HU212624B

HU212624B - Method for production of crosslinked plastic foam

Info

Publication number: HU212624B
Application number: HU9201897A
Authority: HU
Inventors: Raymond Boreng; Roger Dahl; Steinar Pedersen
Original assignee: Norsk Hydro As
Priority date: 1989-12-08
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1996-09-30
Also published as: DE69017710D1; BR9007906A; HU9201897D0; DE69017710T2; FI922619A; AU6880491A; CN1034585C; EP0502922A1; JPH05501730A; WO1991009076A1; CN1052311A; CA2069761C; DK0502922T3; US5300533A; HUT62626A; NO170340C; PT96131A; FI99132C; FI922619A0; PT96131B

Description

A találmány tárgya új eljárás térhálósított habosított műanyagok előállítására, amely műanyagok túlnyomó részt vinil-klorid monomerből nyert kopolimerek.

A felhasznált PVC egy viszonylag nagy része habosított tennék. Egy habosított tennék előállításához a keverékhez habosítószert adagolnak. Magas hőmérsékleten ez a habosítószer gázképződés közben elbomlik és a képződött gáz a terméket felhabosítja. A habosítást a feldolgozás alatt végezzük, például a paszta gélesítésével vagy extrudálás után szabadon végzett habosítással.

A habosítási eljárást több lépésben is lehet végezni. Ilyenkor az anyagot először a habosítószer bomlási hőmérséklete alatt dolgozzák fel, majd a habosítószer megbontását egy külön lépésben végzik. Ez utóbbit gyakran nyomás alatt, autoklávban vitelezik ki, oly módon, hogy az anyag ne habosodjon. Lehűtés után a nyomást csökkentik, anélkül, hogy habosítás lépne fel. Ennek oka, hogy az anyag alacsony hőmérsékleten nagy viszkozitású. A habosítás mértékéi oly módon lehet szabályozni, hogy a habosítószert olyan alkalmas hőmérsékletre melegítik, amelyen a kívánt tulajdonságokat, így például a sűrűséget vagy a sejtszerkezetet lehet biztosítani.

A habosított termékek különösen kis sűrűségük révén fontosak. Ebből kifolyólag az adott termék olcsóbb. mivel az anyagszükséglet csökken. A merev, habosított PVC termékeket gyakran használják különböző szendvicsszerkezeteknél, az autóiparban, a csónakkészítésnél, valamint a repülőgépgyártásnál. A lágy termékeket akusztikus szigeteléseknél, rezgéscsillapításnál. szigetelésnél, tömítéseknél, stb. használják. Mind a merev, mind a lágy termékek felhasnálhatók különböző könnyű, rugalmas testeknél.

Ha a PVC habok mechanikai stabilitását - különösen magas hőmésékleten - növeljük, a felhasználási terület szélesedik. Ezt lehet biztosítani például a habosított termék térhálósításával. A habanyagok térhálósítására különböző módszerek ismeretesek, így például a besugárzás, peroxidok akalmazása, amely szabad gyökök képződését eredményezi, alacsony molekulatömegű térhálósító anyagok adagolása. A besugárzással végzett térhálósílás egy igen költséges művelet és gyakran a feldolgozás alatt a PVC dezintegrálódását eredményezheti. Az így kapott tennék gyakran törékennyé, morzsalékossá válik.

A térhálósított PVC habok előállítására leggyakrabban az 1 366 979 számú francia szabadalmi leírás szerinti, a Kleber Colombes francia cég által kifejlesztett eljárást alkalmazzák. Ennél a módszernél az anyaghoz izocianátot adnak, amely egyidejűleg plasztifikálóanyag és térhálósító szer is. Az eljárás során egy, a PVC habot erősítő hálószerkezet alakul ki, de a PVC nem része ennek a hálónak. Ezen ismert módszernek számos hátránya van, ezek közül az egyik legfontosabb izocianátot alkalmaz, amelyet igen nagy elővigyázatossággal kell végezni. Hátrány továbbá még, hogy a kapott termék törékeny és oldószerekkel szemben csökkent ellenállóképességgel rendelkezik.

