ES2210472T3 - Latex con dos poblaciones de particulas a base de polimeros de cloruro de vinilo, sus procedimiento de fabricacion y sus aplicaciones. - Google Patents
Latex con dos poblaciones de particulas a base de polimeros de cloruro de vinilo, sus procedimiento de fabricacion y sus aplicaciones.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION CONSISTE EN UN LATEX QUE CONTIENE DOS POBLACIONES DE PARTICULAS DE POLIMEROS A BASE DE CLORURO DE VINILO, QUE PRESENTAN DIAMETROS MEDIOS COMPRENDIDOS ENTRE 0,9 Y 1,3 MI}M Y ENTRE 0,15 Y 0,3 MI}M RESPECTIVAMENTE, EN PROPORCIONES TALES QUE LA RELACION PONDERAL ENTRE LA POBLACION DE DIAMETRO MEDIO INFERIOR Y LA POBLACION DE DIAMETRO MEDIO SUPERIOR SE SITUA ENTRE 0,4 Y 0,7. LA INVENCION TAMBIEN INCLUYE LOS PROCEDIMIENTOS DE FABRICACION DE DICHO LATEX Y LAS APLICACIONES DE ESTE EN LOS PLASTISOLES FLUIDOS Y LAS ESPUMAS DE MUY ALTA CALIDAD CELULAR.
Description
Látex con dos poblaciones de partículas a base de
polímeros de cloruro de vinilo, sus procedimientos de fabricación y
sus aplicaciones.
La presente invención se refiere a un látex que
contiene dos poblaciones de partículas de polímeros a base de
cloruro de vinilo. La invención tiene, igualmente por objeto los
procedimientos para la obtención de los látex y sus
aplicaciones.
Se conocían látex con dos poblaciones de
partículas de polímeros a base de cloruro de vinilo, que presentan,
respectivamente, diámetros medios comprendidos entre 0,4 y 2,5
\mum, y entre 0,08 y 1 \mum, en una relación de los diámetros
comprendida entre 1 y 20 y una relación ponderal comprendida entre
0,1 y 10. Estos látex se preparan por polimerización en
microsuspensión sembrada con él o con los monómeros
correspondientes, en presencia de un primer polímero de siembra,
cuyas partículas contienen, al menos, un iniciador órganosoluble,
de un segundo polímero de siembra, de un agente tensioactivo y de
una sal metálica soluble en cantidad tal, que la relación molar
entre la sal metálica y el iniciador órganosoluble está comprendida
entre 0,1 y 10 (FR 2 309 569). La polimerización se efectúa en
ausencia de adición complementaria de iniciador.
Por otra parte, la patente US 5 151 476 nos
enseña que la relación molar sal metálica/iniciador órganosoluble
puede reducirse, y que la polimerización puede efectuarse incluso
en ausencia de sal metálica.
Los látex con dos poblaciones conocidos hasta el
presente, en particular los que se han preparado por polimerización
en microsuspensión sembrada, conducen bien a plastisoles fluidos, o
bien a espumas de buena calidad celular. Hasta la presente
solicitud, no era posible, a partir de un mismo látex, obtener a la
vez plastisoles fluidos y espumas de alta calidad celular.
La solicitante ha descubierto ahora un látex que
contiene dos poblaciones de partículas de polímeros a base de
cloruro de vinilo, presentan, respectivamente, diámetros medios
comprendidos entre 0,9 y 1,3 \mum y entre 0,15 y 0,3 \mum, en
proporciones tales que la relación ponderal entre la población de
diámetro medio inferior y la de diámetro medio superior, esté
comprendida entre 0,4 y 0,7.
Se entienden por polímeros a base de cloruro de
vinilo, los homopolímeros y los copolímeros, conteniendo estos
últimos al menos un 50% en peso de cloruro de vinilo y, al menos,
un monómero copolimerizable con el cloruro de vinilo. Los monómeros
copolimerizables son aquellos que se emplean generalmente, en las
técnicas clásicas de copolimerización de cloruro de vinilo. Pueden
citarse los ésteres vinílicos de los ácidos mono- y
policarboxílicos, tales como acetato, propionato, benzoato de
vinilo, los ácidos insaturados mono- y policarboxílicos, tales como
acrílico, metacrílico, maléico, fumárico, itacónico, así como sus
ésteres alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos, sus amidas, sus
nitrilos; los halogenuros de alquilo, de vinilo, de vinilideno; los
alquilviniléteres y las olefinas.
