JP2023521039A - 延伸ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)を含む物品及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
PTMPSポリマーの形成において、1つの実施形態において、ジャケット付きガラス反応器中で例1(以下に記載)で生成された1,4-ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼンモノマーに無水ベンゼンを添加して、反応混合物を形成する。反応混合物を高い還流温度に加熱しながら、テトラメチルグアニジニウムビス-2-エチルヘキサノエート触媒を反応器に加える。次いで、反応混合物を還流させる。還流後に、反応混合物を35℃に冷却し、ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)(PTMPS)ポリマーをメタノール中で沈殿させる。PTMPSポリマーを真空下で乾燥させる。乾燥したPTMPSポリマーは、約460キロダルトン(kDa)の重量平均分子量及び1.8の多分散を有する。沈殿したPTMPSポリマーの融点は、示差走査熱量測定(DSC)に基づいて127℃である(図9を参照されたい)。
1つの実施形態において、PTMPSポリマー粉末は、PTMPSポリマー粉末のペースト加工によって微孔質物品に形成されうる。PTMPSポリマー粉末から多孔質物品を形成するときに、PTMPSポリマー粉末は、最初に軽油などの潤滑剤と混合される。他の適切な潤滑剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられ、可燃性、蒸発速度及び経済的考慮事項に従って選択される。本明細書で使用されるときに、「潤滑剤」という用語は、プロセス条件でポリマーの溶媒ではない非圧縮性流体を含む(又はからなる)加工助剤を記載することを意図することを理解されたい。流体とポリマーの表面相互作用により、均一な混合物を作ることができる。潤滑剤の選択は特に限定されず、潤滑剤の選択は主に安全性と利便性の問題であることにも留意されたい。流体-ポリマー表面相互作用が均一な混合物を生成できるようなものである限り、本明細書に記載の潤滑剤のいずれも潤滑剤として利用できることを理解されたい。潤滑剤は、約1ml/100g~約100ml/100g、又は約10ml/100g~約70ml/100gの比でPTMPSポリマー粉末に添加されうる。
少なくとも1つの実施形態において、PTMPSポリマーは、キャスト法によって微孔質物品に形成されうる。幾つかの実施形態において、上記のように形成されたPTMPSポリマーを、p-キシレンなどの有機溶媒を含む溶液に入れ、所望のwt%のPTMPS溶液を作製する。1つの例として、p-キシレンをPTMPSポリマーに添加して、1%溶液、3%溶液、5%溶液、7%溶液、10%溶液、12%溶液、15%溶液、17%溶液又は20%溶液(「PTMPS溶液」)を作ることができる。本明細書で使用するのに適した有機溶媒の他の非限定的な例としては、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)及びキシレンが挙げられる。1つのキャスト法において、PTMPS溶液をガラス皿又は板などの非多孔質基材上にキャスト又は配置し、そして空気乾燥させることができる。空気乾燥したら、PTMPSキャストテープを非多孔質基材(例えば、ガラス皿)から剥離し、真空下でさらに乾燥させる。PTMPSキャストテープを形成するために使用できる他の適切な非多孔質基材としては、限定するわけではないが、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレート(PET)が挙げられる。
特定の方法及び装置について以下に記載するが、当業者によって適切であると判断される他の方法又は装置を代わりに利用できることを理解されたい。以下の実施例は実験室規模で行われたが、連続又は半連続プロセスに容易に適応できることを理解されたい。
DSCデータを、TA Instruments Discovery DSCを用いて、-50℃~160℃で10℃/分の加熱速度を用いて収集した。樹脂サンプルの場合に、約5mgの粉末を、TA Instrumentsから入手可能な標準的なパンアンドリッド組み合わせに入れた。膜のサンプルは、4mmのディスクを打ち抜くことにより調製した。4mmディスクをパンに平らに置き、リッドを圧着して、パンとリッドの間に膜ディスクを挟んだ。
SEMサンプルは、混合上部及び下部第二電子検出器を備えた日立SU8000電界放出走査型電子顕微鏡を使用して、1.0~10kVで撮像された。
ミユトヨ厚さ計(ミユトヨコーポレーション、川崎、日本)の2枚の板の間にサンプルを置くことによって厚さを測定した。3回の測定の平均を報告した。
マトリックス引張強度及びマトリックス弾性率は、動的機械分析器(DMA)(TA Instruments-Waters LLC、ニューキャッスル、デラウェア州、米国によって製造されたモデル:RSA-G2)上で軸試験を使用して、一定の一軸変位速度に対する応力応答を測定することによって測定された。膜の矩形試験片を幅4.7mmでダイカットした。DMAは、フィルム/ファイバー張力クランプが付属している。クランプのギャップは、室温の同じ試験条件で参照された。調製された試験片を、10mmのサンプル長さ/ギャップでDMAクランプに取り付けた。軸試験は、最大200秒間、0.1mm/秒の一定の変位速度を適用し、対応する一時的な軸力を測定することからなる。長手方向MTS測定では、サンプルの大きい方の寸法は、「機械方向」と呼ばれる延伸方向に向けられた。横断方向MTS測定では、サンプルの大きい方の寸法は、「横断方向」と呼ばれる延伸方向に対して垂直方向に向けられた。
MTS=(最大応力/断面積)*(PTMPSの骨格密度)/サンプルの密度、
PTMPSの真/骨格密度は、ヘリウム比重計で測定して1.025g/ccであると考えられた。
マトリックス弾性率=(荷重-変位曲線の小さなひずみ勾配/断面積)*(PTMPSの骨格密度)/サンプルの密度
PTMPS膜を通過する空気流は、ATEQ D570を使用して、圧力12mbar、サンプルポートサイズ2.99cm2で測定された。
