JPS61192323A - 気体分離膜 - Google Patents
気体分離膜Info
- Publication number
- JPS61192323A JPS61192323A JP3385585A JP3385585A JPS61192323A JP S61192323 A JPS61192323 A JP S61192323A JP 3385585 A JP3385585 A JP 3385585A JP 3385585 A JP3385585 A JP 3385585A JP S61192323 A JPS61192323 A JP S61192323A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- benzene
- bis
- membrane
- polymer
- gas separation
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は気体分離膜に関し、更に詳しくは、ｐ＝ビス（
ヒドロキシジアルキルシリル）ベンゼン単位の繰り返し
よりなる重合体から形成された気体分離膜に関する。
ヒドロキシジアルキルシリル）ベンゼン単位の繰り返し
よりなる重合体から形成された気体分離膜に関する。
省資源、省エネルギーの観点より、膜による物質の分離
法が注目されている。
法が注目されている。
斯かる膜としては、対象物質により種々のものがあり、
酸素、水素などを分離する気体分離膜もその一つである
が、混合気体中の特定の物質が濃縮されれば、その気体
に応じて種々の効果が達成される。
酸素、水素などを分離する気体分離膜もその一つである
が、混合気体中の特定の物質が濃縮されれば、その気体
に応じて種々の効果が達成される。
例えば、酸素の場合、ボイラー燃焼用空気として酸素富
化空気を使用できれば、１０％以上の燃料が節約される
と言われており、また酸素富化空気を医療用に使用すれ
ば、純酸素使用の場合のような酸素中毒の心配もなく、
安全であるなど、有用である。
化空気を使用できれば、１０％以上の燃料が節約される
と言われており、また酸素富化空気を医療用に使用すれ
ば、純酸素使用の場合のような酸素中毒の心配もなく、
安全であるなど、有用である。
酸素富化膜に使用できる材料に要求される条件としては
、（１，）酸素透過係数が大きいこと、（２）酸素の選
択透過性が大きいこと、（３）製膜が可能であること、
などが挙げられるが、公知の材料に於いては（１１と（
２）の条件を同時に満足するものは見出されていないよ
うであり、従って用途に応じて、（１）または（２）の
何れかの条件を優先させて使用材料を選択するのが通常
である。
、（１，）酸素透過係数が大きいこと、（２）酸素の選
択透過性が大きいこと、（３）製膜が可能であること、
などが挙げられるが、公知の材料に於いては（１１と（
２）の条件を同時に満足するものは見出されていないよ
うであり、従って用途に応じて、（１）または（２）の
何れかの条件を優先させて使用材料を選択するのが通常
である。
酸素透過係数が大きいという（１１の条件に優れた材料
としては、ポリカーボネート／ポリオルガノシロキサン
共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１、フッ素系重
合体／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体、フェ
ノール系もしくはフェノールエーテル系付加重合体／α
、ω−二二官能性ソリシロキサンブロック共重合体ポリ
フェニレンエーテルなど種々のものが見出されている。
としては、ポリカーボネート／ポリオルガノシロキサン
共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１、フッ素系重
合体／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体、フェ
ノール系もしくはフェノールエーテル系付加重合体／α
、ω−二二官能性ソリシロキサンブロック共重合体ポリ
フェニレンエーテルなど種々のものが見出されている。
〔発明が解決しようとしている問題点〕気体分離膜の研
究の歴史は浅く、現時点での応用分野は限られているも
のの、将来の発展性は大きいと言われているが、上記の
ように、これまでに開発された材料は、必ずしも気体分
離膜として要求される条件を全て満足するものではなく
、新しい素材のｉ４発が望まれている。
究の歴史は浅く、現時点での応用分野は限られているも
のの、将来の発展性は大きいと言われているが、上記の
ように、これまでに開発された材料は、必ずしも気体分
