CN116761667A

CN116761667A - 聚合物组合物和用于由其制造膜的方法

Info

Publication number: CN116761667A
Application number: CN202180092382.3A
Authority: CN
Inventors: K·D·伯兰罕; S·霍华德; N·J·辛格塔里; D·奥里利亚; E·迪尼科洛
Original assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Current assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 2020-12-07
Filing date: 2021-12-07
Publication date: 2023-09-15

Abstract

本发明涉及一种用于制造多孔制品(尤其是膜)的组合物，该组合物包含聚(亚芳基硫醚)和至少一种水溶性盐。本发明还涉及一种用于制造所述多孔制品的方法并且涉及所述多孔制品用于纯化一种或多种流体的用途。

Description

聚合物组合物和用于由其制造膜的方法

本申请要求2020年12月7日提交的美国临时申请号63/122005和2021年1月14日提交的欧洲专利申请号21151656.2的优先权，出于所有目的将这些申请中每一个的全部内容通过援引并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种用于制造多孔制品(尤其是膜)的组合物，该组合物包含聚芳硫醚聚合物、水溶性聚合物添加剂和至少一种水溶性盐。本发明还涉及一种用于制造所述多孔制品的方法、涉及由其制造的多孔制品并且涉及多孔制品用于纯化一种或多种流体的用途。

背景技术

多孔膜是离散的、薄的界面，其减缓了与它们接触的化学物质的渗透。多孔膜的关键特性是其控制化学物质穿过膜本身的渗透速率的能力。这种特征被利用在许多不同应用，像分离应用(水和气体)或药物递送应用中。在多孔(包括微孔)膜驱动的分离方法中，可以提及超滤、微滤、深层过滤、粗滤、膜蒸馏和膜剥离。

现在，已经描述了由聚(亚芳基硫醚)聚合物(PAS)，特别是聚(亚苯基硫醚)聚合物制成的膜。事实上，聚(亚芳基硫醚)聚合物是高性能热塑性塑料，其具有高玻璃化转变温度、高结晶熔点、高热稳定性和极佳的耐溶剂性，这使得PAS成为在化学和热恶劣环境中的供选择的材料。一致地，这些特性使PAS聚合物特别适用于流体分离中使用的膜，特别是涉及在高温下处理有机、酸性或碱性流体的膜分离过程，如石油和天然气生产、药物和精细化学品的精炼、食品和饮料生产以及其他工业用途。

然而，使聚(亚芳基硫醚)聚合物为在需要耐高温和/或耐溶剂性的应用领域中非常理想的材料的完全相同属性也使得此类聚合物非常难以加工成膜。

值得注意的是，用于制备膜的基于溶液的方法受到聚(亚芳基硫醚)聚合物在普通溶剂中溶解度差的限制，并且需要使用特殊的溶剂/增塑剂，其可够在高温下溶解PAS。因此，当利用二苯酮(DPK)、二苯砜(DPS)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等增塑剂(参见例如X.Wang等人,RSC Adv.[RSC进展],2017,7,第10503页)，并使用浸出额外的溶剂来去除所述稀释剂(参见例如US 5246647；US 5507984)时，热诱导相分离技术被报道为获得PAS多孔膜的可能途径。

PAS膜的其他方法已在WO 94/17974中进行描述，它涉及一种制备聚苯硫醚(PPS)微孔膜的方法，该方法包括以下步骤：形成PPS、与PPS不相容的可结晶聚合物和任选的能够在PPS的挤出或流延温度下溶解PPS的增塑剂的共混物，将所述共混物从熔融状态加工以形成薄膜，并浸出至少一部分增塑剂和可结晶聚合物。在由此例示的工作实施例中，在可结晶聚合物之中，尤其使用聚己酸内酯、聚(乙烯醇)或聚乙二醇，而浸出步骤使用二氯甲烷进行。

WO 94/17985仍然描述了类似的方法，但是其中使用无定形聚合物(例如聚苯乙烯、聚醚酰亚胺或聚砜)代替可结晶聚合物作为与聚苯硫醚(PPS)组合的可浸出组分，以制备PPS微孔膜。

然而，所有这些方法涉及处理大量的有机增塑剂和有机溶剂，通常远高于其闪点，因此引发了严重的安全问题。

最近，WO 2018/065526(索尔维特殊聚合物美国有限责任公司(Solvay specialtyPolymers USA,L.L.C.))提出了制备微孔膜或中空纤维的替代方法，所述方法包括提供一种组合物，该组合物包含

(I)聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物或聚(亚苯基硫醚)(PPS)聚合物，和

(II)基于所述组合物的总重量至少28wt.％的添加剂，该添加剂为磺酸盐或羧酸盐；

将该组合物加工成薄膜，并且将所述薄膜暴露于水性介质以浸出添加剂，从而提供多孔膜。实验部分中提供的组合物的实例尤其包括比率为50/50的PPS和苯磺酸钠的二元共混物，其被加工成多孔膜，具有约50％的孔隙率。

虽然如上所述的技术显示为使用热水作为浸出介质有效地生产孔隙率最高达约50％的多孔膜，因为所使用的添加剂是小分子，在熔融相中具有低粘度，但这种技术不适合生产更高孔隙率的膜：增加添加剂的量将不可避免地导致配混和薄膜加工过程中组分的相分离，因此无法获得在PPS基质中具有所需的添加剂均匀分散分布的合适的粒料/薄膜前体。因此，已发现该技术在这些方面是失败的，并且不能提供具有60％或更高孔隙率的膜。

发明内容

申请人认为仍然需要制备聚(亚芳基硫醚)聚合物的微孔制品的方法，包括膜，呈平板、管状和中空纤维的形式，尤其适用于石油和天然气生产、药物和精细化学品的精炼、食品和饮料生产以及其他工业用途，所述方法不使用有机溶剂，并且在经济和工业上有效地提供高孔隙率的聚(亚芳基硫醚)聚合物膜。

本申请人惊奇地发现，上述问题可以通过从以下组合物开始制造膜来解决，该组合物包含以下的三元共混物：至少一种聚(亚芳基硫醚)(PAS)聚合物、至少一种聚电解质和至少一种选自碱金属或碱土金属的组的金属的磺酸盐或羧酸盐。

因此，在第一方面，本发明涉及一种组合物[组合物(C)]，该组合物包含：

(a)至少一种聚(亚芳基硫醚)(PAS)聚合物，

(b)至少一种聚电解质[聚电解质(E)]，和

(c)至少一种芳香族化合物的盐[化合物(S)]，所述盐包含芳香族基团和至少一种选自由以下各项组成的组的金属的磺酸盐或羧酸盐：碱金属、碱土金属、铝、铁、锌、镍、铜、钯和银。

具体实施方式

为了本说明书的目的：

-在标识化合物、化学式或式的部分的符号或数字之前和之后的圆括号的使用具有仅仅使那些符号或数字与文本的其余部分更好区别目的，并且因此所述圆括号还可以被省略；

-“熔融温度(T_m)”或“T_m”或“熔点”旨在表示如在实例中详细描述的根据ASTMD3418通过差示扫描量热法(DSC)以20℃/min测量的熔融温度；

-术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘，除非另外指出；

-形容词“芳香族的”表示具有等于4n+2的π电子数的任何单核或多核环状基团(或部分)，其中n是1或任何正整数；芳香族基团(或部分)可以是芳基和亚芳基(或部分)。

聚(亚芳基硫醚)聚合物[聚合物(PAS)]