ヘリウム比重計(Micromeritics Instrument CorporationによるAccuPyc 1330 Pycnometer)を使用してPTMPSポリマーの真密度又は骨格密度を決定し、1.025g/cc(3回の測定の平均)であった。サンプルをダイカットして、9cm×5cmの矩形セクションを形成した。Mettler Toledo ML54 天びんを使用して各サンプルの重量を測定し、ミユトヨ厚さ計(ミユトヨコーポレーション、川崎、日本)を使用してサンプルの厚さを測定した。このデータを使用して、次の式でサンプルのかさ密度を計算できる。
=かさ密度(g/cc)であり、
m=質量(g)であり、
w=幅(9cm)であり、
l=長さ(5cm)であり、
t=厚さ(cm)である)。
報告される結果は、少なくとも3回の計算の平均である。気孔率を次のように計算した。
ρbulk =サンプルのかさ密度(g/cc)であり、
ρ=骨格密度である)。
SECは、ShodexカラムKF-806L、KF-807L及びKF-803を備えたMalvern OMNISEC(登録商標)Reveal(Malvern PANanalytical、Westborough、MA)、0.8mL/分の流速でテトラヒドロフラン(Sigma-Aldrich、GPCグレード)溶媒、及び30℃で2~3mg/mLのPTMPS濃度で100μLの注入体積を用いて行った。
PTMPS結晶化度は、示差走査熱量測定(DSC)からの融解エンタルピーを使用して決定した。具体的には、PTMPSの融解エンタルピーは、10℃/分の速度で測定されたDSCデータを80℃~160℃で積分することによって決定した。結晶化度は、次の式で計算した。
テトラヒドロフランを用いた精製1,4ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼンモノマー粉末の調製
29gの1,4ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼン(Gelest Inc.、Tech-95、CAS番号2754-32-7)モノマーを125mLのテトラヒドロフラン(THF)(Sigma-Aldrich、CAS番号109-99-9)に溶解した。この溶液をWhatman(登録商標)グレード52ろ紙(Sigma-Aldrich、WHA1452090、硬化、低灰分)を通してろ過して、大きな不溶性不純物を除去した。1600mLのヘキサンで溶液を沈殿させることにより、モノマー粉末を再結晶化した(純度>=99%、Sigma-Aldrich)。再結晶したモノマー粉末をろ過し、真空下で室温(約22℃)で一晩乾燥させた。1,4ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼンモノマーの最終収率は70wt%であった。
ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)(PTMPS)ポリマーの調製
例1からの20gの精製1,4ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼンモノマー粉末を、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)撹拌ブレードを備えた125mLジャケット付きガラス反応器に添加した。ディーン・スターク凝縮器を反応器の出口の1つに接続して、反応副生成物として生成された水を収集した。ガラス器具を窒素で4時間パージした。その後、106gの無水ベンゼン(Sigma-Aldrich)を室温(約22℃)で反応器に添加して、モノマーを含むスラリーを作製した。反応混合物が還流温度(80℃)に達する間に、0.8wt%(モノマー重量に基づく)のテトラメチルグアニジニウムビス-2-エチルヘキサノエート触媒を反応器に添加した。反応物を4日間還流させた(80℃)。最後に、反応混合物を30℃に冷却することによって反応を停止し、メタノール(22℃)中でポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)(PTMPS)ポリマーを沈殿させ、次いで真空乾燥した。乾燥したPTMPSポリマーは、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を使用して特性化した。PTMPSポリマーの重量平均分子量は、SECによって1.8の多分散で447キロダルトン(kDa)であると測定された。PTMPSポリマーの融点は、示差走査熱量測定に基づいて127℃であると決定された。PTMPSポリマーの結晶化度パーセントは、DSCからの溶融エンタルピーに基づいて68%であった。
1wt%溶液でのPTMPSキャストテープの調製
例2で調製したPTMPSポリマーを75℃でp-キシレン(Sigma-Aldrich)に溶解して、1wt%のp-キシレン溶液を作製した。溶液をガラスペトリ皿にキャストし、約22℃で乾燥させた。乾燥したPTMPSキャストテープをペトリ皿から剥がし、30℃で真空下でさらに乾燥させた。乾燥したPTMPSキャストテープは、ミツトヨデジマティックスナップゲージ(Mitutoyo America、Aurora、IL)を使用して、平均厚さが40μmであると測定された(3回の測定値の平均)。乾燥したPTMPSキャストテープの走査型電子顕微鏡写真(SEM)は、テープの空気側(図1A)からテープのガラス側(図1B)までの細孔構造が非対称である多孔質形態を示した。図1Cは、乾燥キャストPTMPSテープの断面図の走査型電子顕微鏡写真である。PTMPSテープの融点は、示差走査熱量測定(DSC)に基づいて126℃と測定された。PTMPSポリマーの%結晶化度は、DSCからの溶融エンタルピーに基づいて67%であった。
一軸延伸PTMPS膜の調製
例3で調製したPTMPSキャストテープからの長さ4インチ(約10.16cm)、幅1インチ(約2.54cm)の矩形サンプルを鋭利なカミソリの刃で切断し、2つの空気式グリップ(平面グリップ、「1124ポンド」(約5kN)のロードセル、及び、ビルトイン対流式オーブン(イリノイツールズワークス、マサチューセッツ州ノーウッド)を備えたInstron(登録商標)5965引張試験機)の間に拘束した。拘束されたPTMPSキャストテープを、120℃で20mmゲージ長で10分間、熱的に平衡化し、120℃で1.25%/秒の速度で元の長さの5倍まで一軸延伸して、一軸延伸PTMPS膜を形成した。一軸延伸PTMPS膜の走査型電子顕微鏡写真は、微孔質ノードアンドフィブリル微細構造の存在(ガラス側、図2A、空気側、図2B及び2C)を示した。一軸延伸PTMPS膜は、空気側からガラス側への観察された細孔構造に関して非対称であった。DSCを使用した熱分析は、融点がより高い温度にシフトし、135℃~150℃の広い融点が存在することを示し、元のラメラ結晶が伸長鎖結晶に部分的に転化したことを示した。
