增强填料制备多孔制品，接着是使该制品成型并使该制品与水接触以溶解该添加剂并在该成型制品内产生相互连通的孔网络的步骤。
背景技术
多孔聚合物膜用于多种多样的应用中。它们可以使用不同的方法制备。
相转化法是目前最常用的方法。相转化指的是膜形成的过程，其中聚合物溶液通过沉淀开始变成半固体凝胶相。在非溶剂诱导相分离(NIPS)方法中，将含有聚合物、合适的溶剂和/或共溶剂的均匀聚合物溶液(又称为“原液溶液”)典型地通过流延加工成薄膜，并且然后通过使其与非溶剂介质接触而沉淀。在热诱导相分离(TIPS)方法中，通过降低聚合物溶液的温度来获得沉淀。这些方法使用溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)或邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。溶剂的使用产生了大量的环境和处理问题。已经存在许多积极的研究工作以用环境友好的替代物代替溶剂的使用。
被称为模板浸出技术的另一种方法可用于由不溶于常见有机溶剂的聚合物制备多孔膜。在该技术中，均匀薄膜由膜基质材料和可浸出组分的混合物制备。可浸出组分可以是可溶性低分子量物质或甚至大分子材料，如聚(乙烯醇)(PVA)或聚(乙二醇)(PEG)。已经制备薄膜后，通过合适的化学处理去除可浸出组分，并且其结果是形成多孔结构。该方法的一个缺点是在高于300℃的温度下降解的PEG和PVA的低热稳定性。
US 4,196,070披露了一种形成微孔碳氟聚合物片材的方法。该方法包括将聚四氟乙烯(PTFE)的水性分散体与金属有机盐混合、形成湿片材、浓缩、干燥烧结以及浸出盐晶体。
US 2007/0232502涉及树脂多孔制品和浸渍树脂多孔制品的润滑油。树脂包括聚乙烯、聚醚醚酮(PEEK)和聚酰胺。润滑油是聚全氟醚油。
US 3,956,020披露了一种形成多孔聚合物制品的方法。该方法包括加热聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃，通过掺入盐形成复合体，使该复合体成型，将其冷却至室温，形成固体复合体，溶解盐并留下聚合物作为多孔制品。
GB 920,229涉及使用水溶性阴离子型表面活性剂生产微孔烯属聚合物(主要地聚乙烯和聚丙烯聚合物)。
WO 2018/065526A1涉及用于制备多孔制品的聚合物组合物。由至少一种半晶质或无定形聚合物与添加剂的共混物制备多孔制品的方法，接着是使该制品成型、使该制品与水接触以溶解该添加剂并产生该制品。
EP 1 746 125A1披露了一种生产树脂多孔制品的方法。该方法包括向树脂中添加成孔物质，成型，并用溶剂提取成孔物质，该溶剂使成孔物质溶解。该文献描述了将聚合物和水溶性的添加剂，或者替代性地水溶性添加剂在溶解该水溶性添加剂的溶剂中干混，接着除去溶剂(水)，形成可模制的组合物。获得的多孔膜的平均孔径是50至500微米。
一些使用聚四氟乙烯(PTFE)的现有技术参考文献具有低拉伸强度。该方法的另一个问题是所得片材缺乏均匀的孔隙率。其他一些方法，例如使用可提取的增塑剂、溶剂挥发、烧结或用粘合剂粘合等，但这些方法不能得到通过本发明方法获得的非常均匀、超细的多孔结构和易于控制。另外，当包含润滑油的常规滑动材料被模制到滑动构件中时，润滑油通常被分解。
仍然需要提供由聚合物制成的多孔制品，这些制品通过环境友好的方法制备，该方法不使用如NMP或DMF的溶剂，或不涉及任何辐射源。本发明的另一个目的是提供一种用于制备这些多孔制品的简单且有成本效益的方法。本发明的另一个目的是提供平均孔径小于5微米(μm)、优选小于1微米的多孔膜。
根据本发明制造多孔制品的方法基本上消除了现有技术方法的所有缺点。该方法允许制造具有高达约60％的孔隙率且孔径可以是从约0.01微米至约5.0微米的固体、坚固、超细多孔制品。多孔制品由至少一种聚苯硫醚(PPS)聚合物制成，该聚合物提供优异的性能平衡，例如优异的机械强度、耐高温性、优异的尺寸稳定性、固有的耐火性、良好的耐化学性、异常高的模量和抗蠕变性以及电气特性。此外，本发明的多孔制品可包含增强填料，其改善拉伸性能并使孔隙坚固。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物组合物(C)，该聚合物组合物适合于制备多孔聚合物制品，例如膜或中空纤维。
根据本发明，本发明的聚合物组合物(C)包含至少一种聚苯硫醚(PPS)聚合物。
根据本发明，本发明的聚合物组合物(C)包含基于该聚合物组合物(C)的总重量至少28wt.％的添加剂。
根据一个实施例，本发明的聚合物组合物(C)包含至少一种增强填料。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备这些多孔制品的简单且有成本效益的方法，该方法不使用如NMP或DMF的溶剂或者不涉及照射源。
根据本发明的一个实施例，该方法包括：包括将该聚合物组合物例如通过挤出加工或成型为制品的步骤，以及包括使该制品与水接触以便溶解这些聚合物组合物组分中的一种(在此称为“添加剂”)、从而在该成型制品内产生孔网络的步骤。诸位发明人已经出人意料地发现，某些水溶性添加剂可以在各种聚合物组合物、值得注意地半晶质聚合物组合物中均匀混配，经受苛刻条件，即值得注意地在高温(例如在混配中使用的高温)下不降解。该聚合物组合物内的添加剂的均匀再分配，连同该组合物内的添加剂的调整量提供了通过包括溶解于水中的步骤在该成型制品内产生相互连通的孔网络的可能性。