聚(亚芳基硫醚)(“PAS”)聚合物包含由下式表示的重复单元(R_PAS1)：

[-Ar₁-S-] (R_PAS1)

其中

-Ar₁-选自由以下各项组成的式的组：

以及

其中：

R在每种情况下独立地选自由以下各项组成的组：C₁-C₁₂烷基、C₇-C₂₄烷基芳基、C₇-C₂₄芳烷基、C₆-C₂₄亚芳基和C₆-C₁₈芳氧基；

T选自由以下各项组成的组：键、-CO-、-SO₂-、-O-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、苯基和-CH₂-；

i在每种情况下是独立选择的从0至4的整数；

j在每种情况下是独立选择的从0至3的整数。

在式(a)、(b)和(c)中，当i或j是零时，相应的苄基环是未取代的。在整个说明书中使用类似的符号。另外，式(a)至(c)各自含有两个虚线键，其中一个键是至重复单元(R_PAS1)中的可见硫原子，并且另一个是至重复单元(R_PAS1)之外的原子(例如相邻重复单元)的键。通篇使用类似的符号。

优选地，-Ar₁-由式(a)或(b)、更优选由式(a)表示。

更优选地，-Ar₁-由下式中的任一个表示：

仍更优选地，-Ar₁-由式(a-1)、(a-2)和(a-3)中任一个表示，其中i为零。

当具有式(a-1)的-Ar₁-的单元(R_PAS1)与其中-Ar₁-具有式(a-2)和/或(a-3)中任一个的单元组合存在时，基于其中-Ar₁-具有式(a-1)、(a-2)和(a-3)中任一个的单元(R_PAS1)的总量，聚合物(PAS)中其中-Ar₁-具有式(a-2)和/或(a-3)中任一个的重复单元(R_PAS1)的总浓度为至多10mol％、至多5mol％、至多3mol％、至多1mol％。

具有式(a1)(其中i为零)的单元(R_PAS1)，如上所述，即具有式：(R_PPS)的单元(R_PAS1)的聚合物(PAS)被称为聚(亚苯基硫醚)(PPS)聚合物。

聚合物(PPS)可另外包含任何下式的单元：

应当理解，当聚合物(PPS)进一步包含单元(R_PPS-m)和/或(R_PPS-o)时，基于单元(R_PPS)、(R_PPS-m)和(R_PPS-o)的总量，该聚合物(PPS)中重复单元(R_PPS-m)和/或(R_PPS-o)的总浓度为至多10mol％、至多5mol％、至多3mol％、至多1mol％。

在一些实施例中，聚合物(PAS)中的重复单元(R_PAS1)的总浓度是至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少98mol％、至少99mol％或至少99.9mol％。

在一些实施例中，聚合物(PAS)可以包括不同于重复单元(R_PAS1)的重复单元(R_PAS2)，所述重复单元(R_PAS2)由下式表示：

[-Ar₂-S-](R_PAS2)

其中：

-Ar₂-由下式表示：

其中R₁是C₁至C₁₀直链或支链烷基，优选地R₁是-CH₃。

在式(d)中，具有“*”的虚键表示与重复单元(R_PAS2)中明确的硫原子的键，并且没有“*”的虚键表示与重复单元(R_PAS2)之外的原子的键。换句话说，在单元(R_PAS2)中，R₁取代基相对于-S-部分位于邻位。

当然，在一些实施例中，聚合物(PAS)可以具有另外的重复单元，这些另外的重复单元各自彼此不同并且不同于重复单元(R_PAS1)和(R_PAS2)。

在一些实施例中，聚合物(PAS)中的重复单元(R_PAS1)和(R_PAS2)的总浓度是至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少98mol％、至少99mol％或至少99.9mol％。

如本文所使用的，除非另外明确说明，否则聚合物中的重复单元的摩尔浓度是相对于该聚合物中重复单元的总数。

在一些实施例中，聚合物(PAS)中重复单元(R_PAS1)的浓度是至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少85mol％、至少88mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少97mol％、至少98mol％、至少98.5mol％、或至少99mol％。

在一些实施例中，聚合物(PAS)中的重复单元(R_PAS2)的浓度可以是至少0.5mol％、至少1mol％、至少1.5mol％、至少2mol％或至少2.5mol％。在一些实施例中，重复单元(R_PAS2)的浓度不超过15mol％、不超过12mol％、不超过10mol％、或不超过8mol％。

在一些实施例中，聚合物(PAS)中重复单元(R_PAS2)的摩尔数可以是从0.5mol％至15mol％、从0.5mol％至12mol％、从0.5mol％至10mol％、从0.5mol％至8mol％、从1mol％至15mol％、从1mol％至12mol％、从1mol％至10mol％、从1mol％至8mol％、从2mol％至8mol％或从2.5mol％至8mol％。

在一些实施例中，聚合物(PAS)中重复单元(R_PAS2)的数目与重复单元(R_PAS1)和(R_PAS2)的总数目之比可以是至少1mol％、至少1.5mol％、至少2mol％或至少2.5mol％。

在一些实施例中，重复单元(R_PAS2)的数目与重复单元(R_PAS1)和(R_PAS2)的总数目之比不超过15mol％、不超过12mol％、不超过10mol％、或不超过8mol％。

虽然聚合物(PAS)可以包含单元(R_PAS2)，但优选的是其中聚合物(PAS)不包含任何单元(R_PAS2)的实施例，如上详述。根据这些实施例，聚合物(PAS)中的重复单元(R_PAS1)的浓度是至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少98mol％、至少99mol％或至少99.9mol％。

最优选地，聚合物(PAS)基本上由重复单元(R_PAS1)组成，如上详述。当用于表征聚合物(PAS)的组成部分时，表述“基本上由……组成”意在表明可能存在少量虚假单元(例如小于0.1mol％)、杂质或链端，而其不改变聚合物(PAS)的有利属性。

最优选地，聚合物(PAS)是聚合物(PPS)，如上所述，并且最优选是基本上由式(R_PPS)的单元(R_PAS1)组成的聚合物(PPS)，如上详述。

聚合物(PAS)的熔体流动速率(根据ASTM D1238，程序B，在315.6℃下在1.27kg的重量下)可为至多700g/10min、更优选至多500g/10min、甚至更优选至多200g/10min、仍更优选至多50g/10min、又更优选至多35g/10min。

优选地，聚合物(PAS)的熔体流动速率(根据ASTM D1238，程序B，在315.6℃下在1.27kg的重量下)为至少1g/10min、更优选至少5g/10min、甚至更优选至少10g/10min、仍更优选至少15g/10min。

聚合物(PAS)可以是无定形的或半结晶的。如本文所使用的，无定形聚合物具有不超过5焦耳/g(“J/g”)的熔化焓(“ΔH_f”)。本领域普通技术人员将认识到，当聚合物(PAS)是无定形的时，其无可检测到的熔融温度(T_m)。因此，当聚合物(PAS)具有T_m时，本领域普通技术人员将认识到其是指半结晶聚合物。优选地，聚合物(PAS)是半结晶的。在一些实施例中，聚合物(PAS)具有至少10J/g、至少20J/g、至少或至少25J/g的ΔH_f。在一些实施例中，聚合物(PAS)具有不超过90J/g、不超过70J/g或不超过60J/g的ΔH_f。在一些实施例中，聚合物(PAS)具有从10J/g至90J/g或从20J/g至70J/g的ΔH_f。ΔH_f可以根据ASTM D3418通过差示扫描量热仪(“DSC”)测量。