A találmány célja ennek megfelelően új eljárás kifejlesztése térhálósított műanyaghabok előállítására.

amelyek igen jó mechanikai tulajdonsággal rendelkeznek. Szükséges továbbá, hogy ezen eljárás környezetvédelmi szempontból megfelelő legyen, továbbá egyszerű és olcsó legyen. A cél továbbá, hogy extra eljárási lépés, így például a sugárzással végzett térhálósítás kiküszöbölhető legyen.

Ennek megfelelően a találmányunk tárgya új eljárás térhálósított vinil-kloridot tartalmazó habanyagok előállítása. A találmány szerinti eljárás egyszerű, olcsó, környezetvédelmi szempontból megfelelő és nem igényel besugárzást vagy további kemikáliák adagolását (viszonyítva a nem-térhálósított habokhoz). A találmány azon a felismerésen alapszik, hogy a polimerhez adagolt habosítószer egyik bomlásterméke térhálósító szerként alkalmazható, feltéve, ha a polimer glicidilvegyületet tartalmaz. Ennek megfelelően olyan kopolimert állítunk elő, amelyhez vinil-kloridot és glicidil tartalmú monomert és adott esetben valamely más monomert alkalmazunk a polimerizációnál. A habosítószert vagy a habosítószereket a polimerhez adagoljuk, amikor is az abból vagy azokból képződött bomlástermékek az epoxicsoportokkal vagy azok reakciótermékeivel kémiailag reakcióba lépnek. A térhálósodás akkor megy végbe, amikor a habosítószer vagy annak reakciótermékei elbomlanak. Előnyösen olyan monomer keveréket alkalmazunk, amely 30-95% vinil-kloridot tartalmaz. A glicidil tartalmú monomer előnyösen akrilát, metakrilát, vagy butil-akrilát, amelyet 0,0530%-ban adagolunk. A habosítószer például olyan, amelynek bomlásterméke ammónia, ciánsav vagy izociánsav. Azt találtuk, hogy a térhálósodást bizonyos habosítószerek alkalmazásával szabályozhatjuk. Az előnyös habosítószer módosítatlan vagy módosított azodikarbonamid. Az eljárást alkalmazhatjuk szuszpenziós. mikroszuszpenziós. emulziós vagy tömbpolimerizációs eljárással nyert kopotimerekhez egyaránt. A találmány szerinti eljárás közelebbi részleteit a továbbiakban ismertetjük.

A találmány szerinti eljárásnál habosítószerként például azodikarbonamidot alkalmazunk tisztán vagy módosított formában. Ez a termék kb. 160-215 °C közötti hőmérsékleten bomlik a környezettől függően. Az azodikarbonamid különbözőképpen képes bomlani, ezeket a következő reakció egyenletekkel szemléltetjük:

H₂N-CO-N=N-CO-NH₂ -> N₂ + CO + +H₂N-CO-NH₂ I (azodikarbonamid)

H₂N-CO-NH₂ -> NH, + HNCO II (ciánsav vagy izociánsav)

2H₂N-CO-N=N-CO-NH₂ -> H₂N-CO-NH-NH-CO-NH₂ + +N₂ + 2HNCO ΠΙ

H₂N-CO-HN-NH-CO-NH₂ -> HN-NH + NH,

I I o=c c=o \ /

N

I

H

HU 212 624 Β

A ciánsav cianursavvá képes trimerizálódni hasonlóképpen, mint ahogy az izociánsavból izocianursav képződik.

Az azodikarbonamid mellett más különböző habosítószerek is ismertek, amelyekből ammónia szabadul fel, így például a trihidrazino-triazin, vagy a p-toluolszulfonil-szemikarbazid.

Függetlenül a bomlási módtól, az azodikarbonamidból képződött reakcióképes bomlástermékként ammónia és/vagy izociánsav és karbamid képződik. A tapasztalat szerint az ilyen termékek nem térhálósítják a PVC-t.

A találmány kidolgozásánál meglepetésszerűen azt találtuk, hogy olyan polimerek esetében, amelyekbe a kopolimerizáció során epoxicsoportot építünk be, a habosítószerből bomlástermékként képződött karbamiddal, ammóniával és izociánsavval térhálósítás végezhető.

