PT96131B

PT96131B - Processo de producao de um polimero reticulado, na forma de espuma contendo cloreto de vinilo

Info

Publication number: PT96131B
Application number: PT96131A
Authority: PT
Inventors: Roger Dahl; Steinar Pedersen; Raymond Boreng
Original assignee: Norsk Hydro As
Priority date: 1989-12-08
Filing date: 1990-12-07
Publication date: 1998-04-30
Also published as: NO894955D0; RU2105775C1; CN1034585C; EP0502922B1; HU9201897D0; KR927003702A; DK0502922T3; FI99132B; AU648769B2; CN1052311A; AU6880491A; DE69017710D1; CA2069761C; JPH0768398B2; HUT62626A; NO894955L; HU212624B; EP0502922A1; BR9007906A; JPH05501730A

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

presente invento refere—se a um novo processo para a produção de plásticos, na forma de espuaa, reticulados, com base num ctpolímero cuja composição de monómero consiste, principalmente, em cloreto de vinilo.

Uma parte, relativamente grande, do consumo ds PVC é usada para produtos na forma de espuma» Para obter um produto na forma de espuma, adiciona-se um agente de insuflação à composição» A temperaturas elevadas, o agente de insuflação decompõe—se, originando um gás, como um dos produtos, donde resulta a transformação do produto em espuma» A formação da espuma pode ser realizada durante o processamento, por exemplo, durante a gelificação da pasta ou durante a formação espontânea da espuma após a extrusão» processo pode também ser realizada. em diversas etapas. Primeiramente, o material pode ser processado a uma temperatura inferior à temperatura de decomposição do agente de insuflação s pode, depois, ser decomposto numa etapa separada. Este procedimento é muitas vezes realizado sob pressão, em âutoclave, de modo a que o material não seja transformado am espuma» Após arrefecimento, pode—se reduzir a pressão sem a formação de espuma» A causa deste fenómeno é a alta viscosidade do material a baixas temperaturas. A formação de espuma pode ser regulada pelo aquecimento do agente de insuflação até uma temperatura adequada à qual se obtêm as propriedades desejadas', por exemplo, de densidade e de estrutura celular»

Os produtos na forma de espuma são interessantes devido à sua baixa densidade. Para um dado volume obtem-se um produto mais barato pois a quantidade de material necessária diminui simultaneamente» Os produtos de PVC, na forma de espuma, rígidos, são muitas vezes usados para construçães em sanduíche na indústria automóvel, na indústria naval e na indústria aeronautica» Os produtos moles podem ser usados como isolawi-sntO/ acústico, amortecedores de vibraçSes, isolamentos -e vedantes, etc» Tanto os produ tos rígidos como os moles são usados em corpos flutuantes.

Se se melhorar a estabilidade mecânica da espuma de PVC,

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especialmente, a temperaturas elevadas, aumentar-se-á a gama de aplicações. Esta pode ser obtida por reticulação do produto na forma de espuma. Para a reticulação da espuma estão disponíveis muitos processos, por exemplo, radiação, uso de perõxido que resulta na formação de radicais livres, a adição de substâncias de baixo peso molecular que podem ser reticuladas, etc» A reticulação que ocorre durante a radiação é um processo caro, que resulta muitas vezes na desintegração do PVC durante o processamento. D produto resultante será, frequentemente, um material quebradiço.

Um processo muito utilizado para a produção de espuma de PVC, reticulado, é um processo desenvolvido pela Companhia Francesa Kleber Colombes (Patente Francesa n2 1.366.979)» Por este processo adiciona—se isocianato como plastificante e como agente de reticulação. 0 processo origina uma rede que reforça a espuma de PVC, mas o PVC não faz parte desta rede» Existem vários inconvenientes com este sistema, mas o principal refere—se ao manuseamento do isocianato que requer um grande cuidado. Adicionalmente, o produto resultante pode ser quebradiço e pode ter uma resistência reduzida a solventes.