二軸延伸PTMPS膜の調製
長さ4インチ(約10.16cm)、幅1インチ(約2.54cm)の矩形サンプルを、例3で調製したPTMPSキャストテープから鋭利なカミソリの刃で切り取り、2つの空気式グリップ(ビルトイン対流式オーブンを備えたInstron(登録商標)5965引張試験機)の間に拘束した。PTMPSキャストテープの矩形サンプルを120℃で 10分間、ゲージ長20mmで熱的に平衡化し、120℃で元の面積の5倍の面積まで1%/秒の速度で二軸延伸して、二軸延伸PTMPS膜を形成した。二軸延伸PTMPS膜のSEM顕微鏡写真は、微孔質ノードアンドフィブリル微細構造の存在を示した(ガラス側、図3A、空気側、図3B及び3C、断面図、図3D)。二軸延伸膜は、空気側からガラス側まで観察された細孔構造に関して、非対称であった。
PTMPS微粉末の調製
例2で調製したとおりの2gのPTMPSポリマーを、ガラス撹拌棒を取り付けたガラスジャケット付き反応器内で、80℃で3時間、2リットルの1,3,5-トリメチルベンゼン(Sigma-Aldrich)中に溶解した。反応器を3℃に冷却し、次いで穏やかに撹拌しながら(100rpm)3℃で24時間維持した。24時間後に、反応器内にPTMPSの結晶化粒子が見えた。スターラを停止し、PTMPS粒子を粗いろ紙(VWR グレード 315; VWR International, Radnor, PA)を使用してろ過した。湿潤粉末を過剰のメタノール(純度>=99%、Sigma-Aldrich)で5回洗浄し、22℃で乾燥してPTMPSの微粉末を得た。PTMPS微粉末の融点は、DSCを使用して129℃であると決定した。PTMPSポリマーの%結晶化度は、DSCからの溶融エンタルピーに基づいて 85%であった(図10)。
ペースト押出PTMPSテープの調製
例6で調製したPTMPS微粉末を、ガラスジャー内で鉱油(PTMPS微粉末100gに対して鉱油30g)と混合した。ガラスジャーに含まれるPTMPS粉末/鉱油混合物をジャーミル (U.S. Stoneware, East Palestine, OH)で1時間タンブリングさせ、室温(約22℃)で12時間静置した。次いで、PTMPS粉末/鉱油混合物を対流式オーブン内で50℃で30分間熱的に状態調整した。3フィート/分(約0.914m/分)の直線速度で移動する2つの共回転ローラの間に、熱的に調整された粉末を手で注いだ。ローラを120℃に設定し、ローラ間のギャップを25.4μmに設定して、厚さ約100μmの凝集性PTMPSテープを得た。凝集性PTMPSテープをヘキサン(純度>=99%、Sigma-Aldrich)で洗浄し、約22℃で鉱油を除去した。PTMPSテープの%結晶化度は、DSCからの融解エンタルピーに基づいて85%であった。
延伸PTMPS膜の調製
例7の凝集性PTMPSテープからの長さ4インチ(10.16cm)、幅1インチ(約2.54cm)の矩形サンプルを、鋭利なカミソリの刃を使用して切断し、サンプルを2つの空気式グリップ(ビルトイン対流式オーブンを備えたInstron(登録商標)5965引張試験機)の間に拘束した。拘束されたPTMPSテープサンプルは、ゲージ長10mmで10分間120℃で熱的に平衡化された後、1%/秒の速度で元の長さの2倍まで一軸延伸され、一軸延伸PTMPS膜が形成された。延伸PTMPS膜のSEM顕微鏡写真は、多孔質ノードアンドフィブリル微細構造を示した(図4)。
テトラメチルグアニジニウムビス-2-エチルヘキサノエート触媒を使用したPTMPSポリマーの調製
例1からの16gの精製1,4ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼンモノマーを、PTFE攪拌ブレードを備えた125mLジャケット付きガラス反応器に添加した。ディーン・スターク凝縮器を反応器の出口の1つに取り付け、反応副生成物として生成される水を集めた。ガラス器具を窒素で数時間パージした。その後、85gの無水ベンゼン(Sigma-Aldrich)を約22℃で反応器に添加して、モノマーを含むスラリーを作製した。反応混合物が還流温度(80℃)に達する間に、0.84wt%(モノマー粉末の重量に基づく)のテトラメチルグアニジニウムビス-2-エチルヘキサノエート触媒(一般的な方法に記載のように調製)を反応器に添加した。反応を還流下(80℃)で3日間行った。3日目に、反応混合物を30℃に冷却することにより、反応を停止させ、室温(約22℃)でメタノール(Sigma-Aldrich、>99%)中でPTMPSポリマーを沈殿させ、次いで真空下で乾燥した。乾燥したPTMPSポリマーは、サイズ排除クロマトグラフィーを使用して特性化された。PTMPSポリマーの重量平均分子量は、1.7の多分散で356キロダルトン(kDa)であると決定された。
PTMPSキャストテープの調製-メタノール相誘起分離-20wt%
例9で調製したPTMPSポリマーをp-キシレン(Sigma-Aldrich)に溶解して20wt%溶液を作った。この溶液を、3ミル(約76.2μm)のドローダウンバーを使用してガラス板にコーティングした。湿潤テープを、溶媒誘起相分離のために、すぐにメタノール(純度>99%、Sigma Aldrich)浴に沈めた。数分後、不透明なPTMPSキャストテープがガラス板から剥がされた。PTMPSキャストテープを約22℃で空気乾燥して余分な溶媒を除去した。乾燥したキャストPTMPSテープは、25~30μmの範囲の厚さを有することが決定された。0.25mLのメタノールを適用した後に、乾燥したPTMPSキャストテープがより透明になり、PTMPSキャストテープが微孔質であることを示していることが注目された(断面図、図5)。微孔質PTMPSテープのマトリックス弾性率及びマトリックス引張強度は、動的機械分析器(Dynamic Mechanical Analyzer)(DMA、TA Instruments)を使用して測定した。PTMPSキャストテープは、212MPaのマトリックス弾性率及び6.5MPaのマトリックス引張強度を有することが決定された。PTMPSキャストテープは、ヘリウム比重計(Micromeritics AccuPyc 1330;Micromeritics Instrument Corp.、Norcross、GA)によって35%の気孔率を有することが決定された。PTMPSテープの%結晶化度は、DSCからの融解エンタルピーに基づいて71%であった。