优选地，当根据ASTM D3418通过差示扫描量热仪(DSC)测定时，聚合物(PAS)的熔点为至少240℃、更优选至少248℃、甚至更优选至少250℃。

优选地，当根据ASTM D3418通过差示扫描量热仪(DSC)测定时，聚合物(PAS)的熔点为至多320℃、更优选至多300℃、甚至更优选至多295℃。

聚电解质(E)

聚电解质(E)是具有重复单元的聚合物，所述重复单元具有一个或多于一个电解质基团，即在水性介质中可电离的基团。虽然聚电解质(E)的重复单元可以带有阳离子和阴离子类型的电解质基团，但出于本发明的目的，优选的是聚电解质(E)具有带有酸基团、优选选自下式的基团中的基团的单元：

其中X_p为p价阳离子，其中p为1、2或3，优选1或2；X_p优选为H、(烷基)铵基团、金属阳离子基团。

有利地选择聚电解质(E)以确保在加工熔融相中的聚合物(PAS)时遇到的条件下的热稳定性。因此，聚电解质(E)有利地选自当在惰性气氛下根据ASTM E1131通过TGA分析测定时在从100℃至300℃的温度范围内的重量损失小于5wt.％、优选小于3wt.％的那些。通常理解的是，低于100℃的重量损失对于聚电解质(E)可能没有意义，因为可能的水分保留。因此，100℃至300℃的重量损失小于5wt.％代表聚电解质(E)可以承受热条件，如在熔融加工聚合物(PAS)中遇到的热条件，而不会经历任何明显的分解现象。

此外，聚电解质(E)通常选自在室温或更高温度但低于标准沸点下在水中具有可观溶解度的那些。通常，聚电解质(E)选自在25℃下在水中的溶解度为至少1.0g/l、优选5.0g/l、更优选10.0g/l的那些。

聚电解质(E)是聚合物材料，即包含多个重复单元的化合物。因此，聚电解质(E)与诸如化合物(S)的小分子是可区分的。

聚电解质通常被理解为具有超过500，优选超过600，更优选超过800的平均分子量。聚电解质(E)的平均分子量的上边界没有特别限制；平均分子量高达500 000的聚电解质(E)可以是有用的。

测定聚电解质(E)的分子量的方法是已知的，并且将由本领域普通技术人员根据聚电解质(E)本身的化学性质来选择。通常理解的是，如有必要，根据合适的标准，可以使用如凝胶渗透色谱法、NMR、溶液粘度测定法、渗透压测定法等技术来测定分子量。

这种聚合特性赋予所述聚电解质(E)在熔融状态下适当的粘度，以作为聚合物(PAS)连续相中的均匀分散相，确保在组合物(C)内合适的混合和可分散性。

根据本发明的某些有利实施例，聚电解质(E)选自由磺化芳香族-甲醛缩合产物[聚合物(Ar-S)，下文]组成的组。

此类聚合物(Ar-S)通常是芳香族磺酸例如像萘磺酸、萘酚磺酸、烷基化萘和烷基化萘酚磺酸以及甲苯磺酸、苯磺酸、苯酚磺酸等与甲醛反应的结果。

芳香族磺酸或芳香族磺酸盐(它们是所述聚合物(Ar-S)的前体)可以通过磺化芳香族化合物，例如像α-萘酚，β-萘酚，萘，甲苯，苯，苯酚，甲基、乙基、异丙基和丁基萘，以及在烷基取代基中含有例如1至8个碳原子的烷基化苯来制备。

取决于特定的起始材料，磺化反应可以将单个磺酸基团引入芳香核或两个或更多个磺酸基团中。例如，用浓硫酸磺化β-萘酚最初主要产生2-萘酚-1-磺酸，其重排为8-磺酸，并且然后重排为2-萘酚-6-磺酸。这伴随着6,8-和3,6-二磺酸的形成。因此，磺化产物大部分是主要含有单磺酸的各种磺酸的混合物。类似地，在所述类型的其他芳香族化合物的磺化中获得混合物。

更具体地，聚合物(Ar-S)可以通过使磺化芳香族化合物与甲醛反应形成缩合产物来制备，该缩合产物通过添加金属氧化物或氢氧化物、氢氧化铵、金属碳酸盐或金属醋酸盐的水溶液中和或呈碱性。

聚合物(Ar-S)通常被理解为包含式(R_APS)的单元：

其中：

-符号表示芳香族基团，其可以是单核或多核的、稠合或非稠合的，如苯基、联苯基、萘基等；

-X_p为p价阳离子，其中p为1、2或3，优选1或2；X_p优选为H、(烷基)铵基团、金属阳离子基团；

-q为零或者1或更大的整数；以及

-在每个式(R_APS)的重复单元中，m为零或1至4的整数，其前提是m的平均值，也被称为磺化度(D.S.，下文)，通常为从约0.4至约1.4。

聚合物(Ar-S)通常被理解为具有超过500，优选超过600，更优选超过800；和/或至多10 000、优选至多8 000、更优选至多5 000的平均分子量。

事实上，磺化度(D.S.)，在此定义为聚合结构的每个重复单元的磺酸盐或磺酸基团的平均数，是重要的变量，其可对磺化芳香族-甲醛缩合产物的溶解度有影响。

在本发明上下文中使用的聚合物(Ar-S)当基本上通过甲醛与单一的单磺化芳香族化合物的缩聚制备时，可以具有等于1的D.S.，或者尤其是当通过替代途径和/或从磺化芳香族化合物的混合物制备时，可以具有基本上不同于1的D.S.。

发现可用于结合到根据本发明的组合物(C)中的聚合物(Ar-S)优选是萘磺酸的甲醛缩聚物[聚合物(N-S)，下文]，并且最优选是萘单磺酸、特别是2-单磺酸的甲醛缩聚物。通常，这些聚合物(N-S)可以作为食品相容性以及甚至药学上可接受的盐获得，其中阳离子选自由以下各项组成的组：锂、钠、钾、钙、镁、锌、铝、氢、铵和衍生自药学上可接受的有机胺的经取代的铵离子。通常，金属盐和铵盐相比于游离磺酸衍生物是优选的，因为它们具有较高的水溶性和较低的酸度(更接近中性)，其中特别优选钠盐和锌盐。

通常，聚合物(N-S)是包含下式的重复单元(R_NPS)的聚合物：

其中X_p为p价的阳离子，其中p为1、2或3。

如其特征重复单元(R_NPS-1)的结构通式所示：

其中X_p为p价的阳离子，其中p为1、2或3；

芳环上亚甲基(-CH₂-)键的确切位置或取向是未知的，并且通常被认为是复杂且多变的。进一步应理解，一些甲醛键可能不仅仅是-CH₂-类型，而且还可以涉及一些扩展单元，如-CH₂OCH₂-和-CH₂(OCH₂)_nOCH₂-，如下式所示，根据优选实施例，其代表可存在于聚合物(N-S)中的另外的重复单元：

其中n为整数，特别是n为1至3，或甚至其他可能性，尽管单元(R_NPS-1)中包含的-CH₂-型甲醛键被认为主要占优势。

换言之，除了如上详述的重复单元(R_NPS-1)之外，聚合物(N-S)可以包含式(R_NPS-2)和/或(R_NPS-3)的重复单元，应当理解，通常，单元(R_NPS-1)的摩尔分数超过总单元(R_NPS-1)、(R_NPS-2)和(R_NPS-3)的50％摩尔、优选70％摩尔、更优选85％摩尔。