根据一些实施例，多孔聚合物膜(M)用于汽车、5G电信和医疗/保健应用。
具体实施方式
本发明涉及一种聚合物组合物(C)，其包含至少一种聚苯硫醚(PPS)聚合物(至少28wt.％，基于聚合物组合物的总重量)，至少一种添加剂和至少一种增强填料。该组合物用于制备多孔制品，例如微孔膜或中空纤维，这些制品用于广泛的应用范围，包括一般过滤(微滤和超滤)、食品和乳制品工业、废水处理、血液透析、电池隔膜、反渗透预处理、汽车、5G电信和医疗/保健。更确切地，均匀制品(例如薄膜或膜)是由聚苯硫醚(PPS)聚合物、添加剂和增强填料的混合物制备的。在已经制备成型制品(例如薄膜或膜)后，将本质上为水溶性的添加剂通过浸入水中从成型制品中去除。其结果是形成了呈现相互连通的孔网络的多孔结构(例如多孔薄膜或多孔膜)。根据该方法，已经示出用这些组分获得的成型多孔制品不仅呈现了高孔隙率，而且还呈现良好的机械特性和耐化学性。
为了清楚起见，贯穿本申请：
-“熔融温度(Tm)”或“Tm”或“熔点”意指如在实例中详细描述的根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)以20℃/min测量的熔融温度；
-术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘，除非另外指出；
-形容词“芳香族的”表示具有等于4n+2的π电子数的任何单核或多核环状基团(或部分)，其中n是1或任何正整数；芳香族基团(或部分)可以是芳基和亚芳基(或部分)。
聚苯硫醚(PPS)聚合物
根据本发明，本发明的聚合物组合物(C)包含至少一种聚苯硫醚(PPS)聚合物。
聚苯硫醚(PPS)是半晶质的高温工程热塑性塑料。聚苯硫醚(PPS)聚合物提供优异的性能平衡，例如优异的机械强度、耐高温性、优异的尺寸稳定性、固有的耐火性、良好的耐化学性、异常高的模量和抗蠕变性以及电气特性。当增强时，它进一步提供高模量。与传统材料相比，它符合绿色倡议(可回收性)。
如在此使用的，聚(对-亚苯基硫醚)(PPS)表示包含至少50mol.％的具有式(L)的重复单元(RPPS)的任何聚合物：
Figure BDA0003524963250000051
优选地，PPS中至少60mol.％、70mol.％、80mol.％、90mol.％、95mol.％、99mol.％、并且最优选所有的重复单元是重复单元(RPPS)。
其分子结构的高度稳定的化学键赋予了对热降解和化学反应性的显著程度的分子稳定性。分子结构还很容易堆积成非常热稳定的晶格，因此，PPS是一种半晶质聚合物，具有285℃的高结晶熔点。
通常，聚合物组合物中的聚苯硫醚(PPS)聚合物可以具有范围从10,000g/mol至150,000g/mol、优选从20,000g/mol至100,000g/mol或从40,000g/mol至95,000g/mol的重均分子量(Mw)。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法使用ASTM D5296用聚苯乙烯标准物测定。
PPS由美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA,LLC)以商品名
Figure BDA0003524963250000052
PPS制造并且销售。当用于制备多孔膜的聚合物是PPS时，获得了优异的结果。
添加剂
本发明的聚合物组合物(C)还包含具有式(I)的添加剂：
Ra-Ar-Xb (I)
其中
-Ar是芳香族部分并且选自由以下组成的组：具有5至18个碳原子的取代或未取代的芳香族单环或多环基团，
-每个R彼此相同或不同，选自由以下组成的组：卤素、羟基、C1-C18脂肪族基团、C1-C18脂环族基团和C1-C18芳香族基团；
-a是零或范围从1至5的整数，优选地a是零或1；
-X是(COO-),(Mp+)1/p，其中Mp+是p价的金属阳离子；
-b是范围从1至4的整数，优选地b是1或2。
本发明的必要特征之一是使用呈羧酸的盐(更确切地羧酸盐-COO-)的形式的添加剂。添加剂可以包含1至4个相同或不同的基团X，其中X是(COO-),(Mp+)1/p，其中Mp+是p价的金属阳离子。
根据实施例，具有式(I)的添加剂是使得每个R彼此相同或不同，选自由以下组成的组：卤素、羟基和C1-C3脂肪族基团(即甲基、乙基或丙基)。
根据实施例，M选自下组，该组由以下各项组成：钠、钾、钙、锂、镁、银、铝、锌、镍、铜、钯、铁、和铯。优选地M是钠或钾。
可替代地，M可以确切地选自碱金属(周期表的IA)或碱土金属(周期表的IIA)。
根据实施例，X是羧酸的钠盐和/或钾盐。
用于本发明中的添加剂本质上是水溶性的。
据说如以下定义的添加剂也可以是可提取的。
根据本发明的一个实施例，具有式(I)的芳香族部分可以选自由以下组成的组：
Figure BDA0003524963250000061
其中Z是二价部分并且选自由以下组成的组：-SO2-、-CO-和具有1至6个碳原子的亚烷基。特别地，Z可以是-C(CH3)2-或-CnH2n-(其中n是从1至6的整数)，例如-CH2-或-CH2-CH2-。
根据本发明的一个实施例，具有式(I)的添加剂是使得式(I)的每个芳香族部分，例如(Ar-A)至(Ar-D)包含1个、2个或3个相同或不同的基团X，其中X是(COO-),(Mp+)1/p，其中Mp+是p价的金属阳离子。