ジクロロメタンを使用した精製1,4ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼンモノマーの調製
25gの1,4ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼンモノマー(Gelest Inc.、Tech-95)を936mLのジクロロメタン(DCM、Sigma Aldrich)に溶解して、透明な溶液を調製した。この溶液をWHATMAN(登録商標)グレード52ろ紙を通してろ過して、大きな不溶性不純物を除去した。1,4ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼンモノマーは、溶液を-3℃で一晩冷蔵することによりろ過溶液から再結晶化した。再結晶した1,4ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼンモノマー粉末を、粗いろ紙(VWRグレード315)を使用してろ過し、真空下で6時間(30℃で)乾燥させた。1,4ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼンモノマー粉末の最終収率は70wt%であった。
1,1,3,3-テトラメチルグアニジン触媒を用いたPTMPS粉末の調製
例11からの9gの精製1,4ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼンモノマーを、PTFE撹拌ブレードを備えた125mLジャケット付きガラス反応器に添加した。ディーン・スターク凝縮器を反応器の出口の1つに取り付け、反応副生成物として生成される水を集めた。反応装置全体を窒素グローブボックスに入れた。その後、40gの無水トルエン(Sigma-Aldrich)を室温(約22℃)で反応器に添加して、スラリーを作製した。反応混合物が還流温度(115℃)に達する間に、0.24gの1,1,3,3-テトラメチルグアニジン(Sigma-Aldrich、99%、カタログ241768-100ML)触媒を反応器に添加した。反応を還流下(115℃)で7日間行った。最後に、反応混合物を30℃に冷却することにより反応を停止した。PTMPSポリマーを室温(約22℃)のメタノール中に沈殿させ、次いで真空下で乾燥させた。乾燥したPTMPSポリマーは、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を使用して特性化した。PTMPSポリマーの重量平均分子量は、2の多分散で100万ダルトン(1MDa)であると決定された。
相誘起分離のためのメタノールを使用したPTMPSキャストテープの調製-10wt%
例12で調製したPTMPSポリマーをp-キシレン(Sigma-Aldrich)に溶解して10wt%溶液を作製した。この溶液を、3ミル(約76.2μm)のドローダウンバーを使用してガラス板にコーティングした。湿潤テープを、溶媒誘起相分離のために、22℃のメタノール(Sigma-Aldrich)浴に直ちに沈めた。数分後に、不透明なPTMPSキャストテープをガラス板から剥がした。PTMPSキャストテープを空気中(約22℃)で乾燥させて、厚さ17μmを得た。0.25mLのメタノールを適用した後に、乾燥PTMPSキャストテープがより透明になり、PTMPSキャストテープが微孔質であることを示していることが注目された。PTMPSキャストテープの気孔率は、ヘリウム比重計(Micromeritics Accupyc 1330)によって決定して、34%であった。
相誘起分離のためにイソプロパノールを使用したPTMPSキャストテープの調製-10wt%
例12で調製したPTMPSポリマーをp-キシレン(Sigma-Aldrich)に溶解して10wt%溶液を作製した。この溶液を、3ミル(約76.2μm)のドローダウンバーを使用してガラス板にコーティングした。PTMPSキャストテープの溶媒誘起相分離のために、湿潤テープをすぐに22℃のイソプロパノール(IPA)(純度>=99%、Sigma-Aldrich)浴に沈めた。10分後に、不透明なPTMPSキャストテープがガラス板から剥がされた。PTMPSキャストテープを空気中(約22℃)で乾燥させて、厚さ30μmを得た。乾燥したPTMPSキャストテープは、0.25mLのメタノールを適用した後、より透明になり、PTMPSキャストテープが微孔質であることを示した。PTMPSキャストテープの気孔率は、ヘリウム比重計(Micromeritics Accupyc 1330)によって決定して、67%であった。
相誘起分離のためにイソプロパノールを使用したPTMPSキャストテープの調製-7wt%
例12で調製したPTMPSポリマーをp-キシレンに溶解して7wt%溶液を作製した。この溶液を、3ミル(約76.2μm)のドローダウンバーを使用してガラス板にコーティングした。PTMPSキャストテープの溶媒誘起相分離のために、湿潤テープをすぐにイソプロパノール(IPA)(Sigma-Aldrich)浴に沈めた。10分後に、不透明なPTMPSテープがガラス板から剥がされた。PTMPSキャストテープを空気中(約22℃)で乾燥させて、厚さ20μmを得た。乾燥したPTMPSキャストテープは、0.25 mLのメタノールを適用した後に、より透明になり、PTMPSキャストテープが微孔質であることを示した。PTMPSキャストテープの気孔率は、ヘリウム比重計で測定して、44%であった。
延伸PTMPS膜の調製