Los polímeros a base de cloruro de vinilo
preferidos son los homopolímeros de cloruro de vinilo.
Los látex, según la presente invención, pueden
obtenerse por polimerización en microsuspensión sembrada con él o
con los monómeros correspondientes en presencia de un primer
polímero de siembra (P1), cuyas partículas contienen al menos un
iniciador órganosoluble, de un segundo polímero de siembra (P2),
cuyas partículas tienen un diámetro medio menor que el de las
partículas del primer polímero de siembra (P1), de agua, de
emulsionante aniónico, de una sal metálica soluble en cantidad tal
que la relación molar sal metálica/iniciador órganosoluble sea mejor
que 0,09 y en presencia de un agente reductor.
Este procedimiento se caracteriza porque el
agente reductor es el metabisulfito de un metal alcalino y,
preferentemente, es el metabisulfito de potasio. La cantidad de
agente reductor utilizada está comprendida, preferentemente, entre
30 y 120 ppm con relación al o a los monómeros utilizados.
El primer polímero de siembra (P1), necesario
para la polimerización, puede prepararse según las técnicas
clásicas de polimerización en microsuspensión. Este se utiliza en
forma de una dispersión acuosa de sus partículas, cuyo diámetro
medio está comprendido, preferentemente, entre 0,4 y 0,7
\mum.
Un medio para preparar este polímero de siembra
consiste en utilizar agua, cloruro de vinilo solo o asociado con
uno o varios monómeros copolimerizables, un iniciador órganosoluble
y un emulsionante aniónico eventualmente utilizado con un
emulsionante no iónico. El o los monómeros son dispersados
finamente en agua con ayuda de un medio metálico enérgico tal como,
por ejemplo, molino coloidal, bomba rápida, agitador con
vibraciones, aparato de ultrasonidos. La microsuspensión obtenida
se calienta entonces bajo presión autógena y bajo agitación moderada
hasta una temperatura generalmente comprendida entre 30 y 65ºC.
Tras la caída de la presión, la reacción se detiene y él o los
monómeros no transformados son desgasificados.
Los iniciadores órganosolubles, a ser empleados
en la preparación del primer polímero de siembra (P1), están
representados por los peróxidos orgánicos, tales como peróxidos de
lauroilo, de decanoilo, de caproilo, el dietilperacetato de
terciobutilo, el percarbonato de dietilhexilo, el peróxido de
diacetilo y el diacetilperóxido carbonato.
La elección del iniciador órganosoluble depende
de su velocidad de descomposición a la temperatura de reacción
adoptada. En efecto, dicho iniciador debe ser suficientemente
reactivo como para permitir la realización de la polimerización de
siembra, en tiempos comprendidos entre 4 y 12 horas, y con dosis
normales, del orden de 0,1 hasta 3% en peso con relación al monómero
o a la mezcla de monómeros, y su velocidad de descomposición debe
ser tal que la cantidad de iniciador descompuesta en la preparación
del polímero de siembra no sobrepase la mitad de la cantidad de
iniciador empleada. Para ello, es necesario, por lo tanto, elegir
un iniciador cuya semiduración de vida sea tal que la proporción
de iniciador destruido, durante la preparación del polímero de
siembra esté comprendida entre el 5 y el 50% en peso de la
totalidad del iniciador empleado.
Además el iniciador órganosoluble elegido debe
ser insoluble en agua. Ventajosamente se eligen los peróxidos de
lauroilo.
En el caso en que se utilicen varios iniciadores
órganosolubles, es ventajoso elegirlos de modo que tengan
reactividades diferentes; los iniciadores más reactivos actúan
principalmente en el transcurso de la preparación del polímero de
siembra, mientras que los iniciadores menos reactivos actúan sobre
todo en el transcurso de la polimerización sembrada.