类似地，虽然在聚合物(N-S)中，萘环被认为是单磺化的，并且如式(R_NPS-1-a)的单元所示具有主要位于2位的磺酸基团，也可存在一些1-异构体，如式(R_NPS-1-b)中：

其中X_p和p具有以上指示的含义。

聚合物(Ar-S)通常基本上可溶于水或包含水和可与其混溶的有机溶剂的混合溶剂(通常至少1％w/w)。

如重复单元(R_NPS-1)、(R_NPS-2)和(R_NPS-3)所暗示的，本发明中使用的可商购聚合物(N-S)应理解为通过甲醛与(纯化的)萘磺酸缩合来制备，并且因此具有基本上为1的磺化度。然而，本发明不限于使用这些可商购聚合物，而是包括类似的甲醛/萘缩合产物，其中D.S.在从约0.4至约1.4的范围内，如上所述。

磺化芳香族甲醛缩合产物，又名聚合物(Ar-S)，通常作为盐用于本发明的组合物(C)，即它们的磺酸基团的主要部分用不同于H⁺的阳离子成盐。碱金属阳离子，特别是锂、钠、钾或多价金属阳离子，如钙、镁、锌和铝、铵和伯、仲或叔有机铵阳离子可以是聚合物(Ar-S)中合适的成盐阳离子。

已经发现在本发明的组合物(C)中特别有效的聚合物(Ar-S)是萘磺酸甲醛聚合物钠盐。

化合物(S)

优选地，所述化合物(S)符合下式(I)：

(R)_a-Ar-(T)_b (I)

其中

Ar是选自由以下各项组成的组的芳香族部分：具有5至18个碳原子的取代或未取代的芳香族单环或多环基团，

a是零或范围从1至5的整数，优选地a是零或1；

当a是从1至5的整数时，每个R彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素原子、-OH、-NH₂、C₁-C₁₈脂肪族基团、C₁-C₁₈脂环族基团和C₁-C₁₈芳香族基团；

b是范围从1至4的整数，优选地b是1或2；

每个T彼此相同或不同，是(SO₃ ^-)(M^p+)_1/p或(COO^-)(M^p+)_1/p，其中，M^p+是选自由以下各项组成的组中的p价金属阳离子：碱金属、碱土金属、铝、铁、锌、镍、铜、钯和银。

如上式(I)所示，化合物(S)可包含从1至4个基团T，这些基团彼此相同或不同，如上定义。

优选地，每个R彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素原子、-OH、-NH₂和C₁-C₃脂肪族基团，如甲基、乙基或丙基。

优选地，M^p+选自碱金属(周期表的IA列)或碱土金属(周期表的IIA列)。

在优选的实施例中，M^p+是钠或钾，使得T是磺酸和/或羧酸的钠盐和/或钾盐。

优选地，式(I)的所述芳香族部分选自由以下各项组成的组：

其中

Z是二价部分，其选自由以下各项组成的组：-SO₂-、-CO-和具有1至6个碳原子的(卤代)亚烷基。

优选地，Z选自-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-或-C_nH_2n-，其中n是从1至6的整数，例如-CH₂-或-CH₂-CH₂-。

优选地，式(Ar-A)至(Ar-D)的芳香族部分包含彼此相同或不同的1、2或3个基团T，其中X如上定义。更优选地，式(Ar-A)至(Ar-D)的芳香族部分包含1或2个如上定义的基团T。

更优选地，化合物(S)符合下式(II)：

其中：

a、R、b和T是如以上定义的。

优选地，在上式(I)和(II)中，a为0、1或2。

根据一个实施例，a是零，使得亚苯基部分除了磺酸根或羧酸根官能团之外，不具有其他取代基。

根据另一个实施例，a是1并且R是-NH₂。

有利地，化合物(S)本质上是水溶性的。

对本领域技术人员来说明显的是，所述化合物(S)也可以说是可提取的，如以下所定义的。

优选地，化合物(S)选自下组，该组包括以下各项，更优选由以下各项组成：苯甲酸盐、甲基苯甲酸盐、乙基苯甲酸盐、丙基苯甲酸盐、苯磺酸盐、苯二磺酸盐、对甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐、对伞花烃磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐。

根据本发明的优选实施例，化合物(S)选自由以下各项组成的组：苯甲酸钠或钾、甲基苯甲酸钠或钾、乙基苯甲酸钠或钾、丁基苯甲酸钠或钾、苯磺酸钠或钾、苯-1,3-二磺酸钠或钾、对甲苯磺酸钠或钾、二甲苯磺酸钠或钾、异丙苯磺酸钠或钾、对伞花烃磺酸钠或钾、正丁基苯磺酸钠或钾、异丁基苯磺酸钠或钾、叔丁基苯磺酸钠或钾以及十二烷基苯磺酸钠或钾。

根据另一优选实施例，化合物(S)进一步包含至少一个氨基。在本实施例中，化合物(S)的合适实例是具有碱金属或碱土金属的对氨基苯甲酸盐。

当包含在组合物(C)中的化合物(S)是苯磺酸钠时，已经获得了非常好的结果，发现苯磺酸钠优于用其他化合物(S)，如尤其是苯甲酸钠实现的已经极其好的性能。

如上所述，化合物(S)可被认为是“小分子”，有利地具有明确定义的化学结构，并且因此可区别于聚合物如聚电解质(E)；实际上，化合物(S)可以尤其区别于所述聚电解质(E)，因为化合物(S)没有重复单元。还应进一步理解化合物(S)具有低分子量；通常，化合物(S)的分子量低于500、优选低于400、更优选低于360。化合物(S)的分子量通常从其明确定义的化学结构中得知。

根据某些实施例，所述组合物(C)包含基于所述组合物(C)的总重量从25wt.％至65wt.％、优选从30wt.％至55wt.％、更优选从35wt.％至50wt.％的量的所述至少一种聚合物(PAS)。

根据某些实施例，所述组合物(C)包含基于所述组合物(C)的总重量从5wt.％至50wt.％、优选从10wt.％至45wt.％、更优选从15wt.％至40wt.％的量的所述至少一种聚电解质(E)。

根据某些实施例，所述组合物(C)包含基于所述组合物(C)的总重量从5wt.％至50wt.％、优选从10wt.％至45wt.％、更优选从15wt.％至40wt.％的量的所述至少一种化合物(S)。

在仍优选的实施例中，所述组合物(C)包含：

-所述聚合物(PAS)，其量为从25wt.％至65wt.％、优选从30wt.％至55wt.％、更优选从35wt.％至50wt.％；

-所述聚电解质(E)，其量为从5wt.％至50wt.％、优选从10wt.％至45wt.％、更优选从15wt.％至40wt.％；以及

-所述化合物(S)，其量为从5wt.％至50wt.％、优选从10wt.％至45wt.％、更优选从15wt.％至40wt.％，

这些量是基于所述组合物(C)的总重量。

在某些优选的实施例中，所述组合物(C)包含：

-聚合物(PPS)，如上所述，其量为从25wt.％至65wt.％、优选从30wt.％至55wt.％、更优选从35wt.％至50wt.％；

-聚合物(Ar-S)，如上所述，以及优选地聚合物(N-S)，如上详述，其量为从5wt.％至50wt.％、优选从10wt.％至45wt.％、更优选从15wt.％至40wt.％；以及

-具有式(I)：(R)_a-Ar-(T)_b的化合物(S)，如上详述，其量为从5wt.％至50wt.％、优选地从10wt.％至45wt.％、更优选地从15wt.％至40wt.％，