O objectivo do presente invento é desenvolver um novo processo para a produção de espuma de polímero reticulado com uma boa estabilidade mecânica, é essencial obter um processo que seja não prejudicial para o meio ambiente, simples e barato. Um outro objectivo é evitar passos de processo extras, tais como a reticulação, por exemplo- por radiação.

Estes e outros objectivos do presente invento são obtidos pelo proceso que a seguir se descreve e a invenção ’é'caracterizada e definida pelas reivindicações que depois se apresentam.

Pelo presente invento obtém—se um novo processo para a produção de espuma contendo cloreto de vinilo reticulado, é simples, barato não prejudicial para o meio ambiente e não requer irradiação ou a adição extra de produtos químicos ( em comparação com a produção de espuma não reticulada). 0 processo é baseado no facto tíe se ter verificado, surpreendentemente, que os produtos

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de decomposição do agente de insuflação, que é adicionado ao polímero, podem ser usados como agentes ds reticulação, desde que o polímero contenha um composto de glicidilo. Deste modo, prepara-se um copalímero no qual ss usam na polimerização, cloreto de vinilo e um monómero contendo glicidilo (epóxi) ou, eventualmente, outro monómero» Adiciona—se um agente de insuflação ao polímero, onde os produtos de decomposição do agente de insuflação ou os produtos de decomposição dos produtos de reacção do agente de insuflação são quimicamente reactivos com os grupos epóxido ou com os seus produtos de reacção» A reticulação ocorre quando o agente de insuflação ou quando os produtos de reacção do agente, tíe insuflação se decompõem. Preferivelmente, usa-se uma mistura de monómero com 30—99,95% de cloreto de vinilo. Preferivelmente, o monómero contendo glicidilo é uma composição de um acrilato, metacrilato ou butilacrilato adicionada numa quantidade de O,OS— —30%. Podem—se usar agentes de insuflação, por exemplo, com amoníaco, ácido ciânico ou ácido isociãnico como produtos de decomposição. Verificou-se que a reticulação podia ser controlada pelo uso de certos agentes de insuflação» Um agente de insuflação preferido é uma azodicarbonamida não modificada ou modificada. O processo é aplicável para copolímeros produzidos por polimerização em suspensão, em micro—suspensão, em emulsão ou sm massa Descrevem-se seguidamente em maior detalhe outros aspectos da invenção.

A azodicarbonamida, numa forma pura ou modificada, é um agente de insuflação que pode ser usado, para uma variedade de propósitos, por exemplo, conjuntamente com PVC. é um produto que se decompSe a cerca de 160-215°C, dependendo do ambiente» A azodicarbonamida pode ser decomposta de várias formass

H₂N-C0-N=N-C0-NH₂ -» n₂ + CO .+ H₂N-C0-NH₂ 1 (azod icarbonamida) h₂n-cq-nh₂

-> NH₃ + HNCO

II (ácido ciânico ou isociãnico)

H₂N-C0-N=N-C0-NH₂ H₂N—CO—HN—NH—CO—NH₂ + N₂ + 2 HNCO

III

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H2N-CO-HN-NH-CO-NH2 -> HIM-NH + NH3

I I I i o=c c=o \/

N

I

H

ácido ciânico pode ser trimerizado em ácido cianúrico de um modo similar ao que o ácido isocianúrico pode ser formado a partir do ácido isociSnico.

Para além da azadicarbanamida, existem vários agentes de insuflação que libertam amoníaco, por exemplo, a tri-hidrazinotriazina e a p-toluenossulfonilsemicarbezida.

Indepentemente da via de decomposição da azodicarbonamida, formam—se produtos de decomposição reactivos tais como amoníaco e/ou ácido isociSnico e ureia. Da experiência conhece-se que estes produtos não originam reticulação do PVC»

De acordo com o invento, verificou-se, surpreendentemente, que um polímero, no qual se incorporam grupos epóxido (enxertaram) por copolimerização, pode reagir com produtos de decomposição de um agente de insuflação, tais como, por exemplo, ureia, amoníaco e ácido isociSnico, e formar a reticulação.

