JPH02227410A - ビニルエステルラテツクス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主！上■■且光立 本発明は、ビニルアセテートと分枝鎖カルボン酸のビニ
ルエステルとの共重合体を含有するラテックス、かかる
ラテックスの製造、かかるラテックスを含んでなる被覆
用組成物、並びにかかるラテックスを乾燥することによ
って作られた固体状重合体生成物例えば被膜及び再分散
可能なラテックス粉末に関する。

従来曵藍歪 ビニルアセテートと１種又はそれ以上の第３級カルボン
酸のビニルエステルとの共重合体を含有するラテックス
は、被覆用途において例えば艶消し仕上げやシルク仕上
げ用エマルジョンペイントの基材として並びにそのまま
又は乾燥してラテックス粉末にしてモルタル配合物に用
いるのに良好な性質を有する。しかしながら、かかるラ
テックスの製造の際、実質量の利用され得る単量体が重
合されないでいる。ラテックス中の遊離単量体の存在は
、不利であると考えられる。該遊離単量体は、実質的に
ラテックスやラテックス粉末の臭気の一因になり、ラテ
ックスの安定性に有害な影響を及ぼし、また被覆用途に
関してはラテックスの乾燥によって作られるフィルムの
硬度、屋外耐久性及び耐ブロッキング性に有害な影響を
及ぼすと信じられる。更に、毒性の観点から、遊離単量
体を最少にすることが望ましい。

単量体の蒸発を助成する機械的方法によりラテックスの
単量体含有率を低減させる試みが知られている０例えば
、英国特許第１５（１８８１３号には噴霧法が記載され
ており、そして英国特許第１４９４２４９号にはラテッ
クスが内壁に沿って流れる回転シリンダーにガスが通さ
れる方法が記載されている。

遊離単量体含有率を最少にする試みにおいて化学的変性
も用いられており、例えば独国特許第２３４９６０２号
及び独国特許第２３４８５８５号にはブチルアクリレー
ト、エチルアクリレート又はメチルアクリレートを基材
としたラテックスについて記載されている。

米国特許第３．６５４．２０９号には、数種の共重合性
安定剤、表面活性剤及び重合触媒の混合物例えばエチレ
ンオキシド単位を有するノニルフェノールポリグリコー
ルエーテル又はエチレンオキシド単位を有するイソトリ
デシルアルコールポリグリコールエーテル、過硫酸カリ
ウム及びナトリウムビニルスルホネート、アクリル酸及
びアクリルアミドの存在下でビニルアセテート、２−エ
チルへキシルカルボン酸ビニルエステル及び／又はバー
サチン酸ビニルエステルを乳化重合することによって作
られたラテックスが開示されている。バーサチン酸（Ｖ
ｅｒｓａｔＬｃ　ａｃｉｄ）は商標である。

上記の米国特許特にそのクレームされた方法に関連した
比較例から、受は入れられ得るラテックスを得るために
は充分な濃度のビニルスルホン酸、アクリル酸及びアク
リルアミドのバランスのとれた組み合わせが用いられね
ばならない、ということしか当業者は導くことができな
い、その上、この特許は、反応器中の単量体含有率が反
応混合物に対して２５重量％好ましくは１５重量％を越
えないことを保証するために少なくとも２段階で乳化重
合を行うことを当業者に明らかに教示している。

バーサチン酸のビニルエステル例えばベオバ９及びベオ
バ１０（ベオバ（ＶｅｏＶａ）は商標である。）の実質
的に増加された量を含んでなるラテックスであって上述
の不利な遊離単量体含有率を有さずかつ受は入れられ得
る安定性を示すラテックスの製造に関して、上記の米国
特許からは何らの教示も導かれ得ない、ということは当
業者に認められよう。

更に、単量体混合物全体におけるバーサチン酸ビニルエ
ステルの所望される高い割合が用いられることにより、
最終的ラテックス組成物中の遊離単量体含有率に関する
上記の問題は一層顕著になる、ということが認められよ
う。

一方、遊離単量体の受は入れられ得る低含有率及び受は
入れられ得る安定性を有するラテックスの製造のための
一層単純な方法に対する必要性が依然増大しつつある。

日　（”°しよ゛と　る量 それ故、単純な方法によって製造されるラテックスであ
ってビニルアセテート及びバーサチン酸ビニルエステル
から誘導されかつ遊離単量体の受は入れられ得る低含有
率を示すラテックス、好ましくはビニルアセテートに関
してバーサチン酸ビニルエステルの実質的に増大された
割合を示すラテックス、並びにそれらの製造に対する必
要性が依然増大しつつある。公知の単純化は、唯一の安
定化用単量体としてアクリル酸を用いることである。こ
れは安定なラテックスをもたらすが、後記の例において
示されているように多（の場合不充分な単量体変換率も
もたらす。