長さ4インチ(約10.16cm)、幅1インチ(約2.54cm)の矩形サンプルを、例14で調製したPTMPSキャストテープから鋭利なカミソリの刃を用いて切り取った。PTMPSテープのサンプルを、2つの空気式グリップ(ビルトイン対流式オーブンを備えたInstron(登録商標)5965引張試験機)の間で拘束した。拘束されたテープを120℃で10分間、ゲージ長20mmで熱的に平衡化した後に、10%/秒の速度で元の長さの2倍まで一軸延伸して、延伸PTMPS膜を形成した。延伸PTMPS膜のSEM顕微鏡写真は、それが多孔質ノードアンドフィブリル微細構造を含むことを示した(図6)。0.25mLのメタノールを適用した後に、延伸PTMPS膜はより透明になった(これは、延伸PTMPS膜が微孔質であることを示している)。延伸PTMPS膜の気孔率は、ヘリウム比重計で測定して、87%であった。微孔質PTMPS膜の弾性率及びマトリックス引張強度は、動的機械分析器(Dynamic Mechanical Analyzer) (DMA、TA Instruments) を使用して決定した。延伸PTMPS膜は、278MPaの弾性率及び5MPaのマトリックス引張強度を有していた。
プレスされた膜からの延伸PTMPS膜の調製
長さ76mm、幅60mmのサイズを有する、例14で調製したPTMPSキャストテープからの矩形サンプルを、鋭利なカミソリの刃を使用して切断し、Kapton(登録商標)フィルム(DePont, de Nemours Inc.、ウィルミントン、デラウェア州から市販されているポリイミドフィルム)の間でプレスし、80℃で100psi(約689kPa)の圧力で5分間ホットプレス(Pasadena Hydraulics Inc.、City of Industry、CA)で同じ寸法の研磨された鋼板で覆った。長さ30mm、幅24mmのサンプルを、プレスされた PTMPSキャストテープから鋭いカミソリの刃を使用して切断し、2つの空気式グリップ(インビルト対流式オーブンを備えたInstron(登録商標)5965引張試験機) の間に拘束した。拘束されたPTMPSキャストテープを120℃で10分間、ゲージ長20mmで熱的に平衡化させた後に、120℃で元の長さの3.75倍まで10%/秒の速度で一軸延伸して、延伸PTMPS膜を形成した。延伸PTMPS膜のSEM顕微鏡写真は、延伸PTMPS膜が多孔質ノードアンドフィブリル微細構造を有することを示した(図7)。ノードアンドフィブリル微細構造を有する延伸PTMPS膜は、0.25mLのメタノールを適用した後により透明になり、延伸PTMPS膜が微孔質であることを示した。延伸PTMPS膜の気孔率は、ヘリウム比重計で測定して60%であった。機械(一軸延伸方向に沿った)及び横断(一軸延伸方向に垂直)方向の両方で動的機械分析器(DMA、TA Instruments)を使用して、微孔質フィルムの弾性率及びマトリックス引張強度を決定した。微孔質PTMPS膜は、機械方向に795MPaのマトリックス弾性率及び33MPaのマトリックス引張強度、横断方向に沿って164MPaのマトリックス弾性率及び4MPaのマトリックス引張強度を有していた。
二軸延伸PTMPS膜の調製
PTMPSポリマーは、例12で概説した方法を使用して重合された。PTMPSポリマーの重量平均分子量は、1.5の多分散で650(kDa)であると決定された。次いで、PTMPSポリマーをp-キシレンに溶解して10wt%溶液を作製した。この溶液を、10ミル(約254μm)のドローダウンバーを使用してガラス板上にコーティングしてキャストフィルムを形成した。PTMPSキャストテープの溶媒誘起相分離のために、湿潤テープをイソプロパノール(IPA)(Sigma-Aldrich)浴に直ちに沈めた。
同時二軸延伸PTMPS膜の調製
PTMPSポリマーを、例12で概説した方法を使用して重合した。PTMPSポリマーの重量平均分子量は、1.7の多分散で550(kDa)であると決定された。PTMPSポリマーをp-キシレンに溶解して10wt%溶液を作成した。PTMPSポリマー溶液を、10ミル(約254μm)のドローダウンバーを使用してガラス板上にコーティングし、キャストフィルムを形成した。PTMPSキャストテープの溶媒誘起相分離のために、湿潤テープをイソプロパノール(IPA)(Sigma-Aldrich)浴に直ちに沈めた。
PTMPS微粉末のビーズへのペースト押出
PTMPSポリマーを、例12で概説した方法を使用して重合した。PTMPSポリマーの重量平均分子量は、1.6の多分散で680(kDa)であると決定された。PTMPSポリマーをジクロロメタン(Sigma Aldrich 純度>99.5%)に溶解して、5wt%溶液を作製した。PTMPS溶液を、プラスチック容器中の等質量部の水-界面活性剤溶液に添加した。この混合物を、IKA T50 Basicホモジナイザー(IKA(登録商標)-Works,Inc.、ノースカロライナ州ウィルミントン)を使用して、10,000rpmで10分間、25℃で乳化した。次いで、エマルションを250mLガラスジャケット付き反応器に移し、25℃で穏やかに撹拌することによりエマルションからジクロロメタンを除去して、水中のPTMPS粒子を得た。PTMPS粒子を、塩を添加することによって水相から沈殿させ、等体積の水で5回洗浄して過剰の界面活性剤及び塩を除去した。最後に、PTMPS粒子を粗いろ紙(VWR グレード 315)で水からろ過し、30℃で24時間真空乾燥してPTMPS微粉末を得た。
Claims (68)
- 約130℃~約150℃の融点及びフィブリルによって相互接続されたノードの微細構造を有する、延伸ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー膜を含む、物品。
- 前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーは少なくとも70%の結晶化度を有する、請求項1記載の物品。
- 前記延伸ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー膜は約30%を超える気孔率を有する、請求項1又は2記載の物品。
- 前記延伸ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー膜は、少なくとも1つの方向に約1MPa~約50MPaのマトリックス引張強度をさらに備える、請求項1~3のいずれか1項記載の物品。
- 前記延伸ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー膜は、少なくとも1つの方向に約100MPa~約1000MPaのマトリックス弾性率を有する、請求項1~4のいずれか1項記載の物品。
- 前記延伸ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー膜は、約350kDa~5MDaの重量平均分子量を有するポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーを含む、請求項1~5のいずれか1項記載の物品。