这些量是基于所述组合物(C)的总重量。

任选的成分可以添加到根据本发明的组合物(C)中。所述任选成分可以由本领域技术人员基于用于预期的膜的最终用途选择。

当存在时，基于所述组合物(C)的总重量，所述任选成分的总量小于20wt.％，优选小于18wt.％并且甚至更优选小于15wt.％。

合适的任选的成分选自：无机填料，如(纳米)二氧化硅、TiO₂、ZnO、ZrO、硫酸盐、NaCl、碳酸盐；塑化剂，其尤其可以选自由以下各项组成的组：联苯酸、N,N-二苯基甲酰胺、偶苯酰、蒽、1-苯基萘、4-溴联苯、4-溴二苯醚、二苯甲酮、1-苄基-2-吡咯烷酮、o,o'-联苯酚、菲、三苯基-甲醇、三苯基甲烷、三亚苯基、1,2,3-三苯基苯、二苯基砜、2,5-二苯基噁唑、2-联苯羧酸、4-联苯羧酸、间三联苯、4-苯甲酰基联苯、2-苯甲酰基萘、3-苯氧基苯甲醇、荧蒽、3,4-噁二唑、9-芴酮、1,2,二苯甲酰苯、二苯甲酰甲烷、对三联苯、4-苯基二苯甲酮、4,4'-溴联苯、邻苯二甲酸二苯酯、2,6-二苯基苯酚、吩噻嗪、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、9,10-二苯基蒽、五氯苯酚、芘、9,9'-联芴、三联苯混合物、部分氢化三联苯混合物、三联苯和四苯基混合物、1-苯基-2-吡咯烷酮、4,4'-异亚丙基联苯酚、4,4'-二羟基二苯甲酮、四联苯、对苯二甲酸二苯酯、4,4'-二甲基二苯砜、3,3',4,4'-四甲基二苯砜、ε-己内酰胺、及其混合物。

在优选的实施例中，本发明的组合物(C)仅包含所述聚合物(PAS)、所述聚电解质(E)和所述化合物(S)。

如上所定义的组合物(C)可以通过本领域普通技术人员已知的方法来制备。

在另外的实施例中，本发明涉及制备组合物(C)的方法(M^C)，所述方法包括共混至少一种聚合物(PAS)、至少一种聚电解质(E)和至少一种化合物(S)，如上详述，如上定义。

例如，此种方法(M^C)可以包括但不限于熔融混合方法。熔融混合方法通常通过将热塑性聚合物加热到高于其熔融温度从而形成热塑性聚合物的熔体来进行。此种方法可以通过将上述聚合物(PAS)、聚电解质(E)和化合物(S)加热到高于聚合物(PAS)的熔融温度(T_m)和/或高于其玻璃化转变温度(T_g)以形成组合物(C)的熔体来进行。

方法(M^C)的结果是组合物(C)；上述与组合物(C)相关的所有特征都是方法(M^C)的相应特征。

方法(M^C)中的共混可以在熔融混合装置中进行。可以使用本领域技术人员已知的通过熔融混合制备聚合物组合物的任何熔融混合装置。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有所需的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。在方法(M^C)中，将用于形成组合物(C)的构成组分进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。可以将构成组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)同时进料或可以分别进料。在该后一种情况下，添加顺序没有特别限制，应理解聚合物(PAS)通常作为第一组分进料，而其他成分同时或随后进料。

一种特别适合的熔体混合装置是双螺杆挤出机，如来自生产商科倍隆集团(Coperion GmbH)的那些。

当方法(M^C)包括通过熔融混合进行共混时，它还可以包括一个步骤，该步骤包括冷却熔融混合物以形成呈固体的组合物(C)。

作为方法(M^C)的结果，组合物(C)可以有利地以料粒形式或粉末形式提供。

作为替代方案，方法(M^C)可以提供呈成型的三维部件形式而不是粉末或料粒的组合物(C)；此外，组合物(C)可以其熔融形式直接提供用于进一步加工。

在一些实施例中，方法(M^C)中的共混温度的范围为从约180℃-450℃、优选从约220℃-440℃、从约260℃-430℃或从约280℃-420℃。

优选地，方法(M^C)中的共混温度为至少15℃，优选至少20℃，至少40℃，至少50℃，大于聚合物(PAS)的熔融温度和/或玻璃化转变温度。

制造多孔制品的方法

在另一方面，本发明涉及一种用于制造微孔制品[制品(P_P)]的方法[方法(M^Q)]，所述方法包括

(I)熔融加工包含至少一种聚合物(PAS)、至少一种聚电解质(E)和至少一种化合物(S)的组合物(C)，如上详述，从而提供前体制品[制品(A_P)]；

(II)使步骤(I)获得的所述制品(A_P)与至少一种浸出介质接触，以便至少部分地去除聚电解质(E)和化合物(S)，从而提供所述制品(P_P)。

微孔制品

术语“微孔制品”或制品(P_P)意指制品是多孔的，即它具有明确定义的孔隙率，也就是说它是包含孔的制品并且孔具有小尺寸。

微孔制品或制品(P_P)通常可以通过它们的平均流动孔直径和孔隙率(即总的多孔制品分数)来表征。

实际上，表述“微孔”旨在暗指微孔制品的孔的平均流动孔直径(MFD)，当根据ASTMF316-03测定时，低于5μm，优选低于3μm，更优选低于2μm。

制品(P_P)可以是泡沫或泡沫材料，它们可以被成型成任何可能的三维形状，并且提供重量轻的优势，同时具有出色的机械特性，代表聚合物(PAS)的机械特性。

制品(P_P)可以是膜，适合于进行流体分离。

此外，制品(P_P)可用作用于二次电池的隔膜，可能进一步用另外的成分进行涂覆/改性。

通常理解的是，所述微孔制品可以包含来源于用于其制造的模板浸出方法的残留物。因此，微孔制品可能除了主要量的聚合物(PAS)之外还包含少量的聚电解质(E)和/或化合物(S)，如上详述的。

通常，相对于微孔制品的总重量，所述微孔制品包含至多15wt.％、优选至多12wt.％、更优选至多10wt.％的聚电解质(E)和化合物(S)的组合量。

根据某些优选实施例，微孔制品基本上由主要量的聚合物(PAS)和少量的聚电解质(E)和化合物(S)组成，应理解的是少量，通常至多1wt.％(相对于微孔制品的总重量)的其他成分、杂质或虚假成分是可以容许的，条件是它们基本上不改变微孔制品的有利属性。

微孔制品有利地具有20至95％v/v，优选40至90％v/v的重量孔隙率(ε_m)；更优选地，微孔制品因此可以具有超过50％v/v，优选超过53％v/v，甚至更优选超过55％v/v的重量孔隙率。提供特别优势的微孔制品是重量孔隙率为55至85％v/v，优选58至80％v/v的那些。

如所解释的，术语“重量孔隙率”旨在表示空隙相对于多孔膜的总体积的体积分数。

用于测定多孔制品中的重量孔隙率的合适技术在例如SMOLDERS K.等人的Terminology for membrane distillation[膜蒸馏术语]，Desalination[脱盐].1989，第72卷，第249-262页中描述。

如所述，所述微孔制品具有如根据ASTM F316-03所测定的至少0.005至至多0.500μm，优选至少0.008μm，更优选至少0.010μm，甚至更优选至少0.020μm；和/或优选至多0.250μm，更优选至多0.150μm，甚至更优选至多0.100μm的平均流动孔直径(MFD)。