El segundo polímero de siembra (P2) se presenta
en forma de una dispersión acuosa de partículas de polímero, cuyo
diámetro medio está comprendido preferentemente entre 0,1 y 0,14
\mum.
Esta dispersión de partículas puede obtenerse por
las técnicas clásicas de polimerización en microsuspensión o en
emulsión.
La preparación del segundo polímero de siembra
(P2), cuando se lleva a cabo por polimerización en microsuspensión,
se realiza tal como se ha descrito precedentemente, pero la
homogeneización es más profunda.
La preparación del segundo polímero de siembra
(P2) se efectúa, preferentemente, por polimerización en emulsión,
que consiste en utilizar agua, cloruro de vinilo solo o asociado
con uno o varios monómeros copolimerizables, un iniciador insoluble
y un emulsionante aniónico eventualmente asociado con un
emulsionante no iónico.
La mezcla de la reacción se calienta bajo presión
autógena y agitación moderada a una temperatura comprendida entre
30 y 65ºC. Tras la caída de presión, la reacción se detiene y él o
los monómeros no transformados son desgasificados.
Los iniciadores hidrosolubles necesarios para la
preparación del segundo polímero de siembra (P2) están
representados generalmente por el agua oxigenada, los persulfatos de
metales alcalinos o de amonio asociados o no con reductores
hidrosolubles, tales como sulfitos o bisulfitos de metales
alcalinos. Las cantidades utilizadas, muy variables, dependen del
sistema iniciador elegido y son justamente suficientes para asegurar
la polimerización en tiempos razonables.
En el procedimiento según la presente invención,
la velocidad de polimerización queda acelerada por la acción de la
sal metálica hidrosoluble y del agente reductor sobre el iniciador
órganosoluble. La sal metálica se utiliza en cantidad tal, que la
relación molar sal metálica/iniciador esté comprendida,
preferentemente, entre 0,001 y 0,09 y, de una manera más particular,
entre 0,001 y 0,03. El metal se elige, en general, entre el hierro,
el cobre, el cobalto, el níquel, el cinc, el estaño, el titanio, el
vanadio, el manganeso, el cromo y la plata. Ventajosamente se elige
el cobre.
La presencia del emulsionante aniónico,
eventualmente asociado con al menos un emulsionante no iónico,
mejora la estabilidad de la microsuspensión. El o los emulsionantes
pueden añadirse al medio de la reacción, antes y/o después y/o en el
transcurso de la polimerización. Los emulsionantes aniónicos se
eligen, preferentemente, entre los jabones de ácidos grasos, los
alquilsulfatos, los alquilsulfatos etoxilados, los
alquilsulfonatos, los alquilarilsulfonatos, los vinilsulfonatos, los
alilsulfonatos, los alquilsulfosuccinatos, los alquilfosfatos
alcalinos. Los emulsionantes no iónicos preferidos son los
policondensados de óxido de etileno o de propileno sobre diversos
compuestos orgánicos hidroxilados.
Las cantidades de emulsionante pueden representar
hasta el 3% en peso del o de los monómeros empleados.
La cantidad de agua necesaria para la
polimerización, según la invención, es tal, que la concentración
inicial en polímeros de siembra, más él o los monómeros empleados,
esté comprendida entre el 20 y el 80% y, preferentemente, entre el
45 y el 75% en peso con relación a la mezcla de la reacción.
Además, la polimerización sembrada según la
presente invención, puede efectuarse en presencia de uno o varios
iniciadores hidrosolubles, elegidos entre el agua oxigenada y los
persulfatos de metales alcalinos o de amonio. Ventajosamente se
elige el sulfato de amonio.
El o los iniciadores hidrosolubles se introducen,
preferentemente en el medio de la reacción antes del inicio de la
polimerización sembrada. La cantidad de iniciador o de iniciadores
hidrosolubles utilizados está comprendida, preferentemente, entre 10
y 100 ppm con relación al o a los monómeros empleados. La
temperatura de polimerización sembrada está comprendida,
generalmente, entre 30 y 80ºC y la duración de la polimerización
comprendida entre 30 minutos y 12 horas y, preferentemente,
comprendida entre 1 y 8 horas.