- 前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーは、1~5の多分散を有する、請求項1~6のいずれか1項記載の物品。
- 前記延伸ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー膜は、少なくとも1つのコモノマーを約0.001モル%~約10モル%の量でさらに含む、請求項1~7のいずれか1項記載の物品。
- 前記延伸ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー膜は、少なくとも1つのフィラー材料を含む、請求項1~8のいずれか1項の物品。
- 前記延伸ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー膜は、その中に生物活性部分を含む、請求項1~9のいずれか1項記載の物品。
- 前記延伸ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー膜は、第一の側から第二の側まで細孔サイズが非対称である、請求項1~10のいずれか1項記載の物品。
- 前記フィブリルはポリマー鎖を含み、前記ポリマー鎖はフィブリル軸に沿って配向している、請求項1~11のいずれか1項記載の物品。
- 前記フィブリルはそれぞれ伸長鎖結晶を含む、請求項1~12のいずれか1項記載の物品。
- 前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー物品は、繊維、チューブ、テープ、シート又は三次元自立構造の形態である、請求項1~13のいずれか1項記載の物品。
- 請求項1~14のいずれか1項記載のポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)物品を含む、複合材。
- 請求項1~14のいずれか1項記載のポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー物品又は請求項15記載の複合材を含む、ラミネート。
- 請求項1~14のいずれか1項記載の多孔質ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー物品を含む、デバイス。
- 約130℃~約150℃の融点及び少なくとも70%の結晶化度を有するポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーを潤滑化して、潤滑化ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーを形成すること、
前記潤滑化ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーを60℃~140℃の温度で加圧してプリフォームを形成すること、及び、
60℃~140℃の温度で前記プリフォームを延伸して、フィブリルによって相互接続されたノードの構造を有する多孔質ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー物品を形成すること、
を含む、ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー物品の製造方法。 - 前記潤滑化ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーを60℃~140℃の温度でカレンダ加工してプリフォームを形成すること、又は、前記潤滑化ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーを60℃~140℃の温度でラム押出してプリフォームを形成することを含む、請求項18記載の方法。
- 延伸前に前記プリフォームから潤滑剤を除去することをさらに請求項18又は19記載の方法。
- 前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーは、約350kDa~5MDaの重量平均分子量を有する、請求項18~20のいずれか1項記載の方法。
- 前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーは、1~5の多分散を有する、請求項18~21のいずれか1項記載の方法。
- 前記多孔質ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー物品を圧縮して緻密なポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー物品を形成することをさらに含む、請求項18~22のいずれか1項記載の方法。
- 前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーにフィラー材料及び生物活性部分の1つを添加することをさらに含む、請求項18~23のいずれか1項記載の方法。
- 前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー物品は、第一の側から第二の側まで細孔サイズが非対称である、請求項18~24のいずれか1項記載の方法。
- 130℃~150℃の融点及び少なくとも70%の結晶化度を有するポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーを60℃~140℃の温度で加圧及び加熱してプリフォーム物品を形成し、続いて60℃~140℃の温度で前記プリフォーム物品を延伸して、多孔質ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー物品を形成することを含む、ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー物品の製造方法。
- 前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーは、約350kDa~5MDaの重量平均分子量を有する、請求項26記載の方法。
- 前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーは、1~5の多分散を有する、請求項26又は27記載の方法。