Os grupos epóxido são introduzidos por copolimerização de um monómero contendo glicidilo, por exemplo, metacrilato de glici— dilo (GMA), cloreto de vinilo (VCM) e, eventuaImente, outros monómeros. Do teor total em monómero, deverão existir 0,05—30%, em peso, de monómero contenda glicidilo, preferivelmente 0,2—5% em peso. Este é um limite prático, uma vez que abaixo de 0,05% o efeito será muito pequeno e acima de 30% o produto será muito caro. A quantidade de VCM deverá constituir, pelo menos, 30% do teor em monómero. A polimerização pode ser realizada por polimerização em suspensão, micro-suspensão, emulsão ou massa.

Por copolimerização de VCM e de GMA, especialmente, por

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polimerização em suspensão a temperaturas elevadas, verificou-se ser favorável adicionar o SMA após cerca de 3O min. de polimerização. Isto é realizado de modo a obter uma suspensão estável» Por copolimerização de VCM e de GMA, o GMA será consumido relativamente mais depressa do que o VCM (tal como se mostra pelas razões de reactividade). Uma vez que é favorável ter uma distribuição de SMA no polímero tão uniforme quanto possível, preferivelmente, este é adicionado, intervaladamente, durante a polimerização. Como o SMA é consumido rapidamente» este não enriquecerá a fase de monómero, o que é uma vantagem óbvia se se pretender usar uma instalação industrial para a produção de PVC.

Existem várias reacçSes possíveis entre o polímero contendo epóxido e os produtos de decomposição do agente de insuflação. Uma reacção provável έ aquela em que o amoníaco reage com dois ou três grupos epóxido e forma a retioulação» Quando estão envolvidos o ácido isociânico ou o ácido isooianúrioo são possíveis outras reacções. Estes podem reagir com grupos epóxido ou com grupos hidroxilo» Contudo, os perfis de reacção serão similares aos da reacção entre o epóxido e o amoníaco» A reacção entre o hidroxilo e o isocianato é catalisada por aminas terciárias. Estas são os produtos de reacção se o amoníaco reagir com três grupos epóxido» Não se pode excluir que a ureia tome parte em qualquer das reacçSes»

O presente invento será ilustrado pelos exemplos seguintess

EXEMPLO í

Preparam-se três formulações de polímero diferentes» Estas são as que se mostram na tabela 1»

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Tabela 1

Formulação	HP1	CPI	CP2
Copolímero (12 SliA+VCH)	-	100	100
Homopo1ímero (VCM)-PVC	xoo	-	-
DOP	60	60	60
Interstab LF 3655¹	4	4	4
Senitron AC—2²	2,5	Ei
Senitron SCE^e‘	-	-	2,5
Paraloid K125^	5	5	□

Estabilizador de chumbo comercial (Akzo Chemicals) ² Azodicarbonamida (Schering Industrial Chemicals) ³ Azodicarbonamida modificada {Schering Industrial Chemicals) Adjuvante de processamento (Rohm and Haas Company)

Os compostos foram laminados durante 3 minutos a cerca de 150°C. No trem de laminagem não ocorreu insuflação. Colocaram-se tiras da folha laminada numa estufa Werner-Mathis a 185°C durante 5 e 10 minutos, respectivamente.

Realizaram-se as análises seguintes:

Teor em qel: <=gel) Q teor em gel qualitativo (gel contínuo ou não) ou quantitativo {i.e., parte do gel em solvente insolúvel em PVC) foi medido em tetra-hidrofurano (THF) à temperatura ambiente.

Deformação: A deformação como função da temperatura foi medida num equipamento íiettler TMA. Aplicou-se um cunho, com uma área transversal de 7 mm², à amostra, com uma força de 0,02N» A temperatura inicial foi de 35°C e a velocidade de aquecimento foi de 10°C/minuto. A temperatura final na câmara foi 210°C, o qus deu, para amostra, uma temperatura final de 2OO^CC. Qs resultadas apresentados na tabela 3 são a deformação à temperatura final.