Otro modo de preparación del látex, según la
presente invención, consiste en elegir el agente reductor entre los
ácidos alquilfosfóricos, las lactonas, las cetonas, las carbazonas
y los ácidos mono- o policarboxílicos tales como el ácido ascórbico
o sus derivados, y se opera en presencia de al menos un iniciador
hidrosoluble, preferentemente el persulfato de amonio.
Ventajosamente se elige el ácido ascórbico como agente
reductor.
Según los dos primeros modos de preparación, la
cantidad utilizada de dos polímeros de siembra es tal que la
relación másica del segundo polímero de siembra (P2) sobre el (P1)
esté comprendida, preferentemente entre 0,7 y 1,8.
Independientemente del modo de preparación
utilizado, los látex preparados de este modo, son secados
ventajosamente a continuación por atomizado, y los polvos
resultantes son particularmente aptos para la preparación de
plastisoles fluidos e igualmente de espumas que tienen una calidad
celular muy buena. Además las espumas, preparadas de este modo,
presentan un nivel de blancura elevado y, preferentemente, del
orden de 45 (norma ASTM 313/73 D25/2W).
Se introducen, sucesivamente, en un reactor de
800 litros, agitado a 35 revoluciones/minuto y regulado a 15ºC:
- -
- 375 kg de agua,
- -
- 5 litros de la solución tampón que contiene 426 g de dihidrógenofosfato de potasio y 117 g de sosa pura,
- -
- 11 g de paraquinona en polvo,
- -
- 6 kg de peróxido de lauroilo,
- -
- 320 kg de cloruro de vinilo,
- -
- 48 kg de una solución acuosa al 10% en peso de dodecilbencenosulfonato de sodio,
habiéndose puesto el reactor bajo vacío hasta la
introducción del cloruro de vinilo.
A continuación se realiza una dispersión fina del
cloruro de vinilo en el medio acuoso a una temperatura menor o
igual que 35ºC, agitando dicho medio, durante 105 minutos, a 5.500
revoluciones/minuto.
A continuación se lleva el medio de la reacción a
la temperatura de polimerización considerada de 45ºC bajo presión
autógena, siendo la velocidad de agitación de 30
revoluciones/minuto. En el transcurso de la polimerización se
introduce, en continuo, la paraquinona con un caudal constante de
10,5 g/h.
Tras la caída de presión hasta el valor de 3,5
bares, es decir al cabo de 8 horas, se desgasifica el cloruro de
vinilo que no ha reaccionado. De este modo se obtiene un látex cuyas
partículas tienen un diámetro medio de aproximadamente 0,55 \mum
y que contienen aproximadamente un 2% en peso con relación al
polímero de peróxido de lauroilo.
Se introducen en un reactor de 800 litros, dotado
con un agitador
415 kg de agua,
1,25 kg de ácido láurico y
0,8 kg de sosa pura.
A continuación se lleva la mezcla a la
temperatura de 65ºC y se la mantiene durante una hora a esta
temperatura. La mezcla se refrigera entonces hasta 55ºC, a
continuación el reactor se pone bajo vacío. Al mismo tiempo que se
mantiene la temperatura del medio a 55ºC, se introducen a
continuación 400 kg de cloruro de vinilo, 4 litros de una solución
acuosa que contiene 109 g de persulfato de amonio y a continuación
se añade, en continuo, con un caudal constante de 3 litros/hora,
una solución acuosa que contiene en 30 litros de agua, 0,72 g de
sulfato de cobre, 18 g de metabisulfito de potasio y 0,54 litros de
amoníaco 12N. Al cabo de tres horas desde la introducción del
persulfato, se añade, durante 5 horas en continuo, a 8 litros/hora,
en el medio de la reacción, una solución acuosa que contiene 4,56
kg de dodecilbencenosulfonato de sodio para 40 litros de agua.
Cuando la presión interna es de 4,5 bares, se detiene la reacción
por refrigeración rápida y se introduce a continuación una solución
acuosa de dodecilbencenosulfonato de sodio que contiene 7,28 kg de
extracto seco. Las partículas de polímeros obtenidas tienen un
diámetro medio próximo a 0,11 \mum.