Az epoxicsoportot a kopolimerizáció során visszük be, amikor is glicidil-tartalmú monomert, így például glicidil-metakrilátot (GMA), vinil-kloridot (VCM) és adott esetben más monomert vagy monomereket polimerizálunk. Az ossz monomertartalomra számolva a glicidiltartalmú monomert 0,05-30 tömeg%, előnyösen 0,2-5 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk. Ez egy gyakorlati határ, mivel 0,05 t% alatt a hatás túl alacsony és 301% felett a termék már túl költségessé válik. A VCM tartalom legalább 30 t% legyen az ossz monomertartalomra számolva. A polimerizációt végezhetjük szuszpenziós, mikroszuszpenziós. emulziós vagy tömb polimerizációval.

A VCM és GMA kopolimerizációjánál, különösen magas hőmérsékleten végzett szuszpenziós polimerizációjánál, azt tapasztaltuk, hogy kedvező, ha GMA-t 30 perces polimerizáció után adagoljuk. Ily módon stabil szuszpenziót nyerünk. A VCM és GMA kopolimerizációjánál a GMA relatíve gyorsabban fogy, mint a VCM (ez reaktivitás/arány segítségével mutatható ki). Miután kedvező, ha a polimeren belül a lehető legegyenletesebben GMA eloszlást biztosítunk, ezt a monomert előnyösen intervallumokban adagoljuk a polimerizáció alatt. Miután a GMA gyorsan elhasználódik, nem fog a monomerfázisban felgyülemleni, ami nyilvánvalóan előnyös, ha az ipari méretű PVC termelésnél alkalmazzák.

Az epoxitartalmú polimer és a habosítószerből származó bomlástermék között különböző lehetséges reakciók mehetnek végbe. Az egyik valószínű reakció, amikor az ammónia reagál két vagy három epoxicsoporttal és ily módon jön létre a térhálósodás. Egy másik lehetséges reakció, amikor az izociánsav vagy izocianursav vesz részt a reakcióban, ezek az epoxi- vagy hidroxilcsoportokkal reagálhatnak. A reakció lefolyása azonban hasonló az eposi és az ammónia között végbemenő reakcióhoz. A hidroxil és izocianát közötti reakciót tercier aminok katalizálják, amelyek úgy képződnek, hogy az ammónia három epoxicsoporttal reagál. Nem zárható ki az sem, hogy a karbamid is részt vesz a reakcióban.

A találmány szerinti eljárást a következő példákkal közelebbről illusztráljuk.

/. példa

Három különböző polimert készítünk, amelyek összetételét a következő 1. táblázatban ismertetjük.

/. táblázat

Összetétel	HP1	CP1	CP2
Kopolimer (1 % GMA + VCM)	-	100	100
Hopolimer (VCM) = PVC	100	-	-
DOP	60	60	60
Interstab LF 3655¹	4	4	4
Genitron AC-2²	2,5	2,5	2,5
Géni trón SCE³	-	-	2,5
Paraloid KI 25⁴	5	5	5

' kereskedelmi ólomstab. (Akzo Chemicals) ² azodikarbonamid (Schering Industrial Chemicals) ³ módosítói! azodikarbonamid (Schering Industrial Chemicals) ⁴ feldolgozást segítő anyag (Rohm and Haas Company)

A komponenseket három percen át hengerpárok között 150 ’C hőmérsékleten homogenizáljuk. Ezen művelet alatt habosodás nem következik be. A hengerelés után nyert lemezekből a darabokat Werner-Mathis kemencébe helyezzük 185 °C hőmérsékleten és 5 illetve 10 percen át ott tartjuk.

A következő vizsgálatokat végeztük:

Géltartalom: kvalitatív és kvantitatív vizsgálatot végeztünk tetrahidrofuránban szobahőmérsékleten, azaz meghatároztuk, hogy a gél folyamatos vagy nem folyamatos, illetve, hogy a gélnek mekkora része oldhatatlan PVC-be.