根据本发明的一个实施例，具有式(I)的添加剂是使得式(I)的每个芳香族部分包含1个或2个相同或不同的基团X，其中X是(COO-),(Mp+)1/p，其中Mp+是p价的金属阳离子。
根据一个实施例，添加剂是根据式(II)：
Figure BDA0003524963250000071
其中：
-每个R彼此相同或不同，选自由以下组成的组：卤素、羟基、C1-C18脂肪族基团、C1-C18脂环族基团和C1-C18芳香族基团；
-a是零或范围从1至5的整数；
-X是(COO-),(Mp+)1/p，其中Mp+是p价的金属阳离子；
-b各自是1或2。
根据本发明的一个另外的实施例，具有式(I)或(II)的添加剂是使得a是0、1或2。
根据另一个实施例，a是零，使得亚苯基部分除了磺酸根或羧酸根官能团之外，不具有其他取代基。
根据本发明的另一个实施例，添加剂盐是烷基或芳基苯甲酸盐、甲基苯甲酸盐、乙基苯甲酸盐、丙基苯甲酸盐和丁基苯甲酸盐。
根据本发明的另一个实施例，添加剂选自由以下组成的组：烷基或芳基苯甲酸钠或钾、甲基苯甲酸钠或钾、乙基苯甲酸钠或钾、丙基苯甲酸钠或钾和丁基苯甲酸钠或钾。
添加剂以基于组合物的总重量至少28wt.％的量存在于本发明组合物中。
根据本发明的另一个实施例，组合物包含在约28wt.％与约80wt.％之间、例如在约30wt.％与约75wt.％之间或在约35wt.％与约70wt.％之间的添加剂。
根据本发明的实施例，添加剂具有如例如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的至少150℃、例如至少170℃、至少180℃、至少190℃、或至少200℃的熔融温度Tma(℃)。
根据本发明的实施例，聚合物组合物(C)包含：
-至少一种聚苯硫醚(PPS)聚合物；
-以聚合物组合物(C)的重量计至少28wt.％的至少一种如上所述的添加剂，例如选自由以下组成的组：苯甲酸钠或钾、甲基苯甲酸钠或钾、乙基苯甲酸钠或钾、丙基苯甲酸钠或钾和丁基苯甲酸钠或钾，优选苯甲酸钠或钾；以及
-至少一种增强填料。
增强填料
聚合物组合物任选地包括至少一种增强填料，如纤维填料或微粒填料。纤维增强填料是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度两者。优选地，此种材料具有至少5的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最小者之间的平均比率)。优选地，这些增强纤维的长径比是至少10、更优选至少20、还更优选至少50。这些微粒填料具有至多5、优选至多2的长径比。
优选地，该增强填料选自矿物填料，如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、氮化硼；玻璃纤维；碳纤维、碳化硼纤维；硅灰石；碳化硅纤维；硼纤维、石墨烯、碳纳米管(CNT)、玄武岩纤维等。最优选地，增强填料是玻璃纤维、优选短切玻璃纤维，或碳纤维、优选短切碳纤维。
玻璃纤维是含有若干种金属氧化物的基于二氧化硅的玻璃化合物，这些化合物可被定制以产生不同类型的玻璃。主要氧化物是呈硅砂形式的二氧化硅；掺入了其他氧化物(如钙、钠和铝)以降低熔融温度并阻碍结晶。玻璃纤维具有圆形截面或非圆形截面(所谓的“扁平玻璃纤维”)，包括卵形、椭圆形或矩形的。玻璃纤维可以作为连续纤维或短切玻璃纤维添加。玻璃纤维总体上具有5至20、优选5至15μm并且更优选5至10μm的等效直径。可以使用所有的玻璃纤维类型，如A、C、D、E、M、S、R、T玻璃纤维(如在John Murphy的Additives forPlastics Handbook[塑料添加剂手册],第二版,第5.2.3章,第43-48页所描述的，将其通过引用并入本文)，或者它们的任何混合物或它们的混合物。例如，R、S和T玻璃纤维是典型地具有如根据ASTM D2343测量的至少76、优选至少78、更优选至少80、并且最优选至少82GPa的弹性模量的高模量玻璃纤维。
E、R、S和T玻璃纤维是本领域众所周知的。它们值得注意地描述于Fiberglass andGlass Technology[玻璃纤维和玻璃技术],Wallenberger,Frederick T.；Bingham,PaulA.(编辑),2010,XIV,第5章,第197-225页，将其通过引用并入本文。R、S和T玻璃纤维基本上是由硅、铝和镁的氧化物构成。具体地，那些玻璃纤维典型地包含从62-75wt.％的SiO2、从16-28wt.％的Al2O3和从5-14wt.％的MgO。与在聚合物组合物中广泛使用的常规E-玻璃纤维不同，R、S和T玻璃纤维包含小于10wt.％的CaO。
纤维填料，特别是玻璃纤维，可以具有的截面最长直径为至少15μm、优选至少20μm、更优选至少22μm、还更优选至少25μm。它有利地是至多40μm、优选至多35μm、更优选至多32μm、还更优选至多30μm。当该截面最长直径是在15至35μm、优选20至30μm并且更优选25至29μm的范围内时，获得了优异的结果。
纤维填料，特别是玻璃纤维，可以具有的截面最短直径为至少4μm、优选至少5μm、更优选至少6μm、还更优选至少7μm。它有利地是至多25μm、优选至多20μm，更优选至多17μm、还更优选至多15μm。当该截面最短直径是在5至20μm、优选5至15μm并且更优选7至11μm的范围内时，获得了优异的结果。