離膜として要求される条件を全て満足するものではなく
、新しい素材のｉ４発が望まれている。
本発明者らは、新規な気体分離膜用の材料を見出すべく
鋭意研究の結果、ｐ−ビス（ヒドロキシジアルキルシリ
ル）ベンゼン単位の繰り返しよりなる重合体が、気体分
離膜、特に酸素透過膜として要求される、酸素透過係数
、酸素の選択透過性等に優れていることを見出し、本発
明に到達した。
鋭意研究の結果、ｐ−ビス（ヒドロキシジアルキルシリ
ル）ベンゼン単位の繰り返しよりなる重合体が、気体分
離膜、特に酸素透過膜として要求される、酸素透過係数
、酸素の選択透過性等に優れていることを見出し、本発
明に到達した。
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ２及びＲ２は、各々、炭素数１〜４のアルキ
ル基を表す。） で示される繰り返し単位よりなる重合体から形成アルキ
ルシリル）ベンゼンは、公知であり、後記反応式ｆｉｌ
〜（３）に示した如＜、ｐ−ジブロモベンゼンからｐ−
ビス（ジアルキルシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（ヒドロ
キシジアルキルシリル）ベンゼンを経由して得られるこ
とが、□ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ）
Ａ版、第２号（１９６４）、第１５〜２９頁及び米国特
許第２゜５６２．０００号に、各々明らかにされている
が、無給これらに提案された方法以外の方法で得られた
ものでもよい。
ル基を表す。） で示される繰り返し単位よりなる重合体から形成アルキ
ルシリル）ベンゼンは、公知であり、後記反応式ｆｉｌ
〜（３）に示した如＜、ｐ−ジブロモベンゼンからｐ−
ビス（ジアルキルシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（ヒドロ
キシジアルキルシリル）ベンゼンを経由して得られるこ
とが、□ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ）
Ａ版、第２号（１９６４）、第１５〜２９頁及び米国特
許第２゜５６２．０００号に、各々明らかにされている
が、無給これらに提案された方法以外の方法で得られた
ものでもよい。
前記一般式（１）中の炭素数１〜４のアルキル基Ｒ１及
びＲ２は、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、イソプロピル、イソブチルの各基であるが、特に
メチル基が好ましい。
びＲ２は、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、イソプロピル、イソブチルの各基であるが、特に
メチル基が好ましい。
本発明に於いて、重合体の重合度は、千ツマ−の種類に
よっても異なり、−該に定められないが、低過ぎると膜
が脆くなって極薄膜としての取扱いが難しくなる傾向が
あるので、１００以上が適当であり、特に２００以上が
好ましい。
よっても異なり、−該に定められないが、低過ぎると膜
が脆くなって極薄膜としての取扱いが難しくなる傾向が
あるので、１００以上が適当であり、特に２００以上が
好ましい。
斯かる重合体は、極薄膜とするか、または多孔質薄肉支
持体に被覆することによって、気体透過膜として使用し
うる。
持体に被覆することによって、気体透過膜として使用し
うる。
極薄膜とする方法及び多孔質薄肉支持体に被覆する方法
としては、−ｉに採用されている方法が適用できるが、
極薄膜の製造方法としては、重合体の溶媒溶液を水面上
に展開するか、または担体上にキャスティングする方法
が一般的であり、多孔質薄肉支持体に被覆する方法とし
ては、重合体は溶解するが多孔質薄肉支持体を熔解しな
い溶媒で調製された重合体溶液を、多孔質薄肉支持体に
流延するか、または含浸ないし塗布した後、溶媒を乾燥
除去する方法が一般的である。
としては、−ｉに採用されている方法が適用できるが、
極薄膜の製造方法としては、重合体の溶媒溶液を水面上
に展開するか、または担体上にキャスティングする方法
が一般的であり、多孔質薄肉支持体に被覆する方法とし
ては、重合体は溶解するが多孔質薄肉支持体を熔解しな
い溶媒で調製された重合体溶液を、多孔質薄肉支持体に
流延するか、または含浸ないし塗布した後、溶媒を乾燥
除去する方法が一般的である。
？Ｓ媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロポルム等を例示することができ、また多孔質薄肉支持
体としては、和紙、不織布、合成紙、濾紙、布、金網、
