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Die vorliegende Erfindung betrifft
Latices, die zwei Partikelverteilungen von Polymeren auf der Basis von
Vinylchlorid enthalten. Sie betrifft auch Verfahren zur Herstellung
dieser Latices sowie ihre Verwendungen.
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Es sind Latices von Polymeren auf
der Basis von Vinylchlorid mit zwei Partikelverteilungen bekannt, die
mittlere Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 2,5 μm bzw. 0,08 bis 1 μm mit einem
Verhältnis
der Durchmesser von 1 bis 20 aufweisen, wobei das Gewichtsverhältnis im
Bereich von 0,1 bis 10 liegt. Diese Latices werden durch Polymerisation
des entsprechenden Monomers oder der entsprechenden Monomere in
angeimpfter Mikrosuspension in Gegenwart eines ersten Impfpolymers,
dessen Partikel mindestens einen in organischen Medien löslichen
Initiator enthalten, eines zweiten Impfpolymers, eines grenzflächenaktiven
Stoffes und eines löslichen
Metallsalzes hergestellt, das in solchen Mengen verwendet wird,
dass das Molverhältnis Metallsalz/in
organischen Medien löslicher
Initiator im Bereich von 0,1 bis 10 liegt (FR 2 309 569). Die Polymerisation
wird ohne zusätzlichen
Initiator durchgeführt.
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Dem Patent
US 5 151 472 ist die Lehre zu entnehmen,
dass das Molverhältnis
Metallsalz/in organischen Medien löslicher Initiator vermindert
und die Polymerisation sogar auch in Abwesenheit eines Metallsalzes
durchgeführt
werden kann.
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Die derzeit bekannten Latices mit
zwei Partikelverteilungen, insbesondere die durch Polymerisation
in angeimpfter Mikrosuspension hergestellten Latices, führen entweder
zu fluiden Plastisolen oder zu Schäumen mit hoher Zellqualität. Bis zu
der vorliegenden Anmeldung war es nicht möglich, aus einem Latex fluide
Plastisole und gleichzeitig Schäume
mit hoher Zellqualität
herzustellen.
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Die Anmelderin hat nun einen Latex
aufgefunden, der zwei Partikelverteilungen von Polymeren auf der Basis
von Vinylchlorid, die mittlere Durchmesser im Bereich von 0,9 bis
1,3 μm bzw.
0,15 bis 0,3 μm
besitzen, in solchen Mengenanteilen enthält, dass das Gewichtsverhältnis der
Population mit kleinerem mittleren Durchmesser und der Population
mit größerem mittleren
Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 0,7 liegt.
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Unter Polymeren auf der Basis von
Vinylchlorid werden Homopolymere und Copolymere verstanden, wobei
letztere mindestens 50 Gew.-% Vinylchlorid und mindestens ein mit
Vinylchlorid copolymerisierbares Monomer enthalten. Die copolymerisierbaren
Monomere sind Monomere, wie sie gewöhnlich in herkömmlichen
Verfahren zur Copolymerisation von Vinylchlorid eingesetzt werden.
Es können
die Vinylester von Mono- und Polycarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat
und Vinylbenzoat; ungesättigte
Mono- und Polycarbonsäuren, wie
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Itaconsäure
sowie deren aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Ester,
ihre Amide und ihre Nitrile; Alkylhalogenide, Vinylhalogenide und
Vinylidenhalogenide; Alkylvinylether und Olefine genannt werden.
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Bevorzugte Polymere auf Vinylchloridbasis
sind die Homopolymere des Vinylchlorid.