Deformáció: vizsgáltuk a deformációt a hőmérséklet függvényében Mettler TMA készülék felhasználásával. A készülék mérőfejét, amelynek keresztmetszete 7 mm² a mintába süllyesztettük 0.02 N erővel. Az indulási hőmérséklet 35°. a felfűtés sebessége 107perc. A kamrában a végső hőmérséklet 210’, amely a mintának 200’-os végső hőmérsékletet biztosít. A kapott eredményeket a következő 3. táblázatban foglaljuk össze. A megadott értékek a végső hőmérsékleten mért deformációra vonatkoznak.

Kalorimetriás mérések (DSC): A bomlási folyamatot differenciál scankalorimetriával (DSC) mértük. Az indulási hőmérséklet 35’, a felfűtés sebessége 10°/perc. A kapott eredményeket a következő táblázatban foglaljuk össze.

2. táblázat

Összetétel	Habosítási hőm. (max.), (’C)	Habosítás előtti hőmérséklet (’C)
HP1	175	160
CP1	180	160
CP2	173	150

A 2. táblázatból látható, hogy nincs szignifikáns különbség a kopolimer (VCM:GMA) és a PVC homopolimer habosítás! hőmérséklete között.

HU 212 624 Β

3. táblázat

Összetétel	Hőkezelés ideje perc	Gél THF-ban	Deformáció (%)
HP1	5	nincs	26
HP1	10	nincs	36
CP1	5	nincs	28
CP1	10	van	27
CP2	5	van	11
CP2	10	van (79%)	7

A HP1 összetétel eredményei igazolják a korábbi tapasztalatokat, amelyek szerint a PVC homopolimerek a bomlástermékekkel nem térhálósíthatók.

Az a tény, hogy a CP1 összetétel 5 perc eltelte után nem térhálósodik, hanem habosodik jelzi, hogy a bomlás az (I) és (II) kémiai egyenletek szerint megy végbe, azaz az első lépésben nem-reakcióképes bomlástermékek képződnek, majd a következő lépésben képződnek a reakcióképes termékek. Ennek az a fontossága, hogy a habosodás végbemehet mielőtt a térhálósodás megtörténik. Ez kedvező abból a szempontból, hogy a térhálósodás növeli a viszkozitást, és normál esetben a habosítási műveletet megnehezíti.

A CP2 összetétel térhálósodása gyorsabb, mint a CP1 összetételé, ami annak tudható be. hogy itt módosított azodikarbonamidot alkalmazunk, amely gyorsabb bomláshoz vezet és ez azt is jelenti, hogy a reakcióképes bomlástermékek gyorsabban szabadulnak fel.

A CP2 összetételnél mutatott megnövekedetl deformációs értékek logikusak, amennyiben a deformációs tulajdonságok növekedése a térhálósodástól várható. Ez az egyik legfontosabb javulás, ami a térhálósodás következménye.

2. példa

Extrudálást végzünk ikercsigás extruderben a 4. táblázatban összefoglalt összetételű PVC-vel és kopolimerTel (VCM:GMA= 99:1). A kísérletet két különböző hőmérséklet lefutás mellett végezzük, ezeket az 5. táblázatban foglaljuk össze. Az extrudálás után a kapott minták egy részét 185 °C hőmérsékletű W. Mathis kemencébe helyezzük.

4. táblázat

Összetétel	EH1	EC1
PVC-Homopolimer	100	-
Kopolimer (VCM:GMA 99:1)	-	100
DOP	50	50
Interstab LF 3655	4	4
Paraloid K-125	5	5
Genitron SCE³	2,5	2,5

5. táblázat

Minta	Extruder hőm. (’C)	Hőke- zelés 185 °C-on perc	Gél THF- ban	Sűrű- ség (kg/m³)
EH1	130	140	155	200	0	nincs	500
	130	140	155	200	5	nincs	500
	130	140	195	206	0	nincs	650
1.	130	140	155	170	0	nincs	1200
2.	130	140	155	170	5	van	500
ESC! 3.	130	140	155	200	0	nincs	500
4.	130	140	155	200	5	van	500
5.	130 _	140	195	206 _	0	nincs	650