Ejemplo 1
comparativo
Se introducen sucesivamente, por aspiración, en
un reactor de 800 litros, dotado con un agitador y previamente
puesto bajo vacío:
- 400 kg de agua desmineralizada,
- 80 g de dihidrógenofosfato de potasio,
- 0,63 g de sulfato de cobre (CuSO_{4}.
5H_{2}O),
- 15,44 kg considerado en estado seco del látex
del polímero de siembra P1,
- 9,08 kg considerado en estado seco del látex
del polímero de siembra P2.
Se pone de nuevo el reactor bajo vacío a
temperatura ambiente, bajo agitación y que contiene la mezcla
acuosa. Se introducen entonces 400 kg de cloruro de vinilo, y a
continuación se lleva el medio de la reacción a la temperatura
considerada a 58ºC. Desde el momento en que la temperatura del
medio alcanza 55ºC, se introduce, en continuo, una solución acuosa
de ácido ascórbico seguido una hora después, de una solución acuosa
de dodecilbencenosulfonato de sodio.
Cuando la presión del medio es de 4 bares, es
decir al cabo de 6 horas de polimerización, se detiene la
introducción de las soluciones acuosas, el calentamiento y se
refrigera el reactor.
La cantidad total de ácido ascórbico y de
dodecilbencenosulfonato de sodio introducida es de 23 g y 3,2 kg,
respectivamente.
Se obtiene un látex, cuya concentración en
polímero es del 47%. El análisis granulométrico muestra que el
polímero está formado por dos poblaciones, cuyas partículas tienen,
respectivamente, diámetros medios de 0,23 \mum y de 1,09 \mum.
Las partículas finas representan el 15,5% en peso del polímero.
Ejemplo 2
comparativo
Se opera como se ha descrito en el ejemplo 1,
salvo en que la duración de la polimerización es de 8 horas y que
la cantidad de ácido ascórbico introducida es de 29 g.
Se opera como se ha descrito en el ejemplo 1,
salvo que se utiliza una solución acuosa de metabisulfito de
potasio en lugar de ácido ascórbico.
Se opera como se ha descrito en el ejemplo 2,
salvo en que se introducen 15,6 kg considerado en estado seco del
látex de polímero de siembra (P2). La duración de la polimerización
es de 11 horas y la cantidad de ácido ascórbico introducida es de
35 g.
Se opera como se ha descrito en el ejemplo 2,
salvo en que se introducen 22 kg considerado en estado seco del
látex de polímero de siembra (P2). La duración de la polimerización
es de 10 horas y la cantidad de ácido ascórbico introducida es de 32
g.
Se opera como se ha descrito en el ejemplo 2,
salvo en que se introducen 19,5 kg considerado en estado seco del
látex de polímero de siembra (P2), seguido de 12 g de persulfato de
amonio. La duración de polimerización es de 7 horas y la cantidad de
ácido ascórbico introducida es de 26 g.
Se opera como se ha descrito en el ejemplo 6,
salvo en que se introducen 21,7 kg considerado en estado seco del
látex de polímero de siembra (P2).
Se opera como se ha descrito en el ejemplo 7,
salvo en que se introducen 18 g de persulfato de amonio y que la
duración de polimerización es de 6 horas.
Se opera como se ha descrito en el ejemplo 6,
salvo en que en lugar de una solución acuosa de ácido ascórbico, se
utiliza una solución acuosa de metabisulfito de potasio.
Se opera como se ha descrito en el ejemplo 9,
salvo en que se introducen 13,7 kg considerado en estado seco del
látex de polímero de siembra (P2).