有利地，微孔制品具有窄的孔径分布，这对其过滤/分离性能特别有利。通常已知的是，泡点直径(BPD)代表膜内的最大孔开口。因此，BDP/MFD比对于描述微孔制品中的孔径分布具有重要意义。因此，特别地，微孔制品具有这样的孔径分布，使得泡点直径(BPD)与平均流动孔直径(MFD)之间的比率(BDP/MFD比)小于20，优选小于15，更优选小于12，其中BDP和MFD根据ASTM F316-03测定。

本发明的微孔制品通常是多孔膜[膜(Q)]，也就是说离散的、总体上薄的界面，该界面减弱了与它接触的化学物质的渗透。该界面可以是分子均匀的，即，在结构上完全均一(致密膜)，或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有具有有限尺寸的空隙、洞或孔(多孔膜)。

具有贯穿其厚度的均匀结构、含有贯穿其厚度均匀分布的孔的膜(Q)通常被称为对称(或各向同性)膜；具有贯穿其厚度非均匀分布的孔的膜通常被称为不对称膜。不对称膜可以包括薄的选择性层(0.1-1μm厚)和高度多孔的厚层(100-200μm厚)，该厚层起支撑物的作用并且对于该膜的分离特征几乎没有影响。

在此提供的膜(Q)可以是对称膜或不对称膜。

由此提供的膜(Q)通常具有20至95％v/v，优选40至90％v/v的重量孔隙率(ε)。更优选地，多孔膜因此可具有超过50％v/v、优选超过53％v/v、甚至更优选超过55％v/v的重量孔隙率。提供特别优势的多孔膜是重量孔隙率为55至85％v/v，优选58至80％v/v的那些。

膜(Q)可以是自立式多孔膜或者可以组装成多层组件。

当组装成多层组件时，在此提供的膜(Q)可以尤其支撑在基材层上，该基材层可以部分或全部被本发明的多孔膜互穿，或者可以不互穿。

基材的性质是不受特别限制的。基材通常由对多孔膜的选择性具有最小影响的一种或多种材料组成。基材层优选地由非织造材料、玻璃纤维和/或聚合物材料(例如像聚丙烯、聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯)组成。

膜(Q)可以呈平板的形式或者呈管的形式。管状膜基于其尺寸分类为：

-具有大于3mm的直径的管状膜；

-具有包括在0.5mm至3mm的直径的毛细管膜；以及

-具有小于0.5mm的直径的中空纤维。有时毛细管膜也称为中空纤维。

在要求高通量时，平板膜(Q)一般是优选的，而在其中要求具有高表面积的紧凑型模块的应用中，中空纤维是特别有利的。

在此提供的膜(Q)的厚度可以根据使用的目标领域进行调节。通常，多孔膜的厚度为至少10μm，优选至少15μm，更优选至少20μm，和/或至多500μm，优选至多450μm，甚至更优选至多400μm。

本发明的微孔制品总体上具有在1巴的压力和23℃的温度下至少5l/(h×m²)、优选至少10l/(h×m²)、更优选至少15l/(h×m²)的水通量渗透率。

步骤(I)中，对组合物(C)进行熔融加工；上述与组合物(C)相关的所有特征都是方法(M^Q)的相应特征。

通常，组合物(C)可以在步骤(I)中成型为各种三维形状，取决于制品(P_P)的目标使用领域。根据目标形状，可以使用各种熔体加工技术，包括涉及挤出成型、注射成型、流延成型、熔体纺丝等的技术。

然而应当理解，在方法(M^Q)中，制品(A_P)优选使用熔融挤出方法由组合物(C)加工。

可以利用挤出模具的适当选择和/或另外的冷却步骤和/或在机器方向上或在横向方向上(或其任何组合)的拉伸来获得目标尺寸的制品(A_P)。

进一步应理解，在方法(M^Q)中，制品(A_P)可以作为具有合适基材层的组件获得，如上所述，通过将组合物(C)熔融加工到基材层上以获得作为具有所述基材层的组件的制品(A_P)，或通过将所述制品(A_P)与所述基材层组装。

在步骤(I)中，在组合物(C)的熔融加工之后，通常将制品(A_P)适当地冷却到低于聚合物(PAS)的熔融温度和/或玻璃化转变温度。

在步骤(II)中，所述制品(A_P)与至少一种浸出介质接触，以便至少部分地去除聚电解质(E)和化合物(S)。

所述步骤(II)优选通过将所述制品(A_P)置于包含至少一种浸出介质的浴(也称为“浸出浴”或“提取浴”)中进行。

合适的浸出介质可选自水性介质或有机溶剂介质，即在其中液相主要由水组成的液体介质中，或在其中液相主要由至少一种有机溶剂组成的液体介质中。

浸出介质的选择由本领域技术人员进行，考虑到浸出介质通常需要对化合物(S)和聚电解质(E)两者具有足够的溶解能力，同时基本上不溶解(至少在步骤(II)的条件下)聚合物(PAS)。

有机溶剂介质可包括极性质子溶剂或极性非质子溶剂。

在极性质子溶剂中，特别可以提及醇，包括二醇或多元醇，优选脂族醇。

在极性非质子溶剂中，可以提及二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、可从索尔维公司(Solvay)以商品名PolarClean商购的5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷和环丁砜。

尽管如此，浸出介质优选为水性介质。事实上，方法(M^Q)的一个有利方面是不需要使用有机溶剂；特别是，方法(M^Q)可用于制造微孔制品，如膜，使用具有完全正面环境概况的水介质，没有环境或毒理学问题，并有助于方法(M^Q)的整体经济性。

水性介质可包含少量的一种水混溶性溶剂；特别地，水性介质可包含少量的至少一种脂族醇，优选至少一种具有短链例如从1至6个碳原子的脂族醇，更优选甲醇、乙醇和异丙醇。

此外，可以有利地调节水性介质的pH以增加可浸出组分和/或其他添加剂如增塑剂的溶解。因此，可能适当的是水性介质为pH超过7、优选超过8的碱性水性介质。

浸出介质通常保持在至少0℃、优选至少15℃、更优选至少20℃的温度。浸出介质通常保持在低于100℃、优选低于98℃、更优选低于95℃的温度下。

优选地，在所述浸出介质中的停留时间使得所述化合物(S)和所述聚电解质(E)的至少一部分被去除。溶解所述化合物(S)和所述聚电解质(E)的至少一部分所需的时间段是可变的。优选地，该时间段可以在30分钟至10小时变化。

浸出介质温度的选择可能对化合物(S)和/或聚电解质(E)的溶解速率有影响；已经发现80℃至90℃的温度特别有利，特别是当浸出介质是水性介质时。

任选地，可以在步骤(II)之后进行一个或多个任选步骤。

例如，可以将在步骤(II)之后获得的所述制品(P_P)干燥和/或拉伸。

通常，方法(M^Q)至少包括干燥制品(P_P)的另外的步骤。

根据一个实施例，在干燥之前，残留在制品(P_P)中的浸出介质可以用更易挥发的干燥剂[溶剂(D)]交换，与浸出介质相比，该干燥剂具有更低的表面张力和/或增加的挥发性。

从浸出介质到溶剂(D)的交换可以在不对制品(P_P)产生不利影响的温度(优选约0℃至约100℃)下进行。

对于浸出介质是水性介质的实施例，异丙醇可用作溶剂(D)。

干燥可以通过在真空下或在惰性气体流下进行。

制品(P_P)优选通过适当选择温度来干燥，使得制品(P_P)不会受到负面影响。

有利地，在0℃至200℃、更优选40℃至100℃的温度下进行干燥。

在步骤(II)结束时，获得制品(P_P)。

如果在步骤(II)中提供制品(A_P)作为具有至少一个基材层的组件，或者当制品(P_P)进一步与一个或多个任何此种基材层组装时，如上所述，可以获得包含基材层的制品(P_P)。