Az 5. táblázatból látható, hogy a PVC homopolimerek esetében térhálósodás nincs. A táblázatból látható az is továbbá, hogy kopolimer esetében a térhálósított termék előállításának módszere is megválasztható. Az EC1 összetétel esetén látható, ha a hőmérsékletet a habosítószer bomlási hőmérséklete alatti értéken tartjuk, a habosítást és a térhálősítást külön lépésben végezhetjük az extrudálás után, lásd az 1. és 2. mintákat. Ha a hőmérsékletet az extruderben úgy választjuk meg, hogy annak értéke a habosítószer bomlási hőmérséklete felett van, egy rövid időtartamig, a habosítás véghezvihető, de térhálósítás nem történik, lásd a 3. és 4. számú mintákat. A hőmérsékletet az extruderben egy hosszabb részen át magas értéken tartjuk, az időtartam növekszik és az extrudálás alatt mind a habosodás. mind a térhálósodás végbemegy, lásd az 5. számú minta.

Miután ezek a lehetőségek rendelkezésre állnak, nem jelent nehézséget az eljárást egy több lépéses eljáráshoz adaptálni, ahol a bomlást nyomás alatt végezzük. Attól függően, hogy az anyagot milyen hosszú ideig tartjuk a habosítószer bomlási hőmérséklete felett, megválaszthatjuk, hogy a térhálősítást a térhálósítás előtt vagy után végezzük. Bizonyos esetekben, amikor igen nagyfokú habosodás szükséges, előnyös lehet az olvadék szilárdságát egy optimális szintre növelni, oly módon, hogy a habosodás előtt bizonyos mértékű térhálősítást végzünk.

A fenti példákban lágy termékeket alkalmaztunk. Elvileg nincs különbség a merev vagy közepes flexibilitású termékek térhálósítása között. Ha a feldolgozás alatt nem kívánunk habosítást végezni, az aktivátorokat csökkentjük, mivel a hőmérséklet a feldolgozás alatt magasabb. Vinil-klorid-tartalmú polimerek esetében a hőstabilizáló anyagok megválasztása kritikusabb. Amennyiben kalcium/cink-bázisú vagy ón-bázisú stabilizátorokat alkalmazunk, az anyagot feldolgozhatjuk anélkül, hogy a hengersoron vagy az extruderen habosodás menne végbe. A habosításnál a térhálósítás egyszerűbben biztosítható, ha módosított azodikarbonamidot alkalmazunk (a habképződés alacsonyabb hőmérsékleten megy végbe).

HU 212 624 Β

3. példa

A következő 6. táblázatban összefoglalt keverékeket 3 percen át 165 °C hőmérsékleten hengersoron homogenizáljuk. Ez a hőmérséklet 175 °C anyaghőmérsékletet jelen. Az anyagot 185 °C hőmérsékleten kemencében habosítjuk. A 7. táblázatban összefoglalt adatok esetében a térhálósodás a habosodás után ment végbe.

6. táblázat

Összetétel	CP3	CP4	CP5	CP6	CP7
Kopolimer
(VCM:GMA 99:1)	100	100	100	100	100
Genitron AC-2	2,5	2,5	2,5	-	-
ParaloidK125	5	5	5	5	5
Genitron SCE	-	-	-	2,5	5
Butil-benzil-fta- lát^{4 5}	10	10	-	10	-
Irgastab CZ130⁶	2	2	²	2	2
Edenol D-81⁷	2	-	2		2

Pl asztifi kálószer ⁶ Kereskedelmi kalcium/cink stabilizátor (Ciba-Geigy) ⁷ Epoxilált szójaolaj

7. táblázat +

CP3	5 perc	nincs
10 perc	nincs
CP4	5 perc	nincs
10 perc	nincs
CP5	5 perc	nincs
10 perc	nincs
CP6	2 perc	van
5 perc	van
10 perc	van
	2 perc	van
CP7	5 perc	van
10 perc	van

A 6. és 7. táblázatból látható, hogy bizonyos összetételek esetében módosított azodikarbonamidot - így például Genitron SCE-t - kell alkalmazni, hogy térhálósodás végbemenjen.

4. példa

A következő 8. táblázatban összefoglalt összetételeket alkalmaztuk plasztiszolok előállításánál.