Calorimetria (DSC): O desenvolvimento da decomposição é medida por calorimetria de varrimento diferencial {DSC). A temperatura de início foi de 35³C e a velocidade de aquecimento foi

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-β-

ίο⁰ CZminutoNas tabelas seguintes mostram-se os resultados dos testes»

T ciÍZX5 1 ΐΞί «í.

Formulação

Temperatura de insuflação (Pico), °C

Temperatura de partida antes da insuflação (°C)

HPI	175	160
CPI	ISO	160
CP2	173	150
Na tabela 2	mostra-se que não e:	xiste qualquer diferença signifi—
cativa entre as temperaturas ι	de insuflação para	i_OpoIiiSSíi
(VCMsGMA) e	para o homopolímero	de PVC»
Tabela 3
Formulação	ÍTempo na estufa	Gel em THF	Deformação
	C minutos)		(% )
HPI	5	Não	26
<2	10	Não	36
CPI	5	Não	28
SI	10	Sim	27
CP2	5	Sim	11
21	10	Sim (79%)	T

*' = estufa N» Mathis a 135° C

Os resultados para o HPI confirmam a experiência anterior que indica que os homopolimeros de PVC não serão reticulados pelos produtos de decomposição.

□ facto de o CPI não ser reticulado após 5 minutos, ainda que se forme espuma, pode indicar que a decomposição segue a equação química (ϊ) ε (II5, i.e., no primeiro passo formam-se os produtos de decomposição não reactivos e no passo seguinte for-

mam—se os produtos reactivos» A ismportãncia deste facto é a de que se pode formar espuma antes de ocorrer a reticulação» Este facto é favorável, uma vez que a reticulação aumenta a viscosidade e, normalmente, torna também o processo de formação de espuma mais difícxi.

CP2 foi reticulado mais rapidamente do que o C131 o que é devido ao facto de, neste caso, a azodicarbonamida estar modificada conduzindo a uma decomposição mais rápida, o que também deverá significar que os produtos de decomposição reactivos são libertados mais rapidamente.

Os resultados de deformação muito melhorados para o CP2 são muito lógicos, quando é de esperar uma melhoria das propriedades de deformação quando se introduz a reticulação. Esta è uma das melhorias de propriedades mais importantes, obtida pela reticu— lação.

EXEMPLO 5

A extrusão foi realizada num extrusor de parafuso duplo, usando-se a formulação baseada em PVC e em copolímero (VCMsGMA 99sl), ver tabela 4. A experiência foi realizada com dois perfis de temperatura, como se pode observar na tabela 5. Após a extrusão colocou-se uma parte das amostras numa estufa =.Mathis onde a temperatura era 135°C.

Tabela 4

Formulação EHi EC1

Homopolímero de PVC 100

Copolímero (VCMsGMA 99sl) —

DOP 50

Interstab LF 3655 4

F arct 1 ozd L—1 ^.5 5

Genitron SCE 2 = 5

100 *“s

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Tabela 5

Amostra

Tem pe r a tu ra	Tempo ns	Sei	Densidade
do extrusor	estufa if·	em	<Kg/m³}
(³C)	Mathxs a 185° C (min.)	THF

EH1			130	140	155	200	0	não	500
			130	140	155	200	5	não	51
			130	140	195	206	0	não	650
	no	1.	130	140	155	170	0	não	1200
	IS		130	140	155	170	5	sim	500
EC1	lã	3.	130	140	155	200	0	não	500
	31	4.	130	140	155	200	5	SXiTi	aa
	II	5.	130	140	195	206	0	SÍ-ίΏ	650

A tabela 5 mostra, como se esperava, que o uso do homopolímero de PVC não origina reticulação» A tabela mostra também que, quando se usa copolímero, pode—se escolher o processo para obter a reticulação. Para o EC1 mostra-se que, quando a temperatura é mantida abaixo da temperatura de decomposição do agente de insuflação, a insuflação (formação de espuma) e a reticulação podem ser realizadas num passo separado após a extrusão, vèr números 1 e 2. Se a temperatura no extrusor é escolhida para ser mantida acima da temperatura de decomposição do agente de insuflação para um intervalo de tempo curto, pode-se realizar a formação de espuma mas não a reticulação, ver números 3 e 4. Mantendo a temperatura elevada numa secção longa do extrusor, o intervalo de tempo aumenta e obtãm-se, durante a extrusão, tanto a reticulação como a formação de espuma, ver o número 5»