広範な研究と実験の結果、かかる所望のラテックスをも
たらす単純な方法が驚くべきことに開発され得た。

ｉ　　　２　るための 本発明によれば、ラテックスの製造方法において、（ａ
）ビニルアセテート、（ｂ）１種又はそれ以上の第３級
脂肪族カルボン酸のビニルエステル及び（ｃ）成分（ａ
）、（′ｂ）及び（ｃ）の総重量を基準として０，１〜
５重量％の量のアルカリ金属ビニルスルホネート又はア
ルカリ土類金属ビニルスルホネート、を含んでなる水性
反応混合物を乳化重合条件に付す、ことを特徴とする上
記方法が提供される。

作里二苅来 成分（ｃ）として唯１種の共重合性安定剤を用いて、遊
離単量体の受は入れられ得る低含有率及び良好な安定性
を示すラテックスが製造され得る、ということが驚くべ
きことに見出された。更に、これらの魅力的な結果は、
成分（ａ）と℃）の現実の相対的割合に幾分独立して出
発反応混合物の熱的開始及びレドックス開始も遂行させ
ることにより達成され得る、ということが見出された。

−層好ましくは、反応混合物のレドックス開始が用いら
れる。

更に、安定化用コロイドを実質的に含まない水性反応混
合物を用いて魅力的なラテックスが得られ得ること、並
びに共重合用単量体が重合中反応混合物に段階的に添加
される必要がな（、連続的に添加され得ること、が見出
された。

成分（ａ）及び（ｂ）は、これらの成分の広範囲の相対
的割合特に１００部の（ａ）対１００部の（ｂ）ないし
１００部の（ａ）対９００部の（ｂ）の範囲−層好まし
くは１００部の（ａ）対２００部の（ｂ）ないし１００
部の（ａ）対５００部の（ｂ）の範囲にて存在し得る。

高品質のラテックス即ち成分（ｂ）が高割合で存在する
ラテックスにおいてはラテックスの高い遊離単量体含有
率が極めて顕著でありかつ不利益な消費反応を極めて起
こしそうであるので、成分（ｂ）の重量は好ましくは成
分（ａ）の重量に等しいかあるいはそれより多いと述べ
られ得、例えば成分（ｂ）の重量は成分（ａ）の重量の
１〜９倍の範囲にある。好まシイｌＣＩ範囲は、１００
部の（ａ）対２００〜５００部特に２００〜４００部の
（ｂ）である。

成分（ｃ）として、ナトリウムビニルスルホネート、カ
リウムビニルスルホネート、リチウムビニルスルホネー
ト、カルシウムビニルスルホネート又はバリウムビニル
スルホネートから選ばれたビニルスルホネートが用いら
れ得、しかしてそれらのうちナトリウムビニルスルホネ
ートが好ましい。

好ましくは、ビニルスルホネートは、成分（ａ）。

（ｂ）及び（ｃ）の総重量を基準として０．７５〜５重
量％の量−層好ましくは熱的開始の場合は１〜３重量％
の量そしてレドックス開始の場合は０．１〜０．５重量
％の量にて用いられる。

成分（ｂ）は、一般式 〔式中、基Ｒの各々はアルキル基である。〕により表さ
れ得る。好ましくは、かかるエステルの基Ｒは、合計で
３〜２０個の炭素原子−層好ましくは３〜１３個の炭素
原子最も好ましくは主に７個又は８個の炭素原子を含有
する。

成分（ｂ）は単一の化合物であり得るが、−層通常的に
はかかる生成物の製造の結果として脂肪族部分の分枝が
異なっている異性体の混合物である。

特に好ましい成分（ｂ）は、商標“ベオバ（ＶｅｏＶａ
）９″及び°′ベオバ（ＶｅｏＶａ）　ｌ　Ｏ”として
販売されており、そして酸部分がそれぞれ９個及び１０
個の炭素原子を含有する多数の異性体及び少量の近縁同
族体からなる。

成分（ａ）及び０））は、本発明に従って製造されるラ
テックス中に含まれる共重合体の主要な構成成分である
が、少量好ましくは成分（ａ）及び（ｂ）の総重量を基
準として２０重量％より多くない量の更なる共重合構造
成分を含有する同様な生成物も製造され得る。かかる生
成物も本発明の範囲内に入る。