该纤维填料，特别是玻璃纤维，可以具有至少2、优选至少2.2、更优选至少2.4、还更优选地至少3的长径比。该长径比被定义为该玻璃纤维的截面的最长直径与其最短直径的比率。此外，这些玻璃纤维的长径比是至多8、优选至多6、更优选至多4。当所述比率为从约2至约6，并且优选地，从约2.2至约4时，获得了优异的结果。
该玻璃纤维的截面的形状、其长度、其截面直径以及其长径比可以容易地使用光学显微镜确定。
基于聚合物组合物的总重量，在微粒填料的情况下，增强填料的量的范围可以是从1wt.％至40wt.％、优选从5wt.％至35wt.％并且最优选从10wt.％至30wt.％，以及在纤维填料的情况下，从1wt.％至50wt.％、优选从2wt.％至30wt.％、并且最优选从3wt.％至20wt.％。优选地，聚合物组合物包含约10至约20wt.％、最优选约15wt.％的玻璃纤维或碳纤维、最优选玻璃纤维。在一些实施例中，聚合物组合物包括小于10wt.％、小于5wt.％、小于1wt.％的纤维填料、微粒填料或两者。在一些方面，聚合物组合物不含纤维填料、微粒填料、或二者。
玄武岩纤维是由极细的玄武岩纤维制成的材料，由矿物斜长石、辉石和橄榄石组成。它们类似于玻璃纤维，但具有比玻璃纤维更好的物理机械性质，并且比碳纤维便宜得多。
任选的组分
在一些实施例中，聚合物组合物(C)包含二氧化钛(TiO2)。二氧化钛的量优选地范围是从0pph至约25pph、例如从约0.1pph至约25pph、例如从约5pph至约20pph。二氧化钛(TiO2)的量可以是至多约25pph、优选至多约20pph、优选至多约20pph、优选至多约15pph。
聚合物组合物(C)可进一步任选地包含另外的组分，如紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、颜料、加工助剂、润滑剂、阻燃剂、增塑剂、和/或导电添加剂如炭黑和碳纳米原纤。
聚合物组合物(C)可进一步包含水溶性的或可分散的聚合物添加剂以有益于加工和/或优化孔形态和/或孔隙率。此类聚合物的实例包括：磺基-聚酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚乙烯亚胺、聚乙基噁唑啉、和聚乙烯吡咯烷酮，选择此种聚合物添加剂以在所需的加工温度下保持稳定，并且保持通过水从最终制品中基本上可提取的。
聚合物组合物(C)可以进一步包含阻燃剂如卤素和不含卤素的阻燃剂。
包含聚合物组合物(C)的制品(A)以及应用
在此描述的聚合物组合物(C)可以用于制造多种多样的成型制品。因此应广泛地理解本上下文中的术语“制品”。它指的是任何类型的制品，该制品可以由聚合物材料形成并且涵盖：(a)中间制品(或中间成型制品)，这些中间制品是非多孔的，并且由包括使本发明的聚合物组合物例如通过注射模制、挤出模制或3D打印成型为成型制品的步骤直接得到，以及(b)最终制品(或最终成型制品)，这些最终制品是多孔的，并且由中间制品获得，这些中间制品例如已经浸入水中以溶解添加剂并产生孔。在此上下文中，据说添加剂是水溶性的和/或可提取的。
聚合物组合物(C)可以以可变的形状和尺寸用于隔热或隔音。
包含本发明的聚合物组合物(C)的聚合物制品(A)可以用作过滤器或膜(例如微滤或超滤)。
制品优选地是膜。的确，在此描述的聚合物组合物非常良好地适合于生产这种类型的膜。术语“膜”在此以其通常的含义使用，即它指的是离散的、总体上薄的界面，该界面减弱了与它接触的化学物质的渗透。这个界面可以是分子均匀的，即，在结构上完全均一(致密膜)，或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有具有有限尺寸的空隙、洞或孔(多孔膜)。膜可以呈平片材的形式或者呈管的形式。管状膜基于其尺寸分类为具有大于3mm的直径的管状膜；具有包括在0.5mm与3mm之间的直径的毛细管膜；以及具有小于0.5mm的直径的中空细纤维。在要求高流量时，平片材膜一般是优选的，而在其中要求具有高表面积的紧凑型模块的应用中，中空纤维是特别有利的。
多孔膜可以通过它们的孔径来表征。在一些实施例中，多孔聚合物膜的平均孔径的范围是从约0.01微米(μm)至约5.0微米、优选从约0.02微米至约2.0微米、最优选从约0.05微米至约1.0微米、并且甚至更优选从约0.07微米至约0.5微米。
多孔膜可以通过以下项表征：渗透率测量(在给定的压力条件下渗透通过膜的水的体积)、孔隙率(孔隙体积与膜所占总体积之间的比率)、孔特征(平均孔径、最小孔径和最大孔径)。它们还可以通过其机械特性(值得注意地拉伸特性)和耐化学性(在给定的时间量期间浸入不同溶剂后)来表征。
制品可以单独使用或以束阵列形式使用，例如过滤器系统。制品可以例如是微滤膜、超滤膜或用于反渗透的支撑物。
这些制品可以用于分离各种材料。此种膜制品的潜在效用取决于膜材料、其结构(结构取决于其制备方法)、以及其中操作它的模式。例如，此类制品可以用来渗透气体例如氧气或氮气，从溶液中分离悬浮物的溶质，例如从血液中分离可溶性废料(血液透析)或者从较小的分子中分离溶解的分子、胶体、和悬浮固体，例如在胶乳或奶酪的制造(超滤)中。
诸位发明人已经示出，本发明的多孔膜呈现出改进的多孔结构。