8. táblázat

Összetétel	PCI	PV2	PHI
Emulziós polimer (PVC)	-	-	100
Emulziós polimer (VCM:GMA 99:1)	100	-	-
Emulziós polimer (VCM:GMA98:2)	-	100	-
DOP	50	50	50
Dyphos⁸	3	3	3
Genitron AC-SP4⁹	2,5	2,5	2,5

³ Dibázisos ólomfoszfit (hóstabilizátor) ⁹ Azodikarbonamid finomeloszlású diszperzióban

A fenti összetételeket elkevertük, a kapott pasztát papírhordozóra vittük fel. A plasztiszol gélesedik és habosodik 190 °C hőmérsékleten. A 9. táblázatban összefoglaljuk, hogy térhálósodás végbement-e habosodás után vagy nem.

9. táblázat

Minta	Hőkezelés ideje 190°C-on	Gél THF-ben
PCI	5 perc	van
	10 perc	van
PC2	5 perc	van
	10 perc	van
PH2	5 perc	nincs
	10 perc	nincs

A 9. táblázat adataiból látható, hogy PVC homopolimer esetében nem kapunk térhálósodott habot, de kopolimer esetén (VCM:GMA) a habosodással térhálósodás is végbemegy, ha azodikarbonamidot alkalmazunk habosítószerként. Ezek az eredmények azt mutatják. hogy a találmány szerinti eljárást plasztiszolok esetében is alkalmazhatjuk.

A találmány szerinti eljárással lehetséges habosított vinil-klorid polimerek térhál ósítása, ha kopolimer epoxicsoportot tartalmaz. A térhálósodás a habosítószer bomlásterméke segítségével megy végbe. Más egyéb kémiai habosítószer nem szükséges.

Ameddig a feldolgozási hőmérséklet alacsonyabb mint a bomlási hőmérséklet, nincs veszélye annak, hogy például az extrudálás vagy a hengerlés alatt nemkívánatos térhálósodás következzen be. Bizonyos habosítószerek alkalmazásával a térhálósodást szabályozhatjuk oly módon, hogy a térhálósítás azután indul, miután a habosodás megkezdődött. Túlnyomórészt vinil-kloridot tartalmazó polimerek alkalmazásánál az eljárás alkalmazható flexibilis, szemiflexibilis és merev szuszpenziós polimerek feldolgozásánál. A találmány szerinti eljárás szintén alkalmazható plasztiszolok esetében. A találmány szerinti eljárás nem igen érzékeny a stabilizáló rendszer változásaival szemben.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás térhálósított, habosított, glicidcsoportokat tartalmazó, vinil-klorid monomerek felhasználásával nyert polimerek vagy kopolimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy az említett polimereket vagy kopolimereket olyan habosítószerrel keverjük el a habosításukra, amelynek bomlástermékei a polimer, kopolimer vagy annak reakcióterméke epoxicsoportjával térhálósban! képesek, és a térhálósodás a habosítószer vagy annak reakcióterméke bomlásakor megy végbe.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy először a polimer habosítást végezzük a habosítószer bomlási hőmérséklete feletti hőmérsékletre történő rövid melegítéssel, majd e hőmérséklet feletti értéken végzett hosszabb hőkezeléssel térhálósítunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a habosítást és a térhálósítást egy lépésben végezzük.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kopolimerként szuszpenziós. mikroszuszpenziós. emulziós vagy tömb polimerizációs eljárással nyert vinil-klorid/glicidil-metakrilát (GMA) ko5 polimert alkalmazunk.
5. Az 1. vagy 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy valamely következő összetételű monomer rendszerből nyert kopolimert alkalmazunk: 7099,95 t%, előnyösen 95-98,8 t% VCM és 0,05-30 t%,

10 előnyösen 0,2-5 t% GMA.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan habosítószert alkalmazunk, amelynek bomlástermékei ammónia vagy ciánsav és/vagy izociánsav.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, 15 hogy habosítószerként módosított vagy módosítatlan azodikarbonamidot alkalmazunk.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy cink-oxiddal felületkezelt azodikarbonamidot alkalmazunk habosítószerként.