濾過膜、限外濾過膜等を例示することができる。これら
の支持体の形状は、平板状、筒状、波板状、ハニカムセ
ル状その他、種々の形状を採り得る。
ロポルム等を例示することができ、また多孔質薄肉支持
体としては、和紙、不織布、合成紙、濾紙、布、金網、
濾過膜、限外濾過膜等を例示することができる。これら
の支持体の形状は、平板状、筒状、波板状、ハニカムセ
ル状その他、種々の形状を採り得る。
以上の方法で得られる、本発明の気体透過膜は、酸素透
過係数が大きいのみならず、各種の気体混合物に対して
、優れた透過選択性を有しており、従って、空気からの
酸素富化空気の製造のみならず、天然ガス中のメタンと
ヘリウムとの分離、タラツキフグガス中の一酸化炭素と
水素との分離、その他、酸素、窒素、炭酸ガス、−酸化
炭素、水素、アルゴン、ヘリウム、メタン等の１種以上
を含有する混合気体から各々の所望の気体を分離する為
に使用しうる。
過係数が大きいのみならず、各種の気体混合物に対して
、優れた透過選択性を有しており、従って、空気からの
酸素富化空気の製造のみならず、天然ガス中のメタンと
ヘリウムとの分離、タラツキフグガス中の一酸化炭素と
水素との分離、その他、酸素、窒素、炭酸ガス、−酸化
炭素、水素、アルゴン、ヘリウム、メタン等の１種以上
を含有する混合気体から各々の所望の気体を分離する為
に使用しうる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
尚、実施例に於いて、膜厚の測定にはへルムート・フィ
ッシャー社製Ｐｅｒｍａｓｃｏｐｅ Ｍ Ｃを、透過係
数の測定には、理化精機工業株式会社製の製科研式気体
透過率測定器を、各々使用した。
ッシャー社製Ｐｅｒｍａｓｃｏｐｅ Ｍ Ｃを、透過係
数の測定には、理化精機工業株式会社製の製科研式気体
透過率測定器を、各々使用した。
実施例１
ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンの製１三つロフラ
スコに金属マグネシウム１０９．５ ｇ、ジメチルクロ
ロシラン６３９ｇ及びテトラヒドロフラン５４０ｍ１を
入れ、その中にｐ−ジブロモヘンゼン５３１ｇをテトラ
ヒドロフラン９００ｍ１に溶解した溶液を徐々に滴下し
た後、還流下に、１時間加熱した。
スコに金属マグネシウム１０９．５ ｇ、ジメチルクロ
ロシラン６３９ｇ及びテトラヒドロフラン５４０ｍ１を
入れ、その中にｐ−ジブロモヘンゼン５３１ｇをテトラ
ヒドロフラン９００ｍ１に溶解した溶液を徐々に滴下し
た後、還流下に、１時間加熱した。
次いで、反応液を粉砕した氷の上に注ぎ、水洗、硫酸ナ
トリウムによる乾燥を順次行い、得られた液より溶媒を
分別した後、蒸溜することにより、沸点９０〜ｂ ルシリル）ベンゼン２８５ｇ （収率６６％相当）を得
た。
トリウムによる乾燥を順次行い、得られた液より溶媒を
分別した後、蒸溜することにより、沸点９０〜ｂ ルシリル）ベンゼン２８５ｇ （収率６６％相当）を得
た。
ｐ−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）べη−ｔ＞の製
造 少量の金属ナトリウムを加え、還流加熱下にある２００
ｍ／のエタノール中に、上記で得られたｐ−ビス（ジメ
チルシリル 下した。
造 少量の金属ナトリウムを加え、還流加熱下にある２００
ｍ／のエタノール中に、上記で得られたｐ−ビス（ジメ
チルシリル 下した。
水素の発生が停止した後、この溶液を、水酸化ナトリウ
ム１１６ｇ、メタノール１００ｍｌ及び水１１ｍｌより
なる混合溶液に注ぎ、更に水酸化すトリウム１１６ｇを
水１１１ｍｌに溶解した液を加えた。
ム１１６ｇ、メタノール１００ｍｌ及び水１１ｍｌより
なる混合溶液に注ぎ、更に水酸化すトリウム１１６ｇを
水１１１ｍｌに溶解した液を加えた。
３０分放置後、この液を、リン酸二水素カリウム１０３
０ｇを含む氷水に注いだ。
０ｇを含む氷水に注いだ。
沈澱物を濾別した後、エーテル／石油エーテル混合物で
の再沈澱により精製した結果、ｐ−ビス（ヒドロキシジ
メチルシリル）ベンゼン２２０ｇ（収率９７．５％相当
）を得た。
の再沈澱により精製した結果、ｐ−ビス（ヒドロキシジ
メチルシリル）ベンゼン２２０ｇ（収率９７．５％相当
）を得た。
上記で得られたｐ−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）
ベンゼン５ｇに０．０２％水酸化ナトリウム水溶液を加
え、５ｍｌのベンゼンと共に共沸脱水した。
ベンゼン５ｇに０．０２％水酸化ナトリウム水溶液を加
え、５ｍｌのベンゼンと共に共沸脱水した。
水の溜出が停止した後、ベンゼンを溜去し、窒素気流下