- 前記多孔質ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー物品は、約30%を超える気孔率を有する、請求項26~28のいずれか1項記載の方法。
- 前記多孔質ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー物品を圧縮して緻密なポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー物品を形成することをさらに含む、請求項26~29のいずれか1項記載の方法。
- 基材上にポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー溶液をキャストしてポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーキャストテープを形成すること、
前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーキャストテープを乾燥させて乾燥ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーキャストテープを形成すること、及び、
前記乾燥ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーキャストテープを前記基材から除去すること、
を含む、ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー物品の製造方法。 - 前記乾燥ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーテープを延伸して、ノードアンドフィブリル微細構造を有する延伸ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)膜を形成することをさらに含む、請求項31記載の方法。
- 乾燥は、空気乾燥、真空乾燥及びそれらの組み合わせを含む、請求項31又は32記載の方法。
- 前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーキャストテープは、微孔質ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーキャストテープの第一の側から第二の側まで細孔サイズが非対称である、請求項31~33のいずれか1項記載の方法。
- 前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー溶液は、ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー及び有機溶媒を含む、請求項31~34のいずれか1項記載の方法。
- 前記基材は多孔質又は非多孔質基材である、請求項31~35のいずれか1項記載の方法。
- 前記基材は非多孔質基材であり、前記非多孔質基材は、ガラス皿、ガラス板、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレートから選ばれる、請求項31~36のいずれか1項記載の方法。
- 延伸前に前記乾燥ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)キャストテープを所望のサイズに切断することをさらに含む、請求項31~37のいずれか1項記載の方法。
- 前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーは、少なくとも70%の結晶化度を有する、請求項31~38のいずれか1項記載の方法。
- 延伸ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー膜は、約30%を超える気孔率を有する、請求項31~39のいずれか1項記載の方法。
- 延伸ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー膜は、少なくとも1つの方向に約1MPa~約50MPaのマトリックス引張強度を備える、請求項31~40のいずれか1項記載の方法。
- 延伸ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー膜は、少なくとも1つの方向に約100MPa~約1000MPaのマトリックス弾性率を有する、請求項31~41のいずれか1項記載の方法。
- 前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーは、約350kDa~5MDaの重量平均分子量を有する、請求項31~42のいずれか1項記載の方法。
- ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー粉末を2つのカレンダロールのニップに直接供給して、凝集性の緻密ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)テープを生成することを含む、緻密物品の製造方法。
- 基材上にポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー溶液をキャストしてポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーキャストテープを形成すること、
前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーキャストテープを溶媒誘起相分離のための非溶媒浴中に沈めること、
前記基材から前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーキャストテープを除去すること、及び、
前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーテープを乾燥させて微孔質ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーキャストテープを形成すること、
を含む、方法。 - 前記微孔質ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーキャストテープを延伸して、ノードアンドフィブリル微細構造を有する延伸ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)膜を形成することをさらに含む、請求項45記載の方法。