根据另一个实施例，可任选地在所述步骤(I)之后和在所述步骤(II)之前进行退火所述制品(A_P)的步骤，或者换言之，将所述制品(A_P)暴露于高温的步骤。

优选地，所述退火步骤可在高于所述聚合物(PAS)的玻璃化转变温度(T_g)且低于聚合物(PAS)的熔点至少约10℃的温度下进行。

优选地，所述退火步骤进行约30秒至约24小时的时间。

多孔制品的用途

当制品(P_P)是膜(Q)时，根据的所述膜(Q)可用于过滤生物溶液(例如，生物负载(bioburden)、病毒、其他大分子)和/或缓冲溶液(例如，可能包含少量溶剂(像DMSO)或其他极性非质子溶剂的溶液)。

优选地，根据本发明的膜(Q)用于过滤油/水乳液，如尤其是压裂水和所谓的“采出水”，或者换言之，来自油井的水、具有高固含量的水、废水。

因此，在另一方面，本发明涉及如上定义的膜(Q)用于过滤至少一种流体的用途，所述流体优选地选自下组，该组包括以下各项，优选地由以下各项组成：生物溶液、缓冲溶液、油/水乳液、采出水。

根据另一方面，本发明涉及一种用于过滤至少一种流体的方法，所述方法包含使所述流体与如以上所定义的至少一个膜(Q)接触。

有利地，所述流体是选自下组中的液相，该组包括以下各项、更优选由以下各项组成：生物溶液(例如，生物负载、病毒、其他大分子)；和/或缓冲溶液(例如，可能含有少量溶剂的溶液，如DMSO或其他极性非质子溶剂)；和/或油/水乳液，例如尤其是压裂水和所谓的“采出水”，或者换言之，来自油井的水、具有高固含量的水、废水。

除上述之外，根据本发明的膜(Q)还可作为支撑层用于反渗透、超滤和气体分离过程以及从液体和到液体的气体转移应用。

气体分离应用的实例包括从空气中产生氮气、炼油厂和石化厂中的氢气回收、气体脱水和从天然气中去除酸性气体。

本发明将在下文在以下部分中通过非限制性实例更详细地说明。

实例

材料

表1

实例1

以下化合物通过组合上表中的成分并在商用双螺杆挤出机中加工来制备：30-40重量百分比(wt％)QC160N PPS，30％-35％萘磺酸钠聚合物，缩写为NaNSP(纽约洲新罗谢尔Parchem)和30％-35％苯磺酸钠，缩写为NaBzS(纽约洲纽约比德索耶公司)，或苯甲酸钠，缩写为NaBz，(宾夕法尼亚州特尔福德流体能量公司，产品名称为：微粉化苯甲酸钠)。在所有情况下使用Coperion ZSK-26双螺杆挤出机(德国斯图加特科倍隆集团)混合这些共混物。该挤出机具有12个机筒区和一个在高达450℃下操作的加热的出口模口，并且能够实现>30千克/小时的大量生产。

使用K-Tron重力进料器(德国斯图加特科倍隆集团)将每种材料进料到挤出机的一个或多个进料区段，以使用17-18磅/小时的组合质量进料速率产生合适的组分质量比。这些比率显示在下表中。使用旨在实现均匀熔体组合物的螺杆将组分熔化并混合。对于每种共混物用手持设备测量出口模口的实际熔体温度，并且发现对于每种化合物是340℃-345℃。将每个熔体流进行空气冷却并收集直径为3-4mm的股线。

作为确定从PPS中NaNSP、NaBzS、NaBz的可提取性的初步测试，将每一股线的短部分置于热水(90℃-95℃)中，并且通过提取有效去除可溶性组分(NaNSP、NaBz、NaBzS)。结果总结在下表中。

表2

实例2

如实例1所述制备化合物，其中组分比率如下表所示。质量进料速率保持在大约20-25磅/小时，并且熔融温度为355-360℃。在这种情况下，将熔体流空气冷却并进料到Maag Primo 60E造粒机(德国斯图加特Maag Automatik GmbH公司)中。收集料粒并保存在密封的塑料桶中，直至用于薄膜挤出试验。

表3

通过将粒料进料到配备有6英寸平膜模头的OCS(Rheology Solutions，VictoriaAU)单螺杆挤出机中，将上述化合物制成的薄膜熔融挤出。该挤出机有五个区域，并且每个区域设置以下温度：250、280、300、320、320(℃)。将模口温度维持在320℃。该挤出机的螺杆速度在从15-20rpm变化，并将薄膜流延到保持在100℃的冷却辊上。收集前体薄膜样品，并通过用热水(80℃-90℃)提取而去除可溶性组分(NaNSP、NaBzS、NaBz)。这些数据显示在下表中。膜厚度范围为从大约0.2至0.4mm。

表4

上表4中包含的数据清楚地表明，如上所述，通过用热水处理对可溶性组分(NaNSP、NaBzS、NaBz)的提取在所有工作实施例中几乎是定量的。

这些膜以下述方式表征。

方法

水通量渗透率

在给定压力下穿过每个膜的水通量(PWP)定义为每单位面积和每单位时间渗透的体积。以L/(h x m²)表示的通量(PWP)通过以下等式计算：

其中

V(L)是渗透物的体积，

A(m²)是膜面积，并且

Δt(h)是操作时间。

水通量测量(PWP)在室温(23℃)下使用闭塞端构型在1巴的恒定氮气压力下进行。从储存在水中的物品切割具有11.3cm²有效面积的膜盘并且将其放置在金属板上。

重量孔隙率测量

膜的重量孔隙率定义为孔的体积除以膜的总体积。

根据如以下详述的重量法测定膜孔隙率(ε)。

称重完全干燥的膜片并且将其在异丙醇(IPA)中浸渍24h。在此时间之后，用薄纸除去过量的液体，并且再次测量膜重量。根据在以下中所述的程序使用IPA(异丙醇)作为润湿流体来测量孔隙率：Appendix of Desalination[脱盐附录],72(1989)249-262。

其中

‘湿’是湿膜的重量，

‘干’是干膜的重量，

ρ_聚合物是QC160N PPS的密度(1.34g/cm³)，并且

ρ_液体是IPA的密度(0.78g/cm³)。

泡点和孔径测定

膜泡点(即最大孔的量度)(BPD)、最小孔径和平均流动孔直径(MFD)按照ASTMF316-03方法使用毛细管流动孔隙度仪PoroluxTM 1000(孔隙度仪-比利时(Porometer-Belgium))来测定。

对于每个测试，最初使用Fluorinert C下的湿度43(具有16dyn/cm的表面张力的氟化流体)来完全润湿膜样品。使用氮气(惰性气体)。

厚度测量

厚度值使用Mitutoyo数显指示器(型号ID-H0530)在干膜上测量。进行至少五次测量，并计算平均值，并在下表中报告了这些平均值。

表5：膜表征数据

拉伸测量

对从实例5的膜中取出的样品根据ASTM D638 V类型进行拉伸测量；下表中报告的值包括模量(E)、断裂应力(σ_B)和断裂应变(ε_B)，是五个样品测量值的平均结果。