因此，本发明还涉及使用最终成型制品的方法，例如在过滤和纯化过程(如废水的过滤、超纯水的制备)以及医疗、制药或食品应用(包括微生物的去除、透析和蛋白质过滤)中使用多孔膜的方法。
换句话说，本发明涉及成型制品用于过滤或纯化液体(如过滤废水、用于制备超纯水)以及在医疗、制药或食品应用(包括微生物的去除、透析和蛋白质过滤)中的用途。
膜的孔隙率范围可以是从3％至90％、优选从5％至80％或从20％至70％。例如，膜具有约50％或约60％的孔隙率。
这些孔可以具有至少0.001μm、至少0.005μm、至少0.01μm、至少0.1μm、至少1μm、至少10μm和至多50μm的平均直径。
根据实施例，多孔聚合物制品，例如膜，用于汽车。
根据另一个实施例，多孔聚合物制品，例如膜，用于5G电信。
根据另一个实施例，多孔聚合物制品，例如膜，用于医疗/保健。
根据另一个实施例，根据本发明的多孔聚合物制品，例如多孔膜可以用于过滤生物溶液(例如，生物负载(bioburden)、病毒、其他大分子)和/或缓冲溶液(例如，可能含有少量溶剂(像DMSO)或其他极性非质子溶剂的溶液)。
根据本发明的另一个实施例，聚合物组合物(C)作为支撑材料用于用基于挤出的增材制造系统制造三维物体的方法中，另外也称为熔丝制造技术。在这些3D制造方法中用作支撑材料的聚合物组合物(C)是以长丝的形式提供的。长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形几何形状，或者可以具有非圆柱形几何形状，如带状长丝几何形状；此外，长丝可以具有中空几何形状，或者可以具有核-壳几何形状，其中本发明的支撑材料用于形成核或壳。
制造聚合物组合物(C)、制品(A)和多孔制品的方法
本发明还涉及制造如上所述的聚合物组合物(C)的方法，该方法包括将至少聚苯硫醚(PPS)聚合物、添加剂和增强填料熔融混合。
更确切地，聚合物组合物(C)可以通过以下方式制造：将至少一种聚苯硫醚(PPS)聚合物与至少28wt.％(基于该聚合物组合物(C)的总重量)的至少一种具有式(I)的添加剂熔融混合：
Ra-Ar-Xb (I)
其中
-Ar是芳香族部分并且选自由以下组成的组：具有5至18个碳原子的取代或未取代的芳香族单环或多环基团，
-每个R彼此相同或不同，选自由以下组成的组：卤素、羟基、C1-C18脂肪族基团、C1-C18脂环族基团和C1-C18芳香族基团；
-a是零或范围从1至5的整数；
-X是(COO-),(Mp+)1/p，其中Mp+是p价的金属阳离子；
-b是范围从1至4的整数；以及
任选地至少一种增强填料以提供熔融混合物。
本文所述的聚合物组合物(C)有利地以粒料的形式提供。这些粒料可用于本领域已知的注射模制或挤出工艺。
聚合物组合物(C)可以通过本领域普通技术人员众所周知的方法来制造。例如，此类方法包括熔融混合工艺。在一些优选的实施例中，聚合物组合物的制备步骤包括将至少一种聚合物(P)与至少28wt.％的至少一种具有式(I)的添加剂熔融混合。熔融混合方法典型地通过将热塑性聚合物连同添加剂(I)加热至高于热塑性聚合物(P)的熔融温度(Tm)由此形成共混物的熔体来进行。熔融混合以产生具有一种或多种聚合物、添加剂和任选地增强填料的粒料是有利的。此种工艺可以通过将聚合物(P)加热到高于半晶质聚合物的熔融温度(Tm)以形成共混物聚合物/添加剂(I)的熔体和/或高于无定形聚合物的玻璃化转变温度(Tg)来进行。在一些实施例中，加工温度的范围是从约180℃-450℃、优选从约220℃-440℃、从约260℃-430℃或从约280℃-420℃。优选地，加工温度比半晶质聚合物的熔融温度(Tm)(或如果组合物包含若干种半晶质聚合物，聚合物组合物中最高的聚合物Tm)高至少15℃、优选至少30℃、至少50℃、至少80℃或至少100℃。优选地，加工温度比无定形聚合物的玻璃化转变温度(Tg)(或如果组合物包含若干种无定形聚合物，聚合物组合物中最高的聚合物Tg)高至少15℃、优选至少30℃或至少50℃。在无定形聚合物和半晶质聚合物的共混物的情况下，熔融混合工艺在Tm或Tg温度最高的温度下进行。
在一些优选的实施例中，熔融混合包括将半晶质聚合物(P)连同添加剂(I)加热至高于其熔融温度(Tm)以形成共混物聚合物/添加剂的熔体。甚至更优选地，加工温度比半晶质聚合物的熔融温度(Tm)高至少15℃、优选至少20℃、至少30℃、至少40℃或至少50℃。
用于本发明的上下文中的添加剂优选地呈粉末的形式。
用于制备组合物的方法可以在熔融混合装置中进行，其中可以使用在通过熔融混合制备聚合物组合物的领域中的技术人员已知的任何熔融混合装置。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有所需的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。在用于制备聚合物组合物的方法中，将用于形成该组合物的构成组分进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。可以将构成组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)同时进料或可以分别进料。
熔融混合期间组分的组合顺序没有特别限制。在一个实施例中，组分可以按单个批次混合，使得所需量的各组分一起添加并随后混合。在其他实施例中，组分的第一子集可以最初混合在一起，并且可以向该混合物中添加剩余组分中的一种或多种进行进一步混合。为清楚起见，各组分的所需总量不必须作为单独的量混合。例如，对于组分中的一种或多种，可以最初添加部分量并混合，并且随后可添加一些或全部的剩余物并混合。