Com estas possibilidades, não deverá ser difícil adaptar este processo a processos em etapas múltiplas nos quais a decomposição é realizada sob pressão. Dependendo do período durante o qual o material é mantido acima da temperatura de decomposição do agente de insuflação, pode—se escolher a

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1—

-11reticulação antes ou depois da formação da espunfêt.««Em câBos especiais, quando se deseja um grau elevado de formação de espuma, pode ser preferível modificar a resistência à fusão até um nível óptimo por introdução de um certo grau de reticulação antes da formação da espuma.

Nos exemplos anteriores, usam-se produtos moles. De acordo com este processo, não existe, es princípio, qualquer diferença na reticulação de produtos rígidos ou medianamente flexíveis. Se, porém, não se deseja que se forme espuma durante o processamento, a selecção do iniciador*¹ (activador) será reduzida uma vez -que a temperatura durante o processamento será mais elevada. Pelo uso de polímeros contendo cloreto de vinilo, a escolha do termo-estabilizador será mais critica. Se se usam estabilizadores baseados em cálcio/zinco ou em estanho, o material pode ser processado sem se ter formação de espuma no laminador ou no extrusor» A reticulação em associação com a formação ds espuma é, mais facilmente, obtida se se usar azodicarbonamida modificada (que origina a formação de espuma a temperaturas mais baixas).

EXEMPLO 3

Os materiais indicados na tabela 6 foram laminados durante três minutos a cerca de 165°C. Isto origina uma temperatura da massa de cerca de 175°0. Os materiais foram transformados em espuma numa estufa a 185-C. Os resultados indicados na tabela 7 são apresentados no caso da reticulação ter ocorrido após formação da espuma.

•5.

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Tabela &

Formulação

C?

CPS

CP7

Copolímero (VCMsGMA 99:1) Genitron AC-2 Paraloid K125 Genitron SCE Buti1benzi1ftalato^ Irgastab CZ-130⁰Edenol D-Sl^{* 6 7}

100

2,5

100

2,5

100 *3 «S j£, _e Tfc

XOU X00

5

2,5 5 jL, *2

Plastificante

Estabilizants comercial ds Cálcio/Zinco (Cioa—Geigy) ⁷ óleo de soja epoxidado

Tabela 7

Amostra

Tempo na estufa

Gsl em THP a 185° C

CP3	5 min»	nSo
	10 min»	nâlG
CP4	5 mzn»	não
	10 min.	não
CPS	5 Í5Í3.O o	não
	10 min.	não
CP6	2 min.	sim
	5 min.	sim
	10 min.	sim
CP7	2 min»	3 XÍ0
	5 min	sim
	10 min.	sim

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Nas tabelas és s 7 mostra -s que, em certas >urmuxaçôes, e necessária usar uma azodicarbonamida modificada, por exemplo, o Genitron SCE, para obter a reticulação.

EXEMPLO 4

Usando o processo para plastissóis usam—se as fórmulaçoes seguintes, relativamente às formulações indicadas na tabela 8.

Tabela 3

Formulação	PCI	PC2	PHÍ
Polímero de emulsão (PVC)	-	-	100
Polímero de emulsão	100	-	-
íVCMsSMA 99íl)
Polímero de emulsão	-	100	-
(VCMsGMA 9Ss2)
DOP	50	£30	50
DYPHOS⁸	3	3	•Σ’* O
Senitron AC—SP4^	2,5	2,5	Ej

⁸ Fosfito de chumbo dibásico (termoestabilizante)

Azodicarbonamida em dispersão finamente dividida.

Estas formulações são misturadas e usa—se a pasta para revestir a release paper. O plastissol é gelificado e transformado em espuma a 190°C. Os resultados indicados na tabela 9 são apresentados quer a reticulação tenha, ou não, ocorrido após a formação da espuma.