しかしながら、好ましくは、該共重合体は、実質的に全
部が先に述べた成分から構成される。

乳化重合条件は、当該技術において知られておりそして
一最に４０〜１００°Ｃの温度を伴う。特にレドックス
開始が用いられる場合は４０〜７０°Ｃの温度が適用さ
れ、一方熱的開始が用いられる場合は６０〜１００°Ｃ
の温度が適用される。

熱的開始の場合は成分（ｃ）の量は最も魅力的な結果を
達成するように用いられるべきであり（０，５％より多
い。）、一方レドックス開始の場合は０．５％の（ｃ）
の量で既に有利な結果をもたらす、ということが当業者
に認められよう。

反応混合物中に、追加的安定剤（随意に共重合されるべ
きもの）、１種又はそれ以上の重合開始剤及び随意に緩
衝剤が含められるべきである。

安定剤は、適当には総量でラテックスの約１〜４重量％
を構成する。ラテックス中に用いられる安定剤は、少な
くとも１種のアニオン系表面活性剤（ラテックスの安定
性に有益な影響を及ぼしかつ特に重合中の反応混合物に
有益な影響を及ぼしてミセルの生成を促進して共重合体
が作られる、と信じられる。）及び少なくとも１種のノ
ニオン系表面活性剤（ラテックスの安定性に貢献する、
と信じられる。）、あるいは少なくとも１種のアニオン
／ノニオンの混合タイプの表面活性剤からなる、ことが
好ましい。

適当なアニオン系表面活性剤には、アルキルアリールス
ルホネート（例えば、アルキルベンゼンスルホネート）
、スルホコハク酸エステルの塩、アルキルサルフェート
、アルキルスルホネート、モノカルボン酸のヒドロキシ
エチルエステルのサルフェート、アルキルフェノキシポ
リエトキシエタノールのサルフェート、モノカルボン酸
のヒドロキシプロピルエステルのサルフェート及びスル
ホネート並びにモノカルボン酸のモノグリセリドのサル
フェート（これらの化合物は、１２〜２４個の炭素原子
を有する。）、並びにＣ９−１９モノカルボン酸の塩が
ある。適当には、ラテックスの０．０５〜１重量％好ま
しくは０．１〜０．５重量％がアニオン系表面活性剤に
より構成され得る。

適当なノニオン系表面活性剤には、ヒドロキシ化合物と
アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド又はプ
ロピレンオキシド）との反応生成物例えば一般弐Ｒ−Ｃ
，Ｈ，−０−（ｃ１１！−ＣＨ！−０）ｆｉ−Ｈ（ここ
で、Ｒはｃｔｈ−ｔａアルキル基特にＣ５−ｑアルキル
基を表し、そしてｎは３〜４０の数を表す。）の化合物
、並びにエチレンオキシドとプロピレングリコールエー
テル又はモノカルボン酸適当には６〜２０個の炭素原子
を有するもの（例えば、ラウリン酸、バルミチン酸又は
ステアリン酸）又はアルコール適当には６〜２０個の炭
素原子を有するもの（例えば、オクチル、ラウリル又は
セチルアルコール）との反応生成物がある。適当には、
ラテックスの０．５〜２重量％がノニオン系表面活性剤
により構成され得る。

アニオン／ノニオンの混合タイプの適当な表面活性剤に
は、アルキルアリールポリグリコールエーテルを基材と
したスルホネートがある。

好ましくは、アニオン系表面活性剤及びノニオン系表面
活性剤の両方が用いられる。化合物Ｒ−ＣＪ４−０−　
（ｃＩｌｚ−ＣＨｚ−０）　、−８例えばノニルフェノ
ールエトキシレートと一緒にアルキルアリールスル・ホ
ネートを用いることが特に好ましい。