制造聚合物组合物(C)的方法可以包含(如果需要)在不同条件下熔融混合或挤出的若干个连续步骤。
该方法本身，或该方法的每个步骤(如果有关)也可以包含以下步骤，该步骤包含熔融混合物的冷却。
根据本发明的中间非多孔制品(例如成型非多孔膜或成型多孔薄膜)和最终多孔制品(例如多孔膜或多孔薄膜)是使用任何合适的熔融加工方法由聚合物组合物(C)制成的。特别地，它们是通过注射模制、挤出模制或3D打印制成的。
为此目的，可以使用任何标准模制技术；可以有利地施用包括以熔融/软化形式使聚合物组合物成型的标准技术，并且值得注意地包括压缩模制、挤出模制、注射模制、传递模制等。如果制品是中空纤维膜，则可以使用模口来成型制品，例如具有环形孔口的模口。
根据本发明的实施例，形成聚合物制品(中间非多孔制品或最终多孔制品)的方法包括以下步骤，该步骤包括由所提供的聚合物组合物(C)打印三维物体的层。根据该实施例，聚合物制品实际上是用基于挤出的增材制造系统形成的，另外也称为熔丝制造技术。
根据本发明的实施例，形成聚合物制品(中间非多孔制品或最终多孔制品)的方法至少包括以下步骤，该步骤包括挤出以上描述的聚合物组合物(C)。
根据本发明的实施例，形成多孔聚合物制品(例如多孔膜或多孔中空纤维)的方法此外包括以下步骤，该步骤包括使中间非多孔制品与水接触，例如通过浸入水中或含有水的溶液中。用于溶解水溶性添加剂的水可以在例如在室温与95℃之间变化的温度下。溶解聚合物需要的时间段是可变的。作为实例，时间段可以在1秒与2小时之间、或从5秒至1小时变化。
根据该实施例，据说添加剂可以是可提取的，即能够通过与水接触从中间产物中基本上提取的，例如浸入水中，可能地将水加热至95℃持续最高达2小时的时间段。在此上下文中“基本上”意指从中间产物中提取至少80wt.％、例如至少85wt.％、至少90wt.％或至少95wt.％的添加剂，以便获得最终成型多孔制品。
因此，本发明还涉及一种形成多孔聚合物膜(M)的方法，该方法包括：
(i)制备如以上描述的聚合物组合物(C)，
(ii)将该聚合物组合物(C)加工成膜，例如将该聚合物组合物(C)挤出成平坦膜，
(iii)将该膜浸入水中。
形成多孔聚合物膜(M)的方法可以包括一个或若干个任选的步骤。一个任选的步骤包括拉伸膜。该任选的步骤可以值得注意地在步骤(iii)的过程中进行。另一个任选的步骤包括干燥膜，例如在烘箱中。
本发明还涉及通过该方法可获得的多孔聚合物制品(例如膜或中空管)。
多孔聚合物制品可以含有最高达20wt.％的添加剂、例如最高达15wt.％的添加剂、最高达10wt.％的添加剂、最高达5wt.％或更少的添加剂。根据实施例，它含有小于1wt.％的添加剂。
与多孔非增强对应物相比，具有纤维增强的注射模制的部件提供显著更好的机械强度(拉伸强度、比拉伸强度)和模量(比模量)。添加玻璃纤维可以成比例地增加其他体积特性，例如介电常数和损耗因数。
聚合物组合物(C)通常可以通过注射模制(如果需要)加工成注射成型的制品，以获得具有所要求的最终形状的零件，这并不背离本发明的范围。
本发明涉及一种适合用于油/气回收工业的制品，该制品包含至少一个通过注射模制聚苯硫醚(PPS)聚合物组合物(C)制成的结构零件，其中所述聚苯硫醚(PPS)聚合物组合物(C)的所述注射模制的结构零件的特征为具有改进的机械特性，特别是高的刚度和高的韧性、增加的介电强度、尺寸稳定性以及良好的美学特性。
可以涂覆或进一步处理根据本发明的制品。
因此，如以上详述的方法可以额外地包括至少一个附加的步骤，该步骤包括将至少一种金属涂覆到所述零件的表面的至少一部分上。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
本发明将在下文在以下部分中通过非限制性实例更详细地说明。
实例
提供了四个工作实例和两个相应的对比实例。
原料
1)PPS聚合物：
Figure BDA0003524963250000171
QC160N，来自美国索尔维特种聚合物有限责任公司。
2)苯甲酸钠，宾夕法尼亚州特尔福德流体能量公司(Fluid Energy)，产品名称：微粉化的苯甲酸钠(NaBz)。
3)玻璃纤维，T-779H，日本大津电气硝子公司(Nippon Electric Glass)。
实例1
42.75重量百分比(wt.％)
Figure BDA0003524963250000172
QC-160、55wt.％苯甲酸钠和2.25wt.％玻璃纤维(T-779H，日本大津电气硝子公司)的混合物是通过在Coperion ZSK-26双螺杆挤出机(德国斯图加特科倍隆集团(Coperion GmbH))中混合这些组分制成的。该挤出机具有12个机筒区和一个在高达450℃下操作的加热的出口模口，并且能够实现>30千克/小时的大量生产。Coperion ZSK-26上使用侧送料器将玻璃纤维引入料筒7。出口模口的实际熔体温度用手持设备测量，并且发现是375℃。制作了ISO棒材并进行了性能测试。这些测试的数据在表1至表4中示出。提取后，该样品的玻璃纤维含量为5wt.％。
实例2
如实例1中所述的制备40.5重量百分比(wt.％)
Figure BDA0003524963250000173