、１５０℃で１時間、２４０°Ｃで１時間加熱した。
、１５０℃で１時間、２４０°Ｃで１時間加熱した。
その後、毛細管から窒素を導入しながら、０．５ｍｍ１
１ｇの減圧にて２７０℃で１．５時間加熱した。
１ｇの減圧にて２７０℃で１．５時間加熱した。
得られた融解物を窒素雰囲気下で冷却することにより、
ポリ−ルービス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン
をほぼ定量的に得た。
ポリ−ルービス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン
をほぼ定量的に得た。
ゲルパーミェーションクロマトグラフによる測定の結果
、数平均分子量は１３５０００ （重合度６５０）であ
った。
、数平均分子量は１３５０００ （重合度６５０）であ
った。
膜の製造及び気体透過試験
ポリ−ルービス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン
のクロロホルムを容ン夜（濃度３ ｇ ／ １ ０ ０
ｍｌ）を調製し、ガラス板上に流延して、厚さ約７５μ
の膜を製造した。
のクロロホルムを容ン夜（濃度３ ｇ ／ １ ０ ０
ｍｌ）を調製し、ガラス板上に流延して、厚さ約７５μ
の膜を製造した。
この膜について、真空法で酸素及び窒素の透過係数を測
定したところ、酸素透過係数（Ｐｏ□）は５、 ８ ３
Ｘ １０−１０ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ
− ｃｍｌｌｇ、窒素透過係数（Ｐ）！２）は１．
９ ３ Ｘ １０−”ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２・ｓ
ｅｃ − ｃｍｌｌｇであり、従って選択率（ＰＯ．／
ＰＮ，）は３．０２であった。
定したところ、酸素透過係数（Ｐｏ□）は５、 ８ ３
Ｘ １０−１０ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ
− ｃｍｌｌｇ、窒素透過係数（Ｐ）！２）は１．
９ ３ Ｘ １０−”ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２・ｓ
ｅｃ − ｃｍｌｌｇであり、従って選択率（ＰＯ．／
ＰＮ，）は３．０２であった。
実施例２
実施例１と同様にして、数平均分子量６６６００ （重
合度３００）のポリ−ルービス（ヒドロキシジメチルシ
リル）ベンゼンを製造し、これから実施例１と同様にし
て、厚さ約７０μの膜を製造し、この膜について透過試
験を行った。
合度３００）のポリ−ルービス（ヒドロキシジメチルシ
リル）ベンゼンを製造し、これから実施例１と同様にし
て、厚さ約７０μの膜を製造し、この膜について透過試
験を行った。
その結果、Ｐｏ２は５．４０ Ｘ １０−”ｃｃ（ＳＴ
Ｐ）ｃｍ／ｃｍ”−ｓｅｃ ０ｃｍＨｇＸＰ Ｎ２は１
．７１ Ｘｌ０−”ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ” ・ｓ
ｅｅ −ｃｍＨｇｓ Ｐ ０２／ Ｐ ＮＱは３．１６
であった。
Ｐ）ｃｍ／ｃｍ”−ｓｅｃ ０ｃｍＨｇＸＰ Ｎ２は１
．７１ Ｘｌ０−”ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ” ・ｓ
ｅｅ −ｃｍＨｇｓ Ｐ ０２／ Ｐ ＮＱは３．１６
であった。
実施例３
ジメチルクロロシラン６３９ｇに代えて、ジエチルクロ
ロシラン７７８ｇを使用した以外は、実施例１と同様な
操作を行い、数平均分子量２１４００ （重合度８１２
）のポリ−ルービス（ヒドロキシジエチルシリル）ベン
ゼンを製造し、これから実施例１と同様にして、厚さ約
７０μの膜を製造し、この膜について透過試験を行った
。
ロシラン７７８ｇを使用した以外は、実施例１と同様な
操作を行い、数平均分子量２１４００ （重合度８１２
）のポリ−ルービス（ヒドロキシジエチルシリル）ベン
ゼンを製造し、これから実施例１と同様にして、厚さ約
７０μの膜を製造し、この膜について透過試験を行った
。
その結果、ＰＯ２は３．５０ ＸＩＸｌｏ−ｌ０ｃｃ（
ＳＴＰ）／ｃｍ”−ｓｅｅ −ｃｍＨｇｓ Ｐ Ｎ２は
１．０６ Ｘｌ０−”ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２−
ｓｅｃ ・ｃｍｌｌｇ、、Ｐ ｏｚ／ Ｐ Ｎ、は３．
３ｏであった。
ＳＴＰ）／ｃｍ”−ｓｅｅ −ｃｍＨｇｓ Ｐ Ｎ２は
１．０６ Ｘｌ０−”ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２−