適当な開始剤は、熱分解、レドックス反応又は光開始の
いずれによろうとも、乳化重合の反応条件下でフリーラ
ジカルを形成する化合物である。

開始剤には、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩
、ペルオキシニリン酸塩及びジアゾ化合物がある。それ
らの例は、ベンゾイルペルオキシド、ジ第３級ブチルペ
ルオキシド、過酸化水素、アルファ、アルファーアゾイ
ソ酪酸ニトリル並びにナトリウム、アンモニウム又は特
にカリウムの過硫酸塩である。反応混合物の重量を基準
として０．１〜１％好ましくは０．２〜０．５％の開始
剤が適当に用いられる。上記に挙げた“ベル（過）”開
始剤のレドックス分解を起こす化合物には、硫黄の還元
性の酸の塩適当にはアルカリ金属亜硫酸塩（例えば、Ｎ
ａ、ＳＯ，）　、アルカリ金属重亜硫酸塩（例えば、Ｎ
ａＨ３Ｏ，）　、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩（例えば
、ＮａｚＳ、０．　）　、、アルカリ金属チオ硫酸塩（
例えば、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）　、アルカリ金属ホルムアル
デヒドスルホオキシレート（例えば、Ｎａ［ｌｌ５Ｏｚ
・ＣＨｔｏｌ）及び好ましいクラスであるアルカリ金属
面ニチオン酸塩（例えば、Ｎａ２５ｚＯ４）がある。か
かる化合物は、用いられる場合は反応混合物の重量の０
．１〜０．５％を構成し得る。

重合は、適当には熱的開始が用いられる場合は６０〜１
００°Ｃそしてレドックス開始が用いられる場合は４０
〜７０°Ｃにて遂行される。レドックス開始が用いられ
る場合は、反応は不活性雰囲気中で行われ、しかして反
応の開始前に反応容器をフラッシュするために窒素が適
当に用いられ、また反応中空気が反応容器から排除され
る。

重合過程で用いるのに適した緩衝剤は、混合物のｐＨが
約４より下に低下するのを防ぎ得る水溶性化合物である
。好ましい緩衝剤には、ホウ砂及び有機酸（適当には、
酢酸又はアクリル酸）あるいはアルカリ金属の炭酸塩又
は重炭酸塩又は酢酸塩がある。アクリル酸が緩衝剤に用
いられる場合、アクリル酸は共重合されてラテックスに
安定性を与え、そして重合が完了するとｐＨが増大され
る必要があり得る。

本発明の更なる側面は、上述した方法によって製造され
たラテックス、並びにかかるラテックスの物理的乾燥で
生成する共重合体（例えば、基体上に被膜を形成させる
ため）あるいはラテックスとして再組成するためもしく
はモルタル又はラテックスを基材とした他の最終製品に
用いるための粉末に関する。適当には、共重合体は、ラ
テックスの重量の２５〜７０％好ましくは４０〜６０％
からなる。

本発明によるラテックスは、種々の分野において用いら
れ得、例えば紙や布のコーティング、接着剤、磨き剤、
モルタル、シーラント、パテ、ラッカー及びペイント及
び特に模様付き被膜に用いられ得る。それらは、それら
の良好なフィルム形成性、耐水性、高い顔料結合力、フ
ィルムの粘着性の欠如、耐アルカリ性及び耐紫外光性の
ため、ラッカー及びペイントを組成するのに特に有益で
ある。本発明のラテックスを含有するペイントは、顔料
を含有しそして通常更なる成分例えば充填剤、補助溶剤
、増粘剤、分散剤、保存剤、腐蝕防止剤及び消泡剤を含
有しよう。

従って、本発明によるラテックスを含んでなる被覆用組
成物並びにそれから形成された固体状共重合体生成物も
また本発明の側面をなす、と認められよう。

１胤■ 次の例を参照して本発明を更に述べる。

Ａ）ラテックスの製造例（熱的開始） ｒ成分」 １」１■ 初期の反応器の　２５．０ 装填物　　　　　０．５ ２．０ ０．１ 水性の予備エマ　６０．０ ルジョン相　　　９．５ ６．０ 水（脱塩） “フミフェン５Ｆ９０”１ （１０％水溶液） “アルコパルＮ２３０″１ （２５％水溶液） 過硫酸カリウム 水 “フミフエン５Ｆ９０”０ （１０％水溶液） “アルコパルＮ２３０′ （２５％水溶液） ０．４　　過硫酸カリウム ０．４　　炭酸カリウム 単量体混合物　　４０．０　　　“ベオバ１０””３０
．０　　　“ベオバ９″拳 ３０．０−ｘ　　ビニルアセテート Ｘ　　ナトリウムビニル スルホネート ＊“フミフェン（Ｈｕｍｉｆｅｎ）ＳＦ９０”は、アル
キルアリールスルホネートアニオン系表面活性剤の商標
である。