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I. ÚK —14—

Tabela 9

Amostra Tempo na estufa a 190°C

Se 1 eis THF

PCI	5 min.	sim
	10 min.	sim
PC2	5 min.	sim
	10 min.	sim
PH1	«5 ϊίχΐη w	não
	10 min.	não

Os resultadas na tabela 9 mostram que o uso do homopolímero de PVC não origina uma espuma reticulada, mas que o copolímero (VCMsGMA) origina reticulação associada ã formação de espuma do plastissol, quando se usa azodicarbonamida como agente de formação de espuma. Deste modo, mostra—se que o processo pode ser também usado sara olastissóis.

De acordo com o presente invento, desenvolveu—se um processo que torna possível reticular polímeros de cloreto de vinilo na forma de espuma pela adição de grupos epóxido que são introduzidos através de um copolímero. A reticulação ocorre com o auxílio dos produtos de decomposição do agente de insuflação. Não é necessário usar outras composições que não as usadas para formação da espuma

Desde que a temperatura de processamento seja inferior à temperatura de decomposição não existe qualquer risco de ocorrer uma reticulação não desejada, por exemplo, durante a extrusão ou durante a laminagem. Usando certos agentes de insuflação, a reticulação pode ser controlada de modo a que a reticulação se

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inicie após o inicio da formação da espuma. Pelo uso de polímeros contendo, principalmente, cloreto ds vinilo, o processo funciona no processamento de polímeros em suspensão, flexíveis, semiflexíveis e rígidos. Q processo também funciona no processamento de plastissóis. Além disso, não é muito sensível a alterações nos sistemas de estabilizador.

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Claims

j_a - Processo para a produção de um polímero reticulado, na forma de espuma, contendo cloreto de vinilo, caracterizado por se adicionar um agente de iusufla^ão a um copolímet* o pi^- ouu^sJLd^o por copalímerização de cloreto de vinilo e de monómero contendo glicidilo (epóxi) e, eventualmente, de outros monómeros, para formação da espuma do copolímero, sendo os produtos de decomposição do agente de insuflação ou os produtos de decomposição dos produtos da reacção do agente de insuflação quimicamente reactivos com os grupos epôxi do copolímero ou com os seus produtos de reacção, e por a reticulação ocorrer quando o agente de insuflação, ou o produto de reacção do agente de insuflação, se decompõe»
2ã - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto polimérico ser primeiramente transformado em espuma por exposição a temperaturas acima da temperatura de decomposição do agente de insuflação, durante um intervalo ds tempo curto, para depois ser reticulado por tratamento térmico, a uma temperatura acima da temperatura de decomposição do agente de insuflação, durante um período de' tempo mais longo.
3ã - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a formação da espuma e a reticulação serem realizadas num único passo do processo.
4ã — Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se usar um monómero contendo glicidilo que e uma composição de acrilato, de metacrilato ou de butilacrilato.
5ã - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por se usar um polímero, contendo acrilato, contendo 0,05—30*i ds glicidilo.
6â — Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se usar uma composição de monómero com 30-99,95X de cloreto de vinilo.
7â - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ss usar um copolímero de cloreto de vinilo e de mecacrixa.co

71 910

EAnsVBa - P8944 de glicidilo (GMA) produzido por polímerização em suspensão, em mierossuspensão, em emulsão ou de massa.

81 — Processo de acordo com a reivindicação ó, caracterizado por se usar uma composição de monómero na qual o monómero de cloreto de vinilo (VCM) constitui 70—99,95% e, preferivelmente 99,93% da composição, e por o GMA constituir 0,05-30% e, preferivelmente, 0,2-5% da composição de monómero.

91 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se usar um agente de insuflação compreendendo amoníaco ou ácido ciSnico e/tai isociânico como produtos de decomposição.

101 — Processo de acordo cosi a reivindicação 1, caracteriza— do por se usar azodicarbonamida, não modificada ou modificada, como agente de insuflação.

111 — Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por se usar azodicarbonamida tratada à superfície com óxido de zinco.