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Der erfindungsgemäße Latex kann durch Polymerisation
in angeimpfter Mikroemulsion eines oder mehrerer entsprechender
Monomere in Gegenwart eines ersten Impfpolymers (P1), dessen Partikel
mindestens einen in organischen Medien löslichen Initiator enthalten,
eines zweiten Impfpolymers (P2), dessen Partikel einen mittleren
Durchmesser unter dem Durchmesser der Partikel des ersten Impfpolymers
(P1) aufweisen, von Wasser, eines anionischen Emulgators, eines
löslichen
Metallsalzes, das in solchen Mengen verwendet wird, dass das Molverhältnis Metallsalz/in
organischen Medien löslicher
Initiator unter 0,09 liegt, und in Gegenwart eines Reduktionsmittels
hergestellt werden.
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Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei dem Reduktionsmittel um das Metabisulfit eines
Alkalimetalls und vorzugsweise um Kaliummetabisulfit handelt. Der
verwendete Mengenanteil des Reduktionsmittels liegt vorzugsweise
im Bereich von 30 bis 120 ppm, bezogen auf das oder die verwendeten Monomere.
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Das zur Polymerisation erforderliche
erste Impfpolymer (P1) kann nach herkömmlichen Verfahren zur Polymerisation
in Mikroemulsion hergestellt werden. Es wird in Form einer wässrigen
Dispersion der Partikel eingesetzt, deren mittlerer Durchmesser
vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 0,7 μm liegt.
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Ein Weg zur Herstellung dieses Impfpolymers
besteht darin, Wasser, Vinylchlorid alleine oder gegebenenfalls
in Kombination mit ei nem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren,
einen in organischen Medien löslichen
Initiator und einen anionischen Emulgator gegebenenfalls in Kombination
mit einem nichtionischen Emulgator zu verwenden. Das Monomer oder
die Monomere werden in dem Wasser durch mechanischen Energieeintrag
fein verteilt, beispielsweise durch eine Kolloidalmühle, eine
Hochgeschwindigkeitspumpe, ein Vibrationsrührwerk oder ein Ultraschallgerät. Die erhaltene
Mikrosuspension wird dann unter mäßigem Rühren und unter dem sich von
selbst einstellenden Druck auf eine Temperatur im Bereich von 30
bis 65°C erwärmt. Sobald
der Druck gefallen ist, wird die Reaktion beendet und die Monomere,
die nicht umgewandelt wurden, werden entgast.
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Die in organischen Medien löslichen
Initiatoren, die bei der Herstellung des ersten Impfpolymers (P1) eingesetzt
werden sollen, sind etwa organische Peroxide, beispielsweise Lauroylperoxid,
Decanoylperoxid, Caproylperoxid, t-Buyldiethylperacetat, Diethylhexylpercarbonat,
Diacetylperoxid und Dicetylperoxidcarbonat.
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Die Wahl des in organischen Medien
löslichen
Initiators hängt
von seiner Zerfallsgeschwindigkeit bei der gewählten Umsetzungstemperatur
ab. Der Initiator muss nämlich
ausreichend reaktiv sein, damit die Impfpolymerisation in Zeitspannen
von 4 bis 12 h und mit normalen Mengen in der Größenordnung von 0,1 bis 3 Gew.-%,
bezogen auf das Monomer oder Monomerengemisch, durchgeführt werden
kann; seine Zerfallsgeschwindigkeit sollte so sein, dass die bei
der Herstellung des Impfpolymers zersetzte Initiatormenge die Hälfte der
verwendeten Initiatormenge nicht übersteigt. Es ist hierfür erforderlich,
einen Initiator zu wählen,
dessen Halbwertszeit so ist, dass der Mengenanteil des während der
Herstellung des Impfpolymers verbrauchten Initiators 5 bis 50 Gew.-%
der verwendeten Gesamtmenge des Initiators beträgt.
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Die gewählten, in organischen Medien
löslichen
Initiatoren sollten ferner in Wasser unlöslich sein. Vorteilhaft werden
Lauroylperoxide ausgewählt.
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Wenn mehrere in organischen Medien
lösliche
Initiatoren verwendet werden, werden vorteilhaft Initiatoren mit
unterschiedlichen Reaktivitäten
ausgewählt;
die reaktivsten Initiatoren wirken hauptsächlich im Laufe der Herstellung
des Impfpolymers, wohingegen die weniger reaktiven Initiatoren vor
allem im Laufe der angeimpften Polymerisation wirksam sind.