“アルコパル（Ａｒｋｏｐａｌ）Ｎ２３０°”は、ノニ
オン系表面活性剤の商標である。

°“ベオバ（ＶｅｏＶａ　９　）”′及び“ベオバ（Ｖ
ｅｏＶａｌｏ）″は、第３級カルボン酸のビニルエステ
ルの商標（シェル社）である。

「実験的処理操作ノ かきまぜられている上記の水性相に上記の単量体混合物
を添加することにより、単量体の予備エマルジョンを調
製した。上記の初期の反応器の装填物を加熱した。この
反応器の装填物の温度が８゜℃に達するやいなや、該単
量体の予備エマルジョンの添加を開始した。この予備エ
マルジョンの添加は、低速度にて開始した。総添加時間
は、約３時間であった。添加期間の終りに、反応混合物
の温度を更に２時間８０″Ｃに維持した。ラテックスを
冷却しそして炉遇した。

下記の表１に特記されるように本発明によるラテックス
組成物１，２及び３並びに比較組成物への製造のために
、上述した処理操作を行った。

０゜５ １．０ ２．０ ９９．１ ９９．５ ９９．５ Ｂ）ラテックスの製造例（レドックス開始）「成分」 初期の反応器の 装填物 １１皿 ２５．０ Ｏ９６ ０，０６ 開始剤溶液 ０．０９ ０．０５ １０．０ ０．２９ 水性の予備エマ ルジッン相 ０．２５ ５０．０ ０．４ １Ｏ１０ ０，４３ 一裁−−−−−褒一 水（脱塩） “フミフエン５Ｆ９０“ 亜二チオン酸ナトリ ラム（ＮａｚＳｇＯ４） 過硫酸カリウみ 重炭酸ナトリウム 水（脱塩） 亜ニチオン酸 ナトリウム 重炭酸ナトリウム 水（脱塩） “フミフェン５Ｆ９０” °６アルコバルＮ２３０″ （２５％水溶液） 過硫酸カリウム ナトリウムビニル スルホネート 単量体混合物　　３０．０−ｘ　　　ビニルアセテート
４０．０　　　　“′ベオバ１０°゛ ３０．０　　　　“ベオバ９°” 「実験的処理操作」 反応器を窒素で倉入りにフラッシュし、そして重合中窒
素の少量の流れを維持した。

上記の初期の反応器の装填物を次のようにして調製した
。即ち、アニオン系表面活性剤及び亜ニチオン酸ナトリ
ウムを、所要量の水に溶解させた。

これらが完全に溶解された時、過硫酸カリウム及び重炭
酸ナトリウムを添加した。

上記の水性の予備エマルジョンを次のようにして調製し
た。即ち、アニオン系表面活性剤、ノニオン系表面活性
剤、過硫酸カリウム及びナトリウムビニルサルフェート
を、所要量の水に溶解させた。

次いで、かきまぜられているこの水性相に、上記の単量
体を添加した。

上記の初期の反応器の装填物を、反応器中に導入しそし
て５５°Ｃの温度に加熱した。上記の単量体と予備エマ
ルジョンとの混合物並びに上記の開始剤溶液の別々の添
加を開始した。単量体と予備エマルジョンとの混合物の
この添加は、添加時間が約３時間になるような低速度に
て行った。開始剤溶液の該添加は、添加が３．５時間か
かるような速度にて行った。開始剤の該添加が完了した
後、温度を更に１．５時間５５°Ｃに維持した。ラテッ
クスを冷却しそして炉遇した。

下記の表Ｈに特記されるように本発明によるラテックス
組成物３〜５並びに比較組成物Ｂの製造のために、上述
した処理操作を行った。

３　　　　　　　　０、５　　　　　　　　９９．（１
４　　　　　　　　　１、０　　　　　　　　９７．８
５　　　　　　　　　２、０　　　　　　　　　９８．
９「分析及び結果」 上述したようにして製造されたラテックスを、次のよう
にして遊離ビニルエステルの含有率について分析したニ ラテックスの試料を、酢酸中の臭素の溶液の過剰量と０
〜５°Ｃにて反応させた。次いで、過剰の臭素を、チオ
硫酸ナトリウム溶液を用いてヨウ素滴定にて測定した。

適当な重量の試料あるいは既知量の希釈した試料を、２
５０ｍＡのコニカルフラスコ中に導入しそして５０ｍｆ
の氷酢酸に溶解させた。このフラスコに栓をしそして水
中にｌＯ分間浸した。次いで、ｌＯｍＡの臭素溶液（１
リツトルの酢酸に０．２６ｍｆｆ１の臭素を溶解するこ
とにより調製した。）を自動式ピペットにて添加した。