QC-160N、55wt.％苯甲酸钠和4.5wt.％玻璃纤维(ECS03T-T779，日本大津电气硝子公司)的混合物。出口模口的实际熔体温度用手持设备测量，并且发现是375℃。如实例1中所述，制造ISO棒材并进行了性能测试。这些测试的数据在表1至表4中示出。提取后，该样品的玻璃纤维含量为10wt.％。
实例3
如实例1中所述的制备38.25重量百分比(wt.％)
Figure BDA0003524963250000181
QC-160N、55wt.％苯甲酸钠和6.75wt.％玻璃纤维(ECS03T-T779，日本大津电气硝子公司)的混合物。出口模口的实际熔体温度用手持设备测量，并且发现是410℃。如实例1中所述，制造ISO棒材并进行了性能测试。这些测试的数据在表1至表4中示出。提取后，该样品的玻璃纤维含量为15wt.％。
实例4
如实例1中所述的制备36重量百分比(wt.％)
Figure BDA0003524963250000182
QC-160N、55wt.％苯甲酸钠和9wt.％玻璃纤维(ECS03T-T779，日本大津电气硝子公司)的混合物。出口模口的实际熔体温度用手持设备测量，并且发现是400℃。如实例1中所述，制造ISO棒材并进行了性能测试。这些测试的数据在表1至表4中示出。提取后，该样品的玻璃纤维含量为20wt.％。
使用K-TronT-35重力进料器(德国斯图加特科倍隆集团)将每种材料进料到挤出机的进料区段，以产生合适的组分质量比。使用旨在实现均匀熔体组合物的螺杆将组分熔化并混合。出口模口的实际熔体温度用手持设备测量，并且发现是385℃。
将熔体流空气冷却并进料到Maag Primo 60E造粒机(德国斯图加特MaagAutomatik GmbH公司)中。典型的大量生产速度为每小时10至20kg。收集料粒并保存在密封的塑料桶中，直至用于注射模制。ISO棒材通过注射模制来制造，并根据ISO 527-2进行测试。在测试前，使用热水(80℃-95℃)提取可溶性组分24小时，并且在100℃和<20英寸Hg的真空烘箱中干燥。在ISO棒材的颈部宽度和厚度处测量尺寸损失，并且发现分别为1.0％和2.5％。这些样品的孔隙率百分比(％)是通过重量法计算的。这些结果在表1中示出。
压汞测试由粒子测试机构(Particle Testing Authority)(佐治亚州诺克罗斯市)进行。孔隙率、堆积密度和孔径、Dp(最大增量压汞时的孔径)的数据在表1中示出。
表1
Figure BDA0003524963250000191
如上所述进行拉伸试验，并且拉伸强度和模量在表2中给出。使用堆积密度计算比拉伸强度和比模量，并在表2中示出。
表2
Figure BDA0003524963250000192
介电常数和耗散系数在2.4GHz下使用电子咨询实验室(宾夕法尼亚州雷德莱昂)的ASTM D2520，方法B-谐振腔微扰技术的指南来测量。在多孔膜上测量介电常数和耗散系数，并且这些多孔膜用于5G应用。包含具有较低介电常数和损耗因数的空气的空隙的存在导致介电特性的系统值，这些值是空气和两个电极之间的介电间隙中的塑料的复合。因此，多孔材料相对于固体材料获得了较低的介电性能(Dk，Df)。介电特性在表3中示出。
表3介电特性
Figure BDA0003524963250000201
使用Kapton传感器在23℃下，在Hot
Figure BDA0003524963250000202
(瑞典哥德堡)上进行热导率(K)测量。这些样品的热导率K的数据在表4中示出。
表4：热导率
Figure BDA0003524963250000203
对比实例1
40重量百分比(wt.％)
Figure BDA0003524963250000204
PPS、QC-160N和60wt.％苯甲酸钠(宾夕法尼亚州特尔福德流体能量公司，产品名称：微粉化的苯甲酸钠)的混合物通过在Coperion ZSK-26双螺杆挤出机(德国斯图加特科倍隆集团)中混合这些组分制成的。该挤出机具有12个机筒区和一个在高达450℃下操作的加热的出口模口，并且能够实现>30千克/小时的大量生产。采用如下所示的机筒特征：
机筒# 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 模口
设定点(℃) - 270 280 280 280 290 290 300 300 300 300 300 300
对比实例1不使用玻璃纤维。重量孔隙率、孔隙率(压Hg)、堆积密度和孔径在表C1中示出。在对比实例1中，当不使用玻璃纤维时，堆积密度较低且孔径较大，这表明当使用玻璃纤维时，获得了细孔结构。
表C1
Figure BDA0003524963250000211
模量、比模量、拉伸强度和比拉伸强度在表C2中示出。在对比实例1中，当不使用玻璃纤维时，模量、比模量、拉伸强度和比拉伸强度较低。
表C2
Figure BDA0003524963250000212
介电常数、介电损耗因数和热导率在表C3中示出。在对比实例1中，当不使用玻璃纤维时，介电常数、介电损耗因数和热导率较低。
表C3
Figure BDA0003524963250000213
对比实例2
如对比实例1中所述制备45wt.％
Figure BDA0003524963250000214
S24E聚酰胺6和55wt.％苯甲酸钠的混合物。采用如下所示的机筒特征：
机筒# 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 模口