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Das zweite Impfpolymer (P2) liegt
in Form einer wässrigen
Dispersion der Polymerpartikel vor, deren mittlerer Durchmesser
vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,14 μm liegt.
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Diese Partikeldispersion kann nach
herkömmlichen
Polymerisationsverfahren in Mikrosuspension oder Emulsion erhalten
werden.
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Wenn das zweite Impfpolymer (P2)
durch Polymerisation in Mikrosuspension hergestellt wird, wird das Verfahren
wie oben beschrieben durchgeführt,
wobei jedoch die Homogenisierung ausgeprägter ist.
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Die Herstellung des zweiten Impfpolymers
(P2) wird vorzugsweise durch Polymerisation in Emulsion durchgeführt, wobei
hierzu Was ser, Vinylchlorid alleine oder in Kombination mit einem
oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, ein wasserlöslicher
Initiator und ein anionischer Emulgator gegebenenfalls in Kombination
mit einem nichtionischen Emulgator verwendet wird.
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Das Reaktionsgemisch wird unter mäßigem Rühren und
unter dem sich von selbst einstellenden Druck auf eine Temperatur
im Bereich von 30 bis 65°C
erwärmt.
Sobald der Druck gefallen ist, wird die Reaktion beendet und die
Monomere, die nicht umgewandelt wurden, werden entgast.
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Die für die Herstellung des zweiten
Impfpolymers (P2) erforderlichen wasserlöslichen Initiatoren sind im
allgemeinen Wasserstoffperoxid, Alkali- oder Ammoniumpersulfate
gegebenenfalls in Kombination mit wasserlöslichen Reduktionsmitteln,
beispielsweise Alkalisulfiten oder Alkalibisulfiten. Die eingesetzten
Mengenanteile, die sehr unterschiedlich sein können, hängen von dem gewählten Initiatorsystem
ab und sind gerade ausreichend, um die Polymerisation in vernünftigen
Zeitspannen zu gewährleisten.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird die Polymerisationsgeschwindigkeit durch die Einwirkung des
wasserlöslichen
Metallsalzes und des Reduktionsmittels auf den in organischen Medien
löslichen
Initiator beschleunigt. Das Metallsalz wird in einer solchen Menge
eingesetzt, dass das Molverhältnis
Metallsalz/Initiator vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,09
und insbesondere 0,001 bis 0,03 liegt. Das Metall wird im Allgemeinen
unter Eisen, Kupfer, Cobalt, Nickel, Zink, Zinn, Titan, Vanadin,
Mangan, Chrom und Silber ausgewählt.
Kupfer wird besonders bevorzugt.
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Die Gegenwart des anionischen Emulgators
gegebenenfalls in Kombination mit mindestens einem nichtionischen
Emulgator verbessert die Stabilität der Mikrosuspension. Der
Emulgator oder die Emulgatoren können
in das Reaktionsmedium vor und/oder nach und/oder im Laufe der Polymerisation
eingearbeitet werden. Die anionischen Emulgatoren sind vorzugsweise
unter den Fettsäureseifen,
Alkylsulfaten, ethoxylierten Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten,
Vinylsulfonaten, Allylsulfonaten, Alkylsulfosuccinaten und Alkalialkylphosphaten
ausgewählt.
Bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind etwa die Polykondensate
von Ethylenoxid oder Propylenoxid mit verschiedenen hydroxylierten
organischen Verbindungen.
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Die Gesamtmenge des verwendeten Emulgators
kann bis zu 3 Gew.% des verwendeten Monomers oder der verwendeten
Monomere betragen.