該フラスコを閉じ、その内容物を適度に渦巻（ようにか
きまぜ、そして水浴中に更に３分間再び置いた。次いで
、１０ｍｊ２のヨウ化カリウム溶液及び１００ｍｊ２の
蒸留水（両方とも水中にて予備冷却した。）を、添加し
そして均質化した。遊離したヨウ素をデンプン溶液を用
いて０．０１Ｍのチオ硫酸ナトリウム溶液に対して直ち
に滴定して、終点を見つけた。

試料を除いたブランクの測定を同じようにして行った。

ラテックス試料中の遊離単量体の重量百分率並びに総革
量体摂取量に対する単量体の変換度（％）が、次いで容
易に算出され得た。単量体の変換度が、前記の表Ｉ及び
表Ｈに示されている。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラテックスの製造方法において、（ａ）ビニルア
   セテート、（ｂ）１種又はそれ以上の第３級脂肪族カル
   ボン酸のビニルエステル及び（ｃ）成分（ａ）、（ｂ）
   及び（ｃ）の総重量を基準として０．１〜５重量％の量
   のアルカリ金属ビニルスルホネート又はアルカリ土類金
   属ビニルスルホネート、を含んでなる水性混合物を乳化
   重合条件に付す、ことを特徴とする上記方法。
2. （２）水性反応混合物が安定化用のコロイドを実質的に
   含んでいない、請求項１記載の方法。
3. （３）水性混合物中の成分（ａ）と（ｂ）の相対的重量
   割合が１００部の（ａ）対１００部の（ｂ）ないし１０
   ０部の（ａ）対９００部の（ｂ）の範囲にある、請求項
   １記載の方法。
4. （４）割合が１００部の（ａ）対２００部の（ｂ）ない
   し１００部の（ａ）対５００部の（ｂ）の範囲にある、
   請求項３記載の方法。
5. （５）共重合体成分がラテックスの重量の２５〜７０％
   である、請求項１〜４のいずれか一つの項記載の方法。
6. （６）共重合体成分がラテックスの重量の４０〜６０％
   である、請求項５記載の方法。
7. （７）出発反応混合物の熱的開始又はレドックス開始を
   行う、請求項１〜６のいずれか一つの項記載の方法。
8. （８）成分（ｃ）がナトリウムビニルスルホネートであ
   る、請求項１〜７のいずれか一つの項記載の方法。
9. （９）熱的開始を用いる場合に成分（ｃ）が０．７５〜
   ５重量％の量存在する、請求項１〜８のいずれか一つの
   項記載の方法。
10. （１０）成分（ｃ）が１〜３重量％の量存在する、請求
    項９記載の方法。
11. （１１）レドックス開始を用いる場合に成分（ｃ）が０
    ．１〜０．５重量％の量存在する、請求項１〜８のいず
    れか一つの項記載の方法。
12. （１２）（ａ）ビニルアセテート、（ｂ）１種又はそれ
    以上の第３級脂肪族カルボン酸のビニルエステル及び（
    ｃ）成分（ａ）及び（ｂ）の総重量を基準として０．１
    〜５重量％の量のアルカリ金属ビニルスルホネート又は
    アルカリ土類金属ビニルスルホネート、の共重合体を重
    合体成分として２５〜７０重量％含有しているラテック
    ス。
13. （１３）重合体成分の量が４０〜６０重量％である、請
    求項１２記載のラテックス。
14. （１４）水性混合物中の成分（ａ）と（ｂ）の相対的重
    量割合が１００部の（ａ）対１００部の（ｂ）ないし１
    ００部の（ａ）対９００部の（ｂ）の範囲にある、請求
    項１２又は１３記載のラテックス。
15. （１５）成分（ａ）と（ｂ）の相対的重量割合が１００
    部の（ａ）対２００部の（ｂ）ないし１００部の（ａ）
    対５００部の（ｂ）の範囲にある、請求項１４記載のラ
    テックス。
16. （１６）請求項１２〜１５のいずれか一つの項記載のラ
    テックス及び少なくとも１種の顔料を含んでなる、被覆
    用組成物。
17. （１７）請求項１２〜１５のいずれか一つの項記載のラ
    テックスの物理的乾燥によって作られた固体状共重合体
    生成物。
18. （１８）請求項１６記載の被覆物の物理的乾燥によって
    作られた固体状共重合体生成物。
19. （１９）請求項１２〜１５のいずれか一つの項記載のラ
    テックスの物理的乾燥によって作られた再分散可能なラ
    テックス粉末。
20. （２０）請求項１９記載の粉末を基材とした被覆用組成
    物。