- 延伸前に前記微孔質ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーキャストテープを切断することをさらに含む、請求項45又は請求項46記載の方法。
- 前記基材は多孔質又は非多孔質基材である、請求項45~47のいずれか1項記載の方法。
- 前記基材は非多孔質基材であり、前記非多孔質基材は、ガラス皿、ガラス板、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレートから選ばれる、請求項45~48のいずれか1項記載の方法。
- 前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーは、少なくとも70%の結晶化度を有する、請求項45~49のいずれか1項記載の方法。
- 前記微孔質ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーキャストテープは、前記微孔質ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーキャストテープの第一の側から第二の側まで細孔サイズが非対称である、請求項45~50のいずれか1項記載の方法。
- 延伸ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー膜は、約30%を超える気孔率を有する、請求項45~51のいずれか1項記載の方法。
- 延伸ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー膜は、少なくとも1つの方向に約1MPa~約50MPaのマトリックス引張強度を備える、請求項45~52のいずれか1項記載の方法。
- 延伸ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー膜は、少なくとも1つの方向に約100MPa~約1000MPaのマトリックス弾性率を有する、請求項45~53のいずれか1項記載の方法。
- 延伸ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー膜は、約350kDa~5MDaの重量平均分子量を有するポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーを含む、請求項45~54のいずれか1項記載の方法。
- 少なくとも約70%の結晶化度、1~5の多分散及び約350kDa~約5MDaの重量平均分子量を有するポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーから形成されたポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーテープを含む、物品。
- 前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーテープは不透明である、請求項56記載の物品。
- 前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーテープは、キャスト法、溶媒誘起キャスト法又はペースト押出法を利用して形成されたものである、請求項56又は57記載の物品。
- ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーキャストテープを含む、物品。
- 前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーは少なくとも70%の結晶化度を有する、請求項59記載の物品。
- 前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーテープは、前記微孔質ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーテープの第一の側から第二の側まで細孔サイズが非対称である、請求項59又は60記載の物品。
- 前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーは、約350kDa~5MDaの重量平均分子量を有する、請求項59~61のいずれか1項記載の物品。
- 約130℃~約150℃の融点及び少なくとも70%の結晶化度を有するポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーを潤滑剤により潤滑化してポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)粉末/潤滑剤混合物を形成すること、及び、
前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)粉末/潤滑剤混合物をペースト押出して、凝集性PTMPSビーズ、テープ、チューブ又は三次元自立構造を形成すること、
を含む、ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー物品の製造方法。 - ペースト押出前に前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー粉末/油混合物をタンブリングすることをさらに含む、請求項63記載の方法。
- ペースト押出前に前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー粉末/油混合物を熱調整することをさらに含む、請求項63又は請求項64記載の方法。
- 前記凝集性PTMPSビーズを延伸させて延伸ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマー膜を形成することを含む、請求項63~65のいずれか1項記載の方法。
- 前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーは、約350kDa~5MDaの重量平均分子量を有する、請求項66記載の方法。
- 前記ポリ(テトラメチル-p-シルフェニレンシロキサン)ポリマーは、1~5の多分散を有する、請求項63~67のいずれか1項記載の方法。
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