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Die Menge des für die Polymerisation erforderlichen
Wassers wird erfindungsgemäß so gewählt, dass die
anfängliche
Konzentration der Impfpolymere und des verwendeten Monomers oder
der verwendeten Monomere im Bereich von 20 bis 80% und vorzugsweise
45 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, liegt.
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Die erfindungsgemäße angeimpfte Polymerisation
kann außerdem
in Gegenwart eines oder mehrerer wasserlöslicher Initiatoren durchgeführt werden,
die unter Wasserstoffperoxid und Alkalipersulfaten oder Ammoniumpersulfat
ausgewählt
sind. Ammoniumpersulfat wird besonders bevorzugt.
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Der wasserlösliche Initiator oder die wasserlöslichen
Initiatoren werden vorzugsweise vor Beginn der angeimpften Polymerisation
in das Reaktionsmedium gegeben. Der Mengenanteil des wasserlöslichen
Initiators oder der wasserlöslichen
Initiatoren, der verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von
10 bis 100 ppm, bezogen auf das verwendete Monomer oder die verwendeten
Monomere.
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Die Temperatur liegt bei der angeimpften
Polymerisation im Allgemeinen im Bereich von 30 bis 80°C und die
Polymerisationsdauer im Bereich von 30 Minuten bis 12 Stunden und
vorzugsweise im Bereich von 1 bis 8 Stunden.
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Eine andere Ausführungsform der Herstellung
des Latex gemäß der vorliegenden
Erfindung besteht darin, das Reduktionsmittel unter den Alkylphosphorsäuren, Lactonen,
Ketonen, Carbazonen und Mono- oder Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Ascorbinsäure und
ihren Derivaten, auszuwählen
und in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Initiators zu arbeiten,
vorzugsweise Ammoniumpersulfat. Vorteilhaft wird die Ascorbinsäure als
Reduktionsmittel ausgewählt.
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Nach den beiden ersten Ausführungsformen
des Herstellungsverfahrens wird der Mengenanteil der beiden Impfpolymere
so gewählt,
dass das Masseverhältnis
des zweiten Impfpolymers (P2) und des Impfpolymers (P1) vorzugsweise
im Bereich von 0,7 bis 1,8 liegt.
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Unabhängig von dem verwendeten Verfahren
zur Herstellung werden die auf diese Weise erhaltenen Latices anschließend vorteilhaft
durch Zerstäuben
getrocknet, wodurch Pulver erhalten werden, die für die Herstellung
von fluiden Plastisolen oder für
die Herstellung von Schäumen
mit sehr guter Zellqualität
besonders geeignet sind. Die auf diese Weise erhaltenen Schäume haben
außerdem
eine sehr hohe Weiße
vorzugsweise in der Größenordnung
von 45 (Norm ASTM E 313/73 D25/2W).
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Experimenteller
Teil
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(A) Herstellung eines
Impfpolymers (P1)
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In einen 800-l-Reaktor, der bei 35
U/min gerührt
wird und dessen Temperatur auf 15°C
eingestellt ist, werden nacheinander gegeben:
- – 375 kg
Wasser,
- – 5
l Pufferlösung,
die 426 g Kaliumdihydrogenphosphat und 117 g reines Natriumhydroxid
enthält,
- – 11
g p-Chinon in Pulverform,
- – 6
kg Lauroylperoxid,
- – 320
kg Vinylchlorid, und
- – 48
kg einer wässrigen
Lösung
von 10 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat,
wobei
unmittelbar vor dem Zusatz des Vinylchlorid in dem Reaktor ein Vakuum
erzeugt wird.
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Dann wird in dem wässrigen
Medium bei einer Temperatur von höchstens 35°C eine feine Dispersion des
Vinylchlorid erzeugt, wobei das Medium 105 min bei 5500 U/min gerührt wird.
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Das Reaktionsgemisch wird unter dem
sich von selbst einstellenden Druck auf die gewünschte Polymerisationstemperatur
von 45°C
erwärmt,
wobei die Rührgeschwindigkeit
bei 30 U/min liegt. Im Laufe der Polymerisation wird p-Chinon mit
einem konstanten Durchsatz von 10,5 g/h kontinuierlich zugeführt.