Las características del látex obtenidas a partir
de los ejemplos 2 a 10, están indicadas en la tabla 1.
| Ejemplo | Concentración del | Diámetro medio de las | Diámetro medio de las | % en peso de las |
| polímero en el látex (%) | partículas finas (\mum) | partículas gruesas (\mum) | partículas finas | |
| 2 | 49 | 0,21 | 1,1 | 16 |
| 3 | 50 | 0,25 | 1,06 | 27 |
| 4 | 43 | 0,18 | 1,13 | 18,5 |
| 5 | 49 | 0,18 | 1,12 | 22 |
| 6 | 50 | 0,23 | 1,05 | 31 |
| 7 | 50 | 0,23 | 1,09 | 33,5 |
| 8 | 49 | 0,23 | 1,04 | 38,0 |
| 9 | 46 | 0,22 | 1,01 | 35,0 |
| 10 | 48 | 0,24 | 1,07 | 22 |
A continuación se mezclan 100 partes del polvo,
obtenido tras atomizado del látex preparado según los ejemplos
precedentes, con 60 partes de dioctilftalato, 2,5 partes de un
agente de expansión (azodicarbonamida) y 2 partes de un
activador.
La viscosidad del plastisol preparado de este
modo se mide, a 25ºC, al cabo de media hora y al cabo de 24 horas,
por medio de un reómetro del tipo Brookfield.
A continuación se enluce una parte del plastisol
preparado sobre un soporte, y seguidamente se coloca en un horno
durante 150 minutos a 195ºC.
La calidad celular de la espuma, obtenida de este
modo, se evalúa sobre una escala de -4 hasta +4.
El valor -4 corresponde a una espuma que tiene
células abiertas, muy gruesas y heterogéneas, mientras que el
valor +4 corresponde a una espuma de célula finas cerradas muy
homogéneas.
Las características del plastisol y de la espuma
se han indicado en la tabla 2.
Además, el índice de blancura, medido según la
norma ASTM E 313/73 D25/2W, de las espumas obtenidas a partir de
los látex según los ejemplos 3 y 9, son de 45,8 y de 46,4
respectivamente, mientras que el de la que se ha preparado a partir
del látex del ejemplo 1, es solamente, de 39.
| Ejemplo | Viscosidad ½ h. (poises) | Viscosidad 24 h. (poises) | Calidad celular |
| 1 | 35 | 40 | + 2 |
| 7 | 37 | 47 | + 3 |
| 9 | 37 | 40 | + 3 |
Claims (7)
1. Procedimiento para la obtención de un látex,
que contiene dos poblaciones de partículas de homopolímeros o de
copolímeros del cloruro de vinilo, que consiste en polimerizar en
microsuspensión él o los monómeros correspondientes en presencia de
un primer polímero de siembra (P1), cuyas partículas contienen, al
menos, un iniciador órganosoluble, de un segundo polímero de
siembra (P2), cuyas partículas tienen un diámetro medio menor que el
de las partículas del primer polímero de siembra (P1), de agua, de
un emulsionante aniónico, de una sal metálica soluble en cantidad
tal, que la relación molar sal metálica/iniciador órganosoluble sea
menor que 0,09 y en presencia de un agente reductor,
caracterizado porque el agente reductor es el metabisulfito
de un metal alcalino.
2. Procedimiento para la obtención de un látex,
que contiene dos poblaciones de partículas de homopolímeros o de
copolímeros del cloruro de vinilo, que consiste en polimerizar en
microsuspensión él o los monómeros correspondientes en presencia de
un primer polímero de siembra (P1), cuyas partículas contienen al
menos un iniciador órganosoluble, de un segundo polímero de siembra
(P2), cuyas partículas tienen un diámetro medio menor que el de las
partículas del primer polímero de siembra (P1), de agua, de un
emulsionante aniónico, de una sal metálica soluble en cantidad tal
que la relación molar sal metálica/iniciador órganosoluble sea
menor que 0,09 y en presencia de un agente reductor,
caracterizado porque se opera en presencia de al menos un
iniciador hidrosoluble.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque el iniciador hidrosoluble es el
persulfato de amonio.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la relación
ponderal del segundo polímero de siembra sobre el primer polímero de
siembra está comprendida entre 0,7 y 1,8.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque el agente
reductor es el ácido ascórbico o el metabisulfito de metal
alcalino.
6. Plastisol a base de látex obtenido según una
de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Espuma a base de plastisoles según la
reivindicación 6, caracterizada por una calidad celular
mejorada.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9610492 | 1996-08-27 | ||
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