ｓｅｃ ・ｃｍｌｌｇ、、Ｐ ｏｚ／ Ｐ Ｎ、は３．
３ｏであった。
Claims (1)
- （１）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、各々、炭素数１〜４のア
ルキル基を表す。） で示される繰り返し単位よりなる重合体から形成された
気体分離膜
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3385585A JPS61192323A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | 気体分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3385585A JPS61192323A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | 気体分離膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61192323A true JPS61192323A (ja) | 1986-08-26 |
Family
ID=12398118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3385585A Pending JPS61192323A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | 気体分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61192323A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021202628A1 (en) * | 2020-04-03 | 2021-10-07 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Articles containing expanded poly (tetramethyl-p-silphenylenesiloxane) and methods for producing the same |
-
1985
- 1985-02-22 JP JP3385585A patent/JPS61192323A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021202628A1 (en) * | 2020-04-03 | 2021-10-07 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Articles containing expanded poly (tetramethyl-p-silphenylenesiloxane) and methods for producing the same |
| CN115768823A (zh) * | 2020-04-03 | 2023-03-07 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 含有膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)的制品及其制备方法 |
| JP2023521039A (ja) * | 2020-04-03 | 2023-05-23 | ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド | 延伸ポリ（テトラメチル－ｐ－シルフェニレンシロキサン）を含む物品及びその製造方法 |
| AU2021248824B2 (en) * | 2020-04-03 | 2023-12-14 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Articles containing expanded poly (tetramethyl-p-silphenylenesiloxane) and methods for producing the same |
| CN115768823B (zh) * | 2020-04-03 | 2024-02-13 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 含有膨胀聚(四甲基-对-硅亚苯基硅氧烷)的制品及其制备方法 |
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