设定点(℃) - 170 210 220 220 220 220 220 220 220 220 220 240
出口模口的实际熔体温度用手持设备测量，并且发现是250℃。如实例1中所述，制造ISO棒材并在热水中进行提取。在提取过程中，样品显著缩小。在ISO棒材的颈部宽度和厚度处测量尺寸损失，并且发现分别为19％和29％。如实例1所述进行汞测试，并且这些测试的数据在表C4中示出。尺寸损失表明样品由于收缩而失去了孔隙率，尽管孔隙率的重量估算值很高。这得到了压汞数据的支持，该数据表明相对于本工作中的其他实例的低孔隙率和高密度，以及孔径Dp向尺寸双峰分布的转变。较低的值可能表示塌陷的孔隙。较大的值可能是由收缩引起的缺陷造成的，例如棒材表面的表层与样品主体的分层。
表C4
Figure BDA0003524963250000221
此外，用于制造上述制品的方法包括将注射模制的标准形状的结构零件机械加工成具有任何类型的尺寸和形状的零件。所述标准形状的结构零件的非限制性实例值得注意地包括板、棒、厚片、片、膜等。所述标准形状的结构零件通过注射模制该聚合物组合物(C)而得到。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物(C)，其包含：
-至少一种聚苯硫醚(PPS)；
-基于该聚合物组合物(C)的总重量至少28wt.％的至少一种具有式(I)的添加剂：
Ra-Ar-Xb (I)
其中
-Ar是芳香族部分并且选自由以下组成的组：具有5至18个碳原子的取代或未取代的芳香族单环或多环基团；
-每个R彼此相同或不同，选自由以下组成的组：卤素、羟基、C1-C18脂肪族基团、C1-C18脂环族基团和C1-C18芳香族基团；
-a是零或范围从1至5的整数；
-X是(COO-),(Mp+)1/p，其中Mp+是p价的金属阳离子；
-b是范围从1至4的整数；以及
-至少一种增强填料。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物(C)，其中，式(I)中的Ar选自由以下组成的组：
Figure FDA0003524963240000011
Figure FDA0003524963240000021
其中Z是二价部分并且选自由以下组成的组：-SO2-、-CO-和具有1至6个碳原子的亚烷基。
3.如权利要求1至2中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中，该添加剂是根据式(II)：
Figure FDA0003524963240000022
其中
-每个R彼此相同或不同，选自由以下组成的组：卤素、羟基、C1-C18脂肪族基团、C1-C18脂环族基团和C1-C18芳香族基团；
-a是零或范围从1至5的整数；
-X是(COO-),(Mp+)1/p，其中Mp+是p价的金属阳离子；并且
-b各自是1或2。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中，该添加剂盐选自由以下组成的组：苯甲酸盐、甲基苯甲酸盐、乙基苯甲酸盐、丙基苯甲酸盐和丁基苯甲酸盐。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物(C)，其包含在30wt.％与70wt.％之间的该添加剂。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中，该增强填料是纤维填料，并且该聚合物组合物包括基于该聚合物组合物的总重量范围从5wt.％至50wt.％的量的该纤维填料。
7.如权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中，该增强填料选自由以下组成的组：玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维。
8.一种聚合物制品(A)，其包含如权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物(C)。
9.一种形成多孔聚合物膜(M)的方法，该方法包括：
(i)制备如权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物(C)，
(ii)将该聚合物组合物(C)加工成膜，
(iii)将该膜浸入水中。
10.如权利要求9所述的方法，其中，步骤(i)包括将至少一种聚合物(P)与至少28wt.％的该至少一种具有式(I)的添加剂熔融混合。
11.如权利要求10所述的方法，其中，该熔融混合包括将该半晶质聚合物(P)连同该具有式(I)的添加剂加热至高于该聚合物的熔融温度(Tm)的加工温度(Tp)以形成熔体。
12.如权利要求11所述的方法，其中，该加工温度(Tp)比该半晶质聚合物(P)的熔融温度(Tm)高至少15℃。
13.一种多孔聚合物膜(M)，其可通过如权利要求9-12中任一项所述的方法获得，具有从约0.01微米至约5.0微米的平均孔径。
14.如权利要求13所述的多孔聚合物膜(M)在汽车、5G电信、医疗或保健中的用途。
15.如权利要求13所述的多孔聚合物膜(M)用于过滤或纯化流体如液体或气体的用途。
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