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Sobald der Druck auf einen Wert von
3,5 bar gefallen ist, d. h. nach 8 Stunden, wird das nicht umgesetzte
Vinylchlorid entgast. Man erhält
auf diese Weise einen Latex, dessen Partikel einen mittleren Durchmesser
von etwa 0,55 μm
aufweisen und der bezogen auf das Polymer etwa 2 Gew.-% Lauroylperoxid
enthält.
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(B) Herstellung eines
Impfpolymers (P2)
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In einen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von
800 l, der mit einem Rührwerk
ausgestattet ist, werden eingebracht:
415 kg Wasser,
1,25
kg Laurinsäure,
und
0,8 kg reines Natriumhydroxid.
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Das Gemisch wird auf 65°C erwärmt und
1 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird dann auf 55°C abgekühlt, worauf
der Reaktor evakuiert wird. Die Temperatur wird auf 55°C gehalten,
während
400 kg Vinylchlorid und 4 leiner wässrigen Lösung von 109 g Ammoniumpersulfat
und dann kontinuierlich mit einem konstanten Durchsatz von 3 l/h
eine wässrige
Lösung
mit 30 l Wasser, 0,72 g Kupfersulfat, 18 g Kaliummetabisulfit und
0,54 l Ammoniak von 12 N zugeführt
werden. Nach drei stündiger
kontinuierlicher Zufuhr des Persulfat wird kontinuierlich mit einem
konstanten Durchsatz von 8 l/h eine wässrige Lösung in das Reaktionsmedium
geleitet, die 4,56 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat in 40 l Wasser
enthält.
Sobald der Innendruck 4 bar erreicht hat, wird die Reaktion durch
schnelles Abkühlen
gestoppt und es wird eine wässrige
Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung
mit 7,28 kg Trockenextrakt zugeführt.
Die erhaltenen Polymerpartikel weisen einen mittleren Durchmesser
von 0,11 μm
auf.
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Vergleichsbeispiel 1
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In einen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von
800 l, der mit einem Rührwerk
ausgestattet ist und in dem zuvor ein Vakuum erzeugt wurde, werden
durch Ansaugen nacheinander gegeben:
- – 400 kg
entmineralisiertes Wasser
- – 80
g Kaliumdihydrogenphosphat
- – 3,1
g Kupfersulfat (CuSO4·5H2O)
- – 15,44
kg (als Trockensubstanz ausgedrückt)
Latex des Impfpolymers (P1)
- – 9,08
kg (als Trockensubstanz ausgedrückt)
Latex des Impfpolymers (P2).
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Der Reaktor, der das wässrige Gemisch
enthält,
wird bei Raumtemperatur und unter Rühren nochmals evakuiert. Dann
werden 400 kg Vinylchlorid zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch
auf die vorgegebene Temperatur von 58°C erwärmt wird. Sobald die Temperatur
des Mediums auf 55°C
gestiegen ist, wird kontinuierlich eine wäss rige Lösung von Ascorbinsäure und
nach 1 h dann eine wässrige
Lösung
von Natriumdodecylbenzolsulfonat kontinuierlich zugeführt.
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Sobald der Druck des Mediums 4 bar
erreicht hat, d. h. nach 6 h Polymerisation, wird die Zufuhr der wässrigen
Lösungen
beendet und es wird nicht mehr geheizt; der Reaktor wird abgekühlt.
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Die zugeführte Gesamtmenge an Ascorbinsäure und
Natriumdodecylbenzolsulfonat beträgt 23 g bzw. 3,2 kg.
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Man erhält einen Latex, dessen Polymerkonzentration
47% beträgt.
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Die Analyse der Teilchengröße zeigt,
dass das Polymer in zwei Partikelverteilungen vorliegt, wobei die Partikel
mittlere Durchmesser von 0,23 μm
bzw. 1,09 μm
aufweisen. Die feinen Partikel machen 15,5 Gew.-% des Polymers aus.
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Vergleichsbeispiel 2
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Es wird wie in Beispiel 1 verfahren,
wobei jedoch die Polymerisationsdauer 8 h ist und die zugeführte Ascorbinsäuremenge
29 g beträgt.
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Beispiel 3
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Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben,
mit dem Unterschied, dass an Stelle von Ascorbinsäure eine
wässrige
Lösung
von Kaliummetabisulfit verwendet wird.
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Beispiel 4
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Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben,
wobei jedoch 15,6 kg Trockensubstanz des Latex des Impfpolymers
(P2) verwendet werden. Die Polymerisationsdauer ist 11 h und die
zugeführte
Ascorbinsäuremenge beträgt 35 g.
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Beispiel 5
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Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben,
wobei jedoch 22 kg Trockensubstanz des Latex des Impfpolymers (P2)
verwendet werden. Die Polymerisationsdauer ist 10 h und die zugeführte Ascorbinsäuremenge beträgt 32 g.
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Beispiel 6
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Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben,
wobei jedoch 19,5 kg Trockensubstanz des Latex des Impfpolymers
(P2) und anschließend
12 g Ammoniumpersulfat zugegeben werden. Die Polymerisationsdauer
ist 7 h und die zugeführte
Ascorbinsäuremenge
beträgt
26 g.
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Beispiel 7
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Man verfährt wie in Beispiel 6 beschrieben,
wobei jedoch 21,7 kg Trockensubstanz des Latex des Impfpolymers
(P2) zugegeben werden.
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Beispiel 8
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Man verfährt wie in Beispiel 7 beschrieben,
wobei jedoch 18 g Ammoniumpersulfat zugegeben werden und die Polymerisationsdauer
6 h beträgt.
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Beispiel 9
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Man verfährt wie in Beispiel 6 beschrieben,
mit dem Unterschied, dass an Stelle der wässrigen Ascorbinsäurelösung eine
wässrige
Lösung
von Kaliummetabisulfit verwendet wird.
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Beispiel 10
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Man verfährt wie in Beispiel 9 beschrieben,
wobei jedoch 13,7 kg Trockensubstanz des Latex des Impfpolymers
(P2) zugegeben werden.
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Die Eigenschaften der Latices der
Beispiele 2 bis 10 sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
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Herstellung
von Plastisolen
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100 Teile eines Pulver, das durch
Zerstäuben
des in den vorhergehenden Beispielen hergestellten Latex hergestellt
wurde, werden mit 60 Teilen Dioctylphthalat, 2,5 Teilen Expansionsmittel
(Azodicarbonamid) und 2 Teilen Aktivator vermischt.
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Die Viskosität der erhaltenen Plastisole
wurde bei 25°C
nach 0,5 h und 24 h mit einem Rheometer vom Typ Brookfield gemessen.
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Herstellung
von Schäumen
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Ein Träger wird mit einem Teil des
erhaltenen Plastisols beschichtet und dann 150 min bei 195°C in einem
Ofen gegeben.
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Die Zellqualität des erhaltenen Schaums wird
auf einer Skala von –4
bis +4 bewertet.
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Der Wert –4 entspricht einem Schaum
mit offenen, sehr groben und heterogenen Zellen, wohingegen der
Wert +4 einen Schaum mit feinen, geschlossenen und sehr homogenen
Zellen entspricht.
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Die Eigenschaften der Plastisole
und Schäume
sind in der Tabelle 2 angegeben.
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Der Index für den Weißgrad, der nach der Norm ASTM
E 313/73 D25/2W ermittelt wird, beträgt für die aus den Latices der Beispiele
3 und 9 hergestellten Schäume
45,8 bzw. 46,4, für
den Schaum aus dem Latex des Beispiels 1 jedoch nur 39.
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