在膜的机器方向和横向方向两者上测定了机械特性。

表6：实例5的膜的机械特性

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Claims

1.一种组合物[组合物(C)]，该组合物包含：

(a)至少一种聚(亚芳基硫醚)(PAS)聚合物，

(b)至少一种聚电解质[聚电解质(E)]，和

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，聚合物(PAS)包含由下式表示的重复单元(R_PAS1)：

[-Ar₁-S-](R_PAS1)

其中

-Ar₁-选自由以下各项组成的式的组：

以及

其中：

i在每种情况下是独立选择的从0至4的整数；

j在每种情况下是独立选择的从0至3的整数；以及

其中-Ar₁-优选由下式中任一个表示：

其中R和i具有以上含义。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中，聚合物(PAS)是聚(亚苯基硫醚)(PPS)聚合物，其具有式：的单元(R_PAS1)，并且其可以另外包含任何下式的单元：

4.根据权利要求3所述的组合物(C)，

-其中聚合物(PAS)是基本上由式(R_PPS)：的单元(R_PAS1)组成的聚合物(PPS)；和/或

-其中该聚合物(PAS)的熔体流动速率(根据ASTM D1238，程序B，在315.6℃下在1.27kg的重量下)为至多700g/10min、更优选至多500g/10min、甚至更优选至多200g/10min、仍更优选至多50g/10min、又更优选至多35g/10min，和/或至少1g/10min、更优选至少5g/10min、甚至更优选至少10g/10min、仍更优选至少15g/10min；和/或

-其中当根据ASTM D3418通过差示扫描量热仪(DSC)测定时，该聚合物(PAS)的熔点为至少240℃、更优选至少248℃、甚至更优选至少250℃，和/或至多320℃、更优选至多300℃、甚至更优选至多295℃。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，该聚电解质(E)是具有重复单元的聚合物，所述重复单元具有选自下式的基团中的酸基团：

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，

-其中当在惰性气氛下根据ASTM E1131通过TGA分析测定时，该聚电解质(E)在从100℃至300℃的温度范围内的重量损失小于5wt.％、优选小于3wt.％；和/或

-其中该聚电解质(E)在25℃下在水中的溶解度为至少1.0g/l、优选5.0g/l、更优选10.0g/l，和/或平均分子量超过500、优选超过600、更优选超过800。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，聚电解质(E)选自由磺化芳香族-甲醛缩合产物[聚合物(Ar-S)，下文]组成的组，并且优选选自包含式(R_APS)的单元的聚合物(Ar-S)：

其中：

-符号表示芳香族基团，其可以是单核或多核的，可以是稠合或非稠合的，如苯基、联苯基、萘基等；

-q为零或者1或更大的整数；以及

8.根据权利要求7所述的组合物(C)，其中，聚电解质(E)是聚合物(Ar-S)，其选自包含具有式(R_NPS-1)的重复单元(R_NPS)的聚合物(N-S)：

其中X_p为p价的阳离子，其中p为1、2或3，

并且其可包含式(R_NPS-2)和(R_NPS-3)的重复单元

其中n为整数，特别地n为1至3，且X_p和p具有上述含义，

其中，优选地，单元(R_NPS-1)的摩尔分数超过全部单元(R_NPS-1)、(R_NPS-2)和(R_NPS-3)的50％摩尔、优选70％摩尔、更优选85％摩尔。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述化合物(S)符合下式(I)：

(R)_a-Ar-(T)_b(I)

其中

a是零或范围从1至5的整数，优选地a是零或1；

b是范围从1至4的整数，优选地b是1或2；

每个T彼此相同或不同，是(SO₃ ^-)(M^p+)_1/p或(COO^-)(M^p+)_1/p，其中，M^p+是选自由以下各项组成的组中的p价金属阳离子：碱金属、碱土金属、铝、铁、锌、镍、铜、钯和银；以及

其中，优选地，式(I)中所述基团-Ar-选自由以下各项组成的组：

(Ar-A)

(Ar-B)

(Ar-C)

(Ar-D)

其中

Z是二价部分，其选自由以下各项组成的组：-SO₂-、-CO-和具有1至6个碳原子的(卤代)亚烷基；并且

其中，更优选地，化合物(S)符合下式(II)：

其中：

a、R、b和T是如以上定义的。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中，化合物(S)选自下组，该组包含以下各项、更优选由以下各项组成：苯甲酸钠或钾、甲基苯甲酸钠或钾、乙基苯甲酸钠或钾、丁基苯甲酸钠或钾、苯磺酸钠或钾、苯-1,3-二磺酸钠或钾、对甲苯磺酸钠或钾、二甲苯磺酸钠或钾、异丙苯磺酸钠或钾、对伞花烃磺酸钠或钾、正丁基苯磺酸钠或钾、异丁基苯磺酸钠或钾、叔丁基苯磺酸钠或钾以及十二烷基苯磺酸钠或钾。

11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中：

所述组合物(C)包含基于所述组合物(C)的总重量从25wt.％至65wt.％、优选从30wt.％至55wt.％、更优选从35wt.％至50wt.％的量的所述至少一种聚合物(PAS)；和/或

所述组合物(C)包含基于所述组合物(C)的总重量从5wt.％至50wt.％、优选从10wt.％至45wt.％、更优选从15wt.％至40wt.％的量的所述至少一种聚电解质(E)；和/或

所述组合物(C)包含基于所述组合物(C)的总重量从5wt.％至50wt.％、优选从10wt.％至45wt.％、更优选从15wt.％至40wt.％的量的所述至少一种化合物(S)。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述组合物(C)包含：

-聚合物(PPS)，如权利要求3或4所述，其量为从25wt.％至65wt.％、优选从30wt.％至55wt.％、更优选从35wt.％至50wt.％；

-聚合物(Ar-S)，如权利要求7所述，以及优选地聚合物(N-S)，如权利要求8所述，其量为从5wt.％至50wt.％、优选从10wt.％至45wt.％、更优选从15wt.％至40wt.％；以及

-具有式(I)：(R)_a-Ar-(T)_b的化合物(S)，如权利要求9所述，其量为从5wt.％至50wt.％、优选从10wt.％至45wt.％、更优选从15wt.％至40wt.％，

这些量是基于所述组合物(C)的总重量。

13.一种制备根据权利要求1至12中任一项所述的组合物(C)的方法(M^C)，所述方法包括共混至少一种聚合物(PAS)、至少一种聚电解质(E)和至少一种化合物(S)，其中所述共混在熔融混合装置中进行，特别是在选自由捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机组成的组的装置中进行。

14.一种用于制造微孔制品[制品(P_P)]的方法[方法(M^Q)]，所述方法包括

(I)熔融加工根据权利要求1至12中任一项所述的组合物(C)，从而提供前体制品[制品(A_P)]；

15.根据权利要求14所述的方法(M^Q)，其中：

-在步骤(I)中，使用选自挤出成型、注射成型、流延成型、熔体纺丝的熔体加工技术对组合物(C)进行熔体加工；和/或

-在步骤(I)中，在组合物(C)的熔融加工之后，将制品(A_P)适当地冷却到低于该聚合物(PAS)的熔融温度和/或玻璃化转变温度；和/或

-步骤(II)通过将所述制品(A_P)置于包含至少一种选自由水性介质和有机溶剂介质组成的组的浸出介质的浴中进行，优选地该浸出介质是水性介质，如水性碱性介质。

16.一种多孔制品(制品(P_P))，其由权利要求14和15中任一项所述的方法获得，其优选